JP2005164570A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゾル溶液が常温では液体性を有しかつ所定温度での焼成により固化性を有することに着目して、このゾル溶液を密着層の形成材料として採用し、当該密着層の厚膜状ガス感知層との密着性を良好に確保するようにしたガスセンサ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 左側及び右側の各密着層７０となるゾル溶液を、保護層５０の表面のうち各発熱抵抗体３０に対する対応表面部位にスピンコート法により層状に塗布し左側及び右側の各ゾル溶液層として形成する。ついで、ガス検知層８０及び参照層９０となる各ペーストを上記左側及び右側の各ゾル溶液層の表面にスクリーン印刷法により印刷して左側及び右側のペースト層として形成する。然る後、各ゾル溶液層及び各ペースト層を共に焼成し各密着層、ガス検知層及び参照層として形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に関するものである。

従来、この種のガスセンサとしては、シリコン基板上に複数の薄膜を積層状に形成してなるものが多数提案されている。その一例としては、下記特許文献１にて開示された熱型センサが挙げられる。

このセンサは、酸化ハフニウム層を有しており、この酸化ハフニウム層は、シリコン基板上に積層状に形成したシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜からなる絶縁膜と発熱抵抗体との間に薄膜として形成されている。

ここで、絶縁膜は、シリコン基板にその裏面側から形成した空洞部に対する対応部にて、隔壁部を構成している。そして、発熱抵抗体は、酸化ハフニウム層のうち絶縁膜の隔壁部に対する対応部位に薄膜として形成されている。

このような構成のもと、酸化ハフニウム層は、熱源としての発熱抵抗体と絶縁膜との間の熱膨張の差を緩和して、発熱抵抗体と絶縁膜との間の密着性を維持する密着層としての役割を果たす。
特開２００１−９１４８６号公報

ところで、上述のような熱型センサにおいて、酸化ハフニウム層や発熱抵抗体のような平坦な薄膜同士の間では、接触面積を多くとることができ、酸化ハフニウム層等の薄膜による密着層が有効であるとも考えられる。

しかし、酸化ハフニウム層等の平坦な薄膜とペーストで形成される厚膜との間では、厚膜が粒子状成分で構成されるため、薄膜と厚膜との間で点接触となり、接触面積を多くとることができず、薄膜による密着層は有効でない。

従って、例えば、上記熱型センサにおいてガス感応膜と発熱抵抗体との間に上述した酸化ハフニウム層を適用したいという要請があっても、当該ガス感応膜は厚膜であることから、酸化ハフニウム層に依っては、発熱抵抗体とガス感応膜との間の密着性を有効には確保することができず、ガス感応膜と発熱抵抗体との間で剥離を招き易いという不具合が生ずる。

そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、ゾル溶液が常温では液体性を有しかつ所定温度での焼成により固化性を有することに着目して、このゾル溶液を密着層の形成材料として採用し、当該密着層の厚膜状ガス感知層との密着性を良好に確保するようにしたガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題の解決にあたり、本発明に係るガスセンサは、請求項１の記載によれば、基体（１０、２０、３０、５０）上に厚膜状に形成される多孔質性ガス検知層（８０）を有する。

当該ガスセンサにおいて、ガス検知層と基体との間に形成される絶縁性密着層（７０）を備えて、
この密着層は、ガス検知層のうち密着層の近傍部位に埋まるように、形成されていることを特徴とする。

このように、密着層は、ガス検知層のうち密着層の近傍部位に埋まるように、形成されているので、当該密着層とガス検知層のうち密着層の近傍部位との間の接触面積が三次元方向に拡大する。従って、密着層とガス検知層との間の結合が良好に確保され、その結果、ガス検知層の密着層を介する基体との密着性が良好に維持され得る。

また、本発明に係るガスセンサは、請求項２の記載によれば、
板厚方向に空洞部（１１）を形成してなる半導体基板（１０）と、
この半導体基板上に形成されて上記空洞部に対する対応部にて隔壁部（２１）を有してなる絶縁層（２０）と、
上記隔壁部上に形成される発熱抵抗体（３０）と、
この発熱抵抗体を覆うように絶縁層上に形成される保護層（５０）と、
この保護層を介し発熱抵抗体に対向するように保護層上に厚膜状に形成される多孔質性ガス検知層（８０）とを有する。

当該ガスセンサにおいて、保護層を介し発熱抵抗体に対向するようにガス検知層と保護層との間に形成される絶縁性密着層（７０）を備えて、
この密着層は、ガス検知層のうち密着層の近傍部位に埋まるように、形成されていることを特徴とする。

このように空洞部を有する半導体基板が採用されてなるガスセンサにおいても、密着層が、ガス検知層のうち密着層の近傍部位に埋まるように、形成されていることで、請求項１に記載の発明と同様の作用効果を達成し得る。

また、本発明に係るガスセンサは、請求項３の記載によれば、
絶縁性密着層（７０）となるゾル溶液でもってゾル溶液層（７１）を基体（１０、２０、３０、５０）上に形成し、
ガス検知層（８０）となるペーストでもってゾル溶液層上にペースト層（８１）を形成し、
ゾル溶液層及びペースト層を共に焼成し密着層及びガス検知層として形成する。

このようにゾル溶液層上にペースト層を形成し、当該ゾル溶液層及びペースト層を共に焼成して密着層及びガス検知層として形成するようにした。ここで、上述のようにペースト層をゾル溶液層上に形成すると、ゾル溶液層が液体状であるため、このゾル溶液層がペースト層のうちゾル溶液層の近傍部位と三次元的に混ざり合う。

従って、ゾル溶液層及びガス検知層は、相互に上述のように三次元的に混ざり合った状態にて、共に焼成されて、密着層及びガス検知層として形成される。このため、当該密着層とガス検知層のうち密着層の近傍部位との間の接触面積が三次元方向に拡大する。

これにより、密着層とガス検知層との間の結合が良好に確保され、その結果、ガス検知層の密着層を介する基体との密着性が良好に維持され得る。

また、本発明に係るガスセンサの製造方法は、請求項４の記載によれば、
絶縁性密着層（７０）となるゾル溶液でもって基体（１０、２０、３０、５０）上にゾル溶液層（７１）を形成するゾル溶液層形成工程と、
このゾル溶液層形成工程後、ガス検知層（８０）となるペーストでもってゾル溶液層上にペースト層（８１）を形成するペースト層形成工程と、
このペースト層形成工程後、ゾル溶液層及びペースト層を所定焼成条件にて共に焼成し密着層及びガス検知層として形成する焼成工程とを備える。

このように、密着層となるゾル溶液でもって基体上にゾル溶液層を形成し、ついで、ガス検知層となるペーストでもってゾル溶液層上にペースト層を形成し、然る後、ゾル溶液層及びペースト層を所定焼成条件にて共に焼成し密着層及びガス検知層として形成するようにした。

ここで、上述のようにペースト層をゾル溶液層上に形成すると、ゾル溶液層がペースト層のうちゾル溶液層の近傍部位と三次元的に混ざり合う。従って、ゾル溶液層及びガス検知層は、相互に上述のように三次元的に混ざり合った状態にて、共に焼成されて、密着層及びガス検知層として形成される。このため、当該密着層とガス検知層のうち密着層の近傍部位との間の接触面積が三次元方向に拡大する。

これにより、密着層とガス検知層との間の結合が良好に確保され、その結果、ガス検知層の密着層を介する基体との密着性が良好に維持され得るガスセンサの製造が可能となる。

また、本発明では、請求項５の記載によれば、請求項４に記載のガスセンサの製造方法において、上記焼成工程後、上記ゾル溶液をガス検知層に滴下する滴下工程と、
この滴下工程後、ガス検知層を密着層とともに所定の再焼成条件にて再焼成する再焼成工程とを備えることを特徴とする。

このように、請求項４に記載の焼成工程後、上記ゾル溶液をガス検知層に滴下し、然る後、ガス検知層を密着層とともに所定の再焼成条件にて再焼成する。

これに伴い、上記ゾル溶液が、ガス検知層と密着層との間に行き亘るので、請求項４に記載の発明の作用効果を達成し得るのは勿論のこと、ガス検知層と密着層との間の結合度合いをより一層向上し得る。換言すれば、密着層の形成材料と同一の材料であるゾルを、ガス検知層と密着層との双方の全体に行き亘らせることで、ガス検知層と密着層との間の密着力をより一層向上させ得る。

なお、請求項１、３、４或いは５の記載において、基体は、次のような構成であってもよい。

即ち、当該基体は、半導体基板上或いはこの半導体基板上に絶縁層を介し発熱抵抗体を形成し、この発熱抵抗体を覆うように半導体基板上或いは絶縁層上に保護層を形成してなる構成、或いはアルミナ等のセラミック基板上に発熱抵抗体を形成し、この発熱抵抗体を覆うようにセラミック基板上に保護層を形成してなる構成であってもよい。

また、請求項１〜５のいずれかに記載において、密着層の形成材料を、ガス検知層と同一の形成材料とすれば、密着層及びガス検知層の各熱膨張率の同一性を確保できる。従って、請求項１〜５のいずれかに記載の発明における密着層とガス検知層との間の密着性をより一層向上し得る。

また、請求項１〜５のいずれかに記載において、密着層の形成材料を単一成分の絶縁性セラミックとすれば、当該密着層はガス検知層にとって被毒種となる成分を含まない。従って、密着層がガス検知層に対する被毒原因となることもない。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

以下、本発明の各実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１実施形態）
図１及び図２は、本発明に係るガスセンサの一つである接触燃焼式ガスセンサの第１実施形態を示しており、この接触燃焼式ガスセンサは、図１にて示すごとく、シリコン製半導体基板１０及び上下両側絶縁層２０を備えている。上側絶縁層２０は、半導体基板１０の表面に形成されており、一方、下側絶縁層２０は、半導体基板１０の裏面に形成されている。

ここで、半導体基板１０には、図１にて図示左右両側空洞部１１が、上側絶縁層２０の裏面側において、間隔をおいて形成されている。また、下側絶縁層２０は、各空洞部１１に対応する部位にて、それぞれ除去されて、各空洞部１１の開口部として形成されている。

これにより、上側絶縁層２０は、その各空洞部１１に対する各対応部２１（以下、隔壁部２１ともいう）にて、当該各空洞部１１の開口部を通して外方に露呈している。なお、半導体基板１０は、各空洞部１１以外の部位にて基板部１２を構成する。

また、当該ガスセンサは、図１にて示すごとく、左右両側発熱抵抗体３０と、左側、中央側及び右側の各配線膜４０とを備えている。左側発熱抵抗体３０は、上側絶縁層２０の左側隔壁部２１上にジグザグ状に形成されており、一方、右側発熱抵抗体３０は、上側絶縁層２０の右側隔壁部２１上にジグザグ状に形成されている。

左側配線膜４０は、図１にて示すごとく、上側絶縁層２０の表面の左側部上において、半導体基板１０の基板部１２に対応するように位置しており、この左側配線膜４０は、図２にて示すごとく、左側発熱抵抗体３０の一端と一体となるように形成されている。

中央側配線膜４０は、図１にて示すごとく、上側絶縁層２０の表面の中央部上にて、半導体基板１０の基板部１２に対応するように位置しており、この中央側配線膜４０は、図２にて示すごとく、左側発熱抵抗体３０の他端及び右側発熱抵抗体３０の一端と一体となるように形成されている。

また、右側配線膜４０は、図１にて示すごとく、上側絶縁層２０の表面の右側部上にて、半導体基板１０の基板部１２に対応するように位置しており、この右側配線膜４０は、図２にて示すごとく、右側発熱抵抗体３０の他端と一体となるように形成されている。

また、当該ガスセンサは、図１及び図２にて示すごとく、保護層５０と、左側、中央側及び右側の各電極膜６０とを備えており、保護層５０は、各発熱抵抗体３０を覆うように、上側絶縁層２０の表面上に形成されている。ここで、保護層５０には、左側、中央側及び右側の各コンタクトホール５１が、保護層５０のうち左側、中央側及び右側の各配線膜４０に対応する各部位に形成されている。これにより、左側、中央側及び右側の各配線膜４０は、その表面にて、左側、中央側及び右側の各コンタクトホール５１を通り外方に露呈している。

また、左側、中央側及び右側の各電極膜６０は、左側、中央側及び右側の各コンタクトホール５１を通して左側、中央側及び右側の各配線膜４０上に形成されている。

当該ガスセンサは、また、図１にて示すごとく、左右両側密着層７０と、多孔質性ガス検知層８０及び参照層９０を備えている。左側密着層７０は、保護層５０のうち左側発熱抵抗体３０に対する対応部位に積層状に形成されており、当該左側密着層７０は、保護層５０のうち左側発熱抵抗体３０に対する対応部位とガス検知層８０との間の密着性を向上させる役割を果たす。

一方、右側密着層７０は、保護層５０のうち右側発熱抵抗体３０に対する対応部位に積層状に形成されており、当該右側密着層７０は、保護層５０のうち右側発熱抵抗体３０に対する対応部位と参照層９０との間の密着性を向上させる役割を果たす。

ガス検知層８０は、左側密着層７０上に積層状に形成されており、一方、参照層９０は、右側密着層７０上に積層状に形成されている。

本実施形態では、ガス検知層８０、左側密着層７０及び左側発熱抵抗体３０が、接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検出部を構成する。また、参照層９０、右側密着層７０及び右側発熱抵抗体３０が、接触燃焼式ガスセンサにおける温度補償部を構成する。なお、当該温度補償部は、上記ガス検出部と熱容量を同一にした構成となっており、かつ、ガスに対して不活性な材質でもって形成されている。

次に、上述のように構成されるガスセンサの製造工程について図３〜図１１及び図１を参照して説明する。
（１）各絶縁層２０の形成工程
シリコン基板を半導体基板１０として準備する（図３参照）。このように半導体基板１０としてシリコン基板を採用するのは、当該シリコン基板は、微細加工技術により容易に小型化可能なためである。

このように準備した半導体基板１０を洗浄した上で当該半導体基板１０の表裏面に酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂膜）を、例えば、熱酸化処理により成膜形成する。ついで、半導体基板１０の表面に形成した酸化シリコン膜に化学蒸着法により窒化シリコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）及び酸化シリコン膜を順次積層状に成膜形成する。一方、半導体基板１０の裏面に形成した酸化シリコン膜に化学蒸着法により窒化シリコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）を積層状に成膜形成する。

これにより、半導体基板１０の表面に上述のように積層状に成膜した酸化シリコン膜、窒化シリコン膜及び酸化シリコン膜が３層構造でもって上側絶縁層２０として形成され、一方、半導体基板１０の裏面に上述のように積層状に成膜した酸化シリコン膜及び窒化シリコン膜が２層構造でもって下側絶縁層２０として形成される（図４参照）。なお、各絶縁層２０は、５０（ｎｍ）〜２０００（ｎｍ）の範囲以内の厚さ、例えば、１００（ｎｍ）〜１０００（ｎｍ）の範囲以内の厚さに形成する。このような厚さでもって、絶縁層２０としての電気絶縁特性を良好に確保し得る。
（２）各発熱抵抗体３０及び各配線膜４０の形成工程
上述のように各絶縁層２０を形成した後、所定温度の雰囲気内において、下側タンタル膜（Ｔａ膜）を上側絶縁層２０の表面にスパッタリングにより形成し、ついで、白金膜（Ｐｔ膜）を上記下側タンタル膜にスパッタリングにより積層状に形成し、さらに、上側タンタル膜を当該白金膜にスパッタリングにより積層状に形成する。なお、上記下側タンタル膜は、上記白金膜の上側絶縁層２０との密着強度を高める役割をもつ。

然る後、フォトリソグラフィ処理にて、上記上側タンタル膜、白金膜及び下側タンタル膜のうち各発熱抵抗体３０及び各配線膜４０に対する対応部以外の部位を、エッチングにより除去する。これにより、左右両側の各発熱抵抗体３０並びに左側、中央側及び右側の各配線膜４０が、図５にて示すごとく、上側絶縁層２０の表面上に形成される。
（３）保護層５０の形成工程
上述のように各発熱抵抗体３０及び各配線膜４０を形成した後、酸化シリコン層（ＳｉＯ₂層）を、化学蒸着法により、各発熱抵抗体３０及び各配線膜４０を覆うようにして上側絶縁層２０の表面上に成膜形成する。さらに、当該酸化シリコン層上に、窒化シリコン層（Ｓｉ₃Ｎ₄層）を、化学蒸着法により積層状に成膜形成する。

ついで、当該窒化シリコン層及び酸化シリコン層の積層のうち各配線膜４０に対応する各部位を、フォトリソグラフィ処理のもとエッチングにより除去する。これにより、左側、中央側及び右側の各コンタクトホール５１を有する保護層５０が、図６及び図７にて示すごとく、各発熱抵抗体３０を覆うようにして上側絶縁層２０の表面上に形成される。

なお、保護層５０は、各絶縁層２０と同様に、５０（ｎｍ）〜２０００（ｎｍ）の範囲以内の厚さ、例えば、１００（ｎｍ）〜１０００（ｎｍ）の範囲以内の厚さに形成する。このような厚さでもって、保護層５０としての電気絶縁特性を良好に確保し得る。また、各配線膜４０は各対応のコンタクトホール５１を通り外方に露呈される。
（４）各電極膜６０の形成工程
上述のように保護層５０を形成した後、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）或いはニッケル（Ｎｉ）等の導電性金属を、化学蒸着法或いは物理蒸着法等の一般的な成膜法でもって、保護層５０上に金属膜として形成する。然る後、このように形成した金属膜のうち各コンタクトホール５１に対する対応部以外の部位を、フォトリソグラフィ処理のもとエッチングにより除去する。

これにより、左側、中央側及び右側の各電極膜６０が、図８に示すごとく、各コンタクトホール５１に対応して形成される。なお、各電極６０の厚さは、１００（ｎｍ）〜２０００（ｎｍ）の範囲以内、例えば、４００（ｎｍ）〜１２００（ｎｍ）の範囲以内の厚さとするのが望ましい。
（５）各空洞部１１の形成工程
上述のように各電極膜６０を形成した後、下側絶縁層２０のうち左右両側発熱抵抗体３０に対応する各部位を、フォトリソグラフィ処理のもと、エッチングにより除去し、ついで、この除去部位に対応する半導体基板１０の各部位を水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて異方性エッチングにより除去して、上側絶縁層２０のうち各発熱抵抗体３０に対応する部位を外方に露呈させる。

これにより、左右両側空洞部１１が、図９にて示すごとく、半導体基板１０及び下側絶縁層２０のうち各発熱抵抗体３０に対応する各部位に形成される。
（６）各密着層７０並びにガス検知層８０及び参照層９０の形成工程
上述のように各空洞部１１を形成した後、次のようにして各密着層７０並びにガス検知層８０及び参照層９０を共に形成する。

左側及び右側の各密着層７０となるゾル溶液を、保護層５０の表面のうち各発熱抵抗体３０に対する対応表面部位にスピンコート法により層状に塗布し左側及び右側の各ゾル溶液層７１として形成する（図１０参照）。なお、上記ゾル溶液が保護層５０の表面のうち各発熱抵抗体３０に対する対応表面部位以外の部位に塗布されることを防ぐため、当該ゾル溶液を塗布する際に、各発熱抵抗体３０に対する対応表面部位以外の部位にテープ等のマスキング処理を施し、当該ゾル溶液が塗布されることを防止する。

ついで、ガス検知層８０及び参照層９０となる各ペーストを上記左側及び右側の各ゾル溶液層７１の表面にスクリーン印刷法により印刷して左側ペースト層８１及び右側ペースト層９１として形成する（図１１参照）。なお、ゾル溶液層はスピンコート法で塗布形成するので、当該ゾル溶液層は簡便に形成でき安価に済む。

ここで、ガス検知層８０となるペーストは、当該ガス検知層８０の厚さを５（μｍ）以上５００（μｍ）以下とするような厚さに塗布することが望ましい。このようにガス検知層８０の厚さを５（μｍ）以上とするのは、ガス検知層８０をいわゆる厚膜として構成するためである。また、ガス検知層８０の厚さを５００（μｍ）以下とするのは、当該ガス検知層の熱容量の極度な増加を抑制するためである。本実施形態では、各ペースト層８１、９１の厚さは、例えば、５０（μｍ）とした。また、上述した各ゾル溶液層７１の厚さは、例えば、１．０（μｍ）とした。

また、各密着層７０となるゾル溶液としては、アルミナゾルからなる溶液を採用する。本実施形態において、当該溶液としては、１０（ｎｍ）〜２０（ｎｍ）の範囲以内の粒径のアルミナ水和物のコロイド粒子を水に対し約２０（％）分散し、３乃至５の範囲以内のｐＨ及び１（ｍＰａ・ｓ）〜２５（ｍＰａ・ｓ）の範囲以内の粘度（２５（℃）における粘度）を有するアルミナゾルからなる溶液を採用する。

一方、ガス検知層８０となるペーストとしては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）或いは酸化チタン（ＴｉＯ₂）等の多孔質性セラミックスに、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）或いはロジウム（Ｒｈ）やこれらの合金等の貴金属種を担持させて粉末触媒とし、この粉末触媒に、適量のバインダーや溶剤を混合して作製したペーストを採用する。また、参照層９０となるペーストは、ガスに対して不活性な材質を採用する。

但し、各密着層７０のガス検知層８０及び参照層９０との間の熱膨張率の同一性の確保という観点から、上記ゾル溶液は、ガス検知層となるペーストと同一の材料を主体として有することが望ましい。例えば、ガス検知層となるペーストがアルミナを基体とする場合には、ゾル溶液はアルミナゾルとするのが望ましい。本実施形態では、ガス検知層となるペースト及びゾル溶液共にアルミナを成分として採用した。

上述のように各ペースト層８１、９１を各ゾル溶液層７１の表面に形成すると、左側ゾル溶液層７１は、左側ペースト層８１と共に液状であるため、当該ペースト層８１との間の接触箇所にて、このペースト層８１と相互に三次元的に混ざり合い、このペースト層８１の下部の全体に行き亘っていく。このような過程では、左側ゾル溶液層７１のゾル成分が液体状であるため、当該左側ゾル溶液層７１は、ペースト層８１の下部全体と相互に三次元的に混ざり合うように当該下部全体に埋まっていく。これに伴い、左側ゾル溶液層７１は左側ペースト層８１の下部との混合層となる。

一方、右側ゾル溶液層７１は、右側ペースト層９１と共に液状であるため、当該ペースト層９１との間の接触箇所にて、このペースト層９１と相互に三次元的に混ざり合い、このペースト層９１の下部の全体に行き亘っていく。このような過程では、右側ゾル溶液層７１のゾル成分が液体状であるため、当該右側ゾル溶液層７１は、右側ペースト層９１の下部全体と相互に三次元的に混ざり合うように当該下部全体に埋まっていく。これに伴い、右側ゾル溶液層７１は右側ペースト層９１の下部との混合層となる。

このような状態にある構造体（図１１参照）を所定の焼成条件にて焼成する。これにより、各ペースト層８１、９１及び各ゾル溶液層７１は、上記所定の焼成条件のもと、共に、同時に焼成される。

このような同時焼成の過程において、上述のように左側密着層７０となるゾル溶液層７１が、ガス検知層８０となるペースト層８１の下部全体と混合した状態で焼成されて固体化していくとともに、上述のように右側密着層７０となるゾル溶液層７１が、参照層９０となるペースト層９１の下部全体と混合した状態で焼成されて固体化していく。

換言すれば、上述のような同時焼成過程において、左側ゾル溶液層７１及び左側ペースト層８１が共に固体化し左側密着層７０及びガス検知層８０として形成されるとともに、右側ゾル溶液層７１及び右側ペースト層９１が共に固体化し左側密着層７０及び参照層９０として形成される（図１参照）。

そして、このような形成状態においては、左側密着層７０は、ガス検知層８０の下部全体に埋まるように行き亘っている。このため、ガス検知層８０の左側密着層７０との接触面積は、三次元方向に拡大する。従って、左側密着層７０は、ガス検知層８０の下部全体と広範囲に隙間なく三次元的に接触して化学的に結合する。

その結果、ガス検知層８０と左側密着層７０との間に優れた密着性を確保することができ、ガス検知層８０の左側発熱抵抗体３０からの剥離を未然に防止し得る。また、接触燃焼式ガスセンサにおいては、上述のようにガス検知層８０の左側密着層７０との接触面積が拡大することで、ガス検知層８０の左側発熱抵抗体３０への熱伝達が良好となる。

また、上述のような形成状態においては、右側密着層７０は、参照層９０の下部全体に埋まるように行き亘っている。このため、参照層９０の右側密着層７０との接触面積は、三次元方向に拡大する。従って、右側密着層７０は、参照層９０の下部全体と広範囲に隙間なく三次元的に接触して化学的に結合する。その結果、参照層９０と右側密着層７０との間に優れた密着性を確保することができ、参照層９０の右側発熱抵抗体３０からの剥離を未然に防止し得る。

また、密着層７０となるゾル溶液層のゾル成分は、上述のごとくアルミナであって、ガス検知層８０や参照層９０となるペースト層の基体の成分と同じである。従って、左側密着層７０及びガス検知層８０は熱膨張係数をほぼ同一にするから、上述したガス検知層８０と左側密着層７０との間の密着性がさらに向上する。このようなことは、右側密着層７０と参照層９０との間でも同様である。

ここで、ガス検知層８０及び左側密着層７０は上述のごとく同時焼成で形成されるので、焼成回数が一回で済む。従って、ガス検知層８０及び左側密着層７０の形成は簡便で、焼成のための焼成炉の電気代の節約にも役立つ。

また、ゾル溶液層７１のゾル成分は、単一成分のアルミナであって被毒物質を含まないから、密着層７０が被毒種となることはない。従って、密着層７０がガス検知層８０の劣化原因になることもない。

また、一度焼成されたゾル溶液層７１は再流動することがないので、密着層７０は、そのガス検知層や参照層に対する密着性を安定的に維持し得る。

また、各密着層７０の厚さは、特に限定されないが、上述した密着性を良好に確保するには、ガス検知層８０及び参照層９０の厚さの少なくとも１（％）の厚さを有することが望ましい。また、左側密着層７０のガス検知層８０との接触面積が多すぎるとガス検知層８０のガスに対する感度の低下を招くため、左側密着層７０の厚さは、ガス検知層８０の厚さの１０（％）以下とするのが望ましい。なお、右側密着層７０の厚さも、参照層９０の厚さの１０（％）以下とするのが望ましい。

従って、このような厚さを満たすように各ゾル溶液層７１を形成することが望ましい。以上のような工程を経て、当該接触燃焼式ガスセンサが製造される。

なお、上記温度補償部の発熱抵抗体３０は、上記ガス検出部の発熱抵抗体３０の抵抗値の変化の影響を受けないように形成するのが望ましい。上記温度補償部の発熱抵抗体３０は、上記ガス検出部の発熱抵抗体３０と組み合わせて用いられるため、両発熱抵抗体の各抵抗値の変化が共にほぼ同じであることが望ましい。

また、上述のようにガス検出部及び温度補償部が同一の半導体基板上に設けられるため、当該ガス検出部及び温度補償部が相互に熱による影響を受けないようにすることが望ましい。

ちなみに、本実施形態におけるガスセンサにおいてガス検知層８０及び左側密着層７０を保護層５０と共に走査型電子顕微鏡で撮影をしたところ、図１２にて示すような撮影写真が得られた。これによれば、ガス検知層８０の下部と左側密着層７０の接触状態が三次元的になっていることが分かる。

また、本実施形態におけるガスセンサの剥離試験を比較例との対比において行った。但し、当該比較例は、本実施形態におけるガスセンサにおいて密着層を廃止して、ガス検知層８０及び参照層９０を保護層５０上に直接形成したガスセンサである。

しかして、上記比較例においてガス検知層８０の表面に粘着テープ（コクヨ社製Ｔ−１１２型メンディングテープ）を貼りその後に当該粘着テープを剥がしたところ、ガス検知層８０が保護層５０から剥離した（図１３参照）。なお、図１３において、保護層５０の表面上に描かれている略楕円領域は、ガス検知層８０の剥がれの跡を示す。

一方、本実施形態におけるガスセンサにおいてガス検知層８０の表面に粘着テープを貼りその後に当該粘着テープを剥がしたところ、ガス検知層８０は剥離しなかった（図１４参照）。これによっても、本実施形態におけるガスセンサにおいて密着層７０が、ガス検知層８０と保護層５０との間の密着性を良好に維持し得ることが分かる。

また、本実施形態にて製造したガスセンサの発熱抵抗体をパルス駆動により断続通電しても、ガス検知層８０は剥離することはなかった。さらには、当該ガスセンサを床上１（ｍ）の高さから落下させる試験を行ったが、ガス検知層８０が剥離することはなかった。従って、当該ガスセンサの輸送中においてこのガスセンサに外的な衝撃が加わっても、ガス検知層８０が剥離することはない。
（第２実施形態）
図１５は、本発明の第２実施形態を示している。この第２実施形態では、上記第１実施形態にて述べたガスセンサにおいて、下側絶縁層２０及び参照層９０が廃止され、半導体基板１０がその各空洞部１１を廃止した形状となっている。その他の構成は、上記第１実施形態と同様である。

このように構成した本第２実施形態においては、ガスセンサの製造にあたり、上記第１実施形態にて述べた下側絶縁層２０の形成を行う行程、半導体基板１０の各空洞部１１の形成を行う工程及び参照層９０の形成を行う行程を廃止するが、その他の工程は、上記第１実施形態と同様になされる。これにより、図１５にて示す断面形状を有するガスセンサが製造される。

この製造工程においては、上記第１実施形態にて述べたと同様の同時焼成のもと、ガス検知層８０が、左側密着層７０上に形成される（図１０、図１１参照）。

これにより、上記第１実施形態にて述べたと同様に、ガス検知層８０と左側密着層７０との間において、優れた密着性を確保することができ、その結果、上記第１実施形態と同様の作用効果を達成し得る。
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。この第３実施形態では、上記第１実施形態にて述べたガスセンサの製造工程とは、次のような工程を付加する製造工程となっている点で相違する。その他の構成は、上記第１実施形態と同様である。

即ち、本第３実施形態でも、上記第１実施形態にて述べたと同様に、その製造工程において、最終的に、図１１にて示した構造体を上記所定の焼成条件にて焼成することで、左右両側密着層７０となる両ゾル溶液層７１、ガス検知層８０となるペースト層８１及び参照層９０となるペースト層９１を同時焼成する。これにより、上記第１実施形態にて述べたと同様に、左右両側密着層７０、ガス検知層８０及び参照層９０（図１参照）が形成される。

然る後、本第３実施形態においては、アルミナゾル溶液を純水にて１０倍に希釈した希釈溶液を、ガス検知層８０及び参照層９０（図１参照）の双方にその各上部から滴下する。ここで、当該滴下は、上記希釈溶液がガス検知層８０及び参照層９０の双方の全体に亘り浸透する程度の量でもって２回行われる。

このようにして希釈溶液の滴下を行った後、図１のガスセンサを所定の再焼成条件（例えば、焼成温度７００（℃）及び焼成時間１（時間））のもとに付加的に焼成する。これにより、上述のように上記希釈溶液が浸透してなるガス検知層８０及び参照層９０が上記再焼成条件でもって同時焼成される。

これに伴い、上記アルミナゾル溶液が、ガス検知層８０と左側密着層７０との間及び参照層９０と右側密着層７０との間に行き亘る。従って、ガス検知層８０と左側密着層７０との間の結合度合い及び参照層９０と右側密着層７０との間の結合度合いが、上記第１実施形態にて述べたガスセンサの場合よりも、より一層向上する。

換言すれば、密着層７０の形成材料と同一の材料であるアルミナゾルを、ガス検知層８０と左側密着層７０との双方の全体及び参照層９０と右側密着層７０との双方の全体に行き亘らせることで、ガス検知層８０と左側密着層７０との間の密着力及び参照層９０と右側密着層７０との間の密着力を上記第１実施形態にて述べたガスセンサの場合よりも、より一層向上させ得る。

これにより、上記第１実施形態にて述べた製造工程において最終的に焼成された段階では、ガス検知層や参照層が凝集して密着層との界面において部分的な剥離が存在するとしても、このような部分的な剥離は、本第３実施形態にて述べた付加的工程の採用でもって未然に防止され得る。なお、上記希釈溶液の滴下量を適度な量とすることで、ガスセンサとしてのガス検知特性を低下させることなく、上述したガス検知層８０と左側密着層７０との間の密着力及び参照層９０と右側密着層７０との間の密着力のみを向上させ得る。

ちなみに、本第３実施形態におけるガスセンサにおいてガス検知層８０及び左側密着層７０を保護層５０と共に走査型電子顕微鏡で撮影をしたところ、図１６にて示すような撮影写真が得られた。これによれば、上述のような希釈溶液の滴下でもって、上記アルミナゾルがガス検知層８０と左側密着層７０との間に行き亘り、ガス検知層８０と左側密着層７０との間の結合度合いがより一層向上していることが分かる。

また、本第３実施形態におけるガスセンサの剥離試験を行った。この剥離試験は、当該ガスセンサのガス検知層８０が水滴に埋没する程度まで、水滴を当該ガスセンサに対し滴下して、このガスセンサを４００（℃）にて通電加熱することで行った。また、この剥離試験は、上記第１実施形態にて述べたガスセンサにも比較例として適用した。

これによれば、本第３実施形態にて述べたようなアルミナゾル溶液の滴下を行わないガスセンサ（上記第１実施形態のガスセンサ）では剥離が発生するものがあるが、本第３実施形態のガスセンサでは、上記剥離試験を１０回行っても、剥離や破損が何ら発生しなかった。従って、本第３実施形態のガスセンサにおけるガス検知層と密着層との間の密着強度が上記第１実施形態のガスセンサに比べてさらに向上していることが分かる。
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について説明する。この第４実施形態では、上記第２実施形態と同様に、上記第１実施形態にて述べたガスセンサにおいて下側絶縁層２０及び参照層９０を廃止し、かつ半導体基板１０をその各空洞部１１を廃止した形状となっている。そして、このような形状のガスセンサの製造にあたり、上記第３実施形態にて述べた製造工程が本第４実施形態において採用されている。

即ち、本第４実施形態では、ガスセンサの製造にあたり、上記第１実施形態にて述べた下側絶縁層２０の形成を行う行程、半導体基板１０の各空洞部１１の形成を行う工程及び参照層９０の形成を行う行程を廃止するが、その他の工程は、上記第３実施形態と同様になされる。

従って、本第４実施形態では、上記第１実施形態と同様の同時焼成後、上記第３実施形態にて述べたと同様に、上記希釈溶液を、ガス検知層８０の全体に亘り浸透する程度の量でもって２回滴下する。然る後、図１５のガスセンサを上記第３実施形態にて述べた再焼成条件でもって付加的に焼成する。これにより、上述のように上記希釈溶液が浸透してなるガス検知層８０が上記再焼成条件でもって焼成される。その結果、ガス検知層８０と左側密着層との間の結合度合いや密着力に関し、上記第３実施形態と同様の作用効果が達成され得る。

なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）各絶縁層２０或いは保護層５０は、上記各実施形態にて述べたように複層のものに限らず、酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂膜）或いは窒化シリコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）でもって単層に形成してもよい。

なお、窒化シリコン膜に代えて、酸化タンタル膜（Ｔａ₂Ｏ₅膜）或いはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃膜）を採用してもよい。なお、絶縁層２０の薄膜形成法は、化学蒸着法に限らず、例えば、物理蒸着法或いはスピンコート法であってもよい。
（２）各絶縁層２０は次のように形成してもよい。即ち、半導体基板１０を洗浄した上で当該半導体基板１０の表裏面に酸化シリコン膜（ＳｉＯ₂膜）を薄膜形成法（例えば、化学蒸着法）により形成する。

ついで、半導体基板１０の上下両側の各酸化シリコン膜に化学蒸着法により上下両側の各窒化シリコン膜（Ｓｉ₃Ｎ₄膜）をそれぞれ積層形成する。これにより、半導体基板１０の上側酸化シリコン膜及び上側窒化シリコン膜を上側絶縁層２０として形成し、一方、半導体基板１０の下側酸化シリコン膜及び下側窒化シリコン膜を下側絶縁層２０として形成する。
（３）発熱抵抗体３０は、上側絶縁層２０の隔壁部２１やガス検知層８０を所定温度に加熱することができればよい。従って、発熱抵抗体３０は、白金膜に代えて、金（Ａｕ）或いはルテニウム（Ｒｕ）からなる膜であってもよく、一般的には貴金属であってもよい。また、当該発熱抵抗体３０は、シリコン（Ｓｉ）で形成されていてもよい。

なお、発熱抵抗体の形成工程にて述べたタンタル膜は必要に応じて廃止してもよい。また、発熱抵抗体３０の抵抗温度係数は、正或いは負のいずれであってもよい。
（４）密着層７０となるゾル溶液をゾル溶液層として形成するにあたっては、スピンコート法に限ることなく、スクリーン印刷法や塗布法に依ってもよい。これによっても、スピンコート法による場合と同様に簡便にゾル溶液層を形成することができ、安価に済む。
（５）ガス検知層８０となるペーストは、上記多孔質性セラミックスのみをペースト化し、このようにペースト化したものを、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）或いはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含有する溶液に浸漬させて当該貴金属を担持させて形成したものでもよい。
（６）ガス検知層８０となるペーストをペースト層として形成するにあたっては、スクリーン印刷法に限ることなく、ディスペンサーによるディップ等に依ってもよい。
（７）上記ゾル溶液は、上述のようにゾル溶液層として形成された後、液状を保つため、単独では焼成されないが、当該ゾル溶液層に脱水処理程度の加熱処理を施してもよい。

このようにしても、ガス検知層や参照層となるペースト層を当該加熱処理後のゾル溶液層上に形成する際、このゾル溶液層は、ペースト層から水分を吸収して再び液体状となり、上記脱水処理前の液体状に戻るためである。
（８）半導体基板１０及び上側絶縁層２０に代えて、アルミナ基板を採用し、このアルミナ基板上に発熱抵抗体を介し密着層を形成し、当該密着層上にガス検知層を形成するようにしてもよい。
（９）接触燃焼式ガスセンサに限ることなく、例えば、当該接触燃焼式ガスセンサの発熱抵抗体及びガス検知層に相当する発熱抵抗体及びガス検知層を有する半導体式ガスセンサに本発明を適用してもよい。

ここで、当該半導体式ガスセンサの多孔質性ガス検知層となるペーストとしては、酸化錫（ＳｎＯ₂）或いは酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物半導体を基体とし、この基体に白金（Ｐｔ）或いはパラジウム（Ｐｄ）等を担持させてなるペーストを採用する。

また、当該ペーストは、酸化物半導体に予め担持した粉末状の白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）或いはロジウム（Ｒｈ）等の貴金属をペースト化したものであってもよく、また、上記酸化物半導体のみをペースト化し、このようにペースト化したものを、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）或いはロジウム（Ｒｈ）等の粉末状の貴金属を含有する溶液に浸漬させて当該貴金属を担持させて形成したものでもよい。

なお、当該半導体式ガスセンサは、そのガス検知層によるガスの吸着現象に基づくガス検知層の電気抵抗の変化でもってガスの濃度を検出する。
（１０）上記第１実施形態にて述べたガスセンサにおいて、上記温度補償部を構成する上記参照層を廃止して、当該温度補償部を発熱抵抗体のみからなる温度補償部としてもよく、さらには、温度補償部を廃止してもよい。
（１１）上述の密着層７０となるゾル溶液としては、アルミナゾルからなる溶液に限ることなく、例えば、シリカゾル或いはチタニアゾルからなる溶液を採用してもよく、一般的には、焼成後に電気絶縁体となる材料からなる溶液であればよい。

図２にて１−１線に沿う断面図である。 本発明に係る接触燃焼式ガスセンサの第１実施形態を示す概略平面図である。 図１の半導体基板の断面図である。 図３の半導体基板に対する上下両側絶縁層の形成工程を示す断面図である。 図３の上側絶縁層に対する各配線膜及び各発熱抵抗体の形成工程を示す断面図である。 図５の上側絶縁層に対する保護層の形成工程を示す断面図である。 図６の保護層に対する各配線膜の形成工程を示す断面図である。 図７の保護層に対する各電極膜の形成工程を示す断面図である。 図８の下側絶縁層を介する半導体基板の各空洞部の形成工程を示す断面図である。 図９の保護層に対する各ゾル溶液層の形成工程を示す断面図である。 図１０の各ゾル溶液層に対する各ペースト層の形成工程を示す断面図である。 上記第１実施形態におけるガス検知層を左側密着層及び保護層と共に撮影した部分撮影断面図である。 比較例に剥離試験を施した後の部分平面図である。 上記第１実施形態のガスセンサに剥離試験を施した後の部分平面図である。 本発明の第２実施形態の断面図である。 上記第３実施形態におけるガス検知層を左側密着層及び保護層と共に撮影した部分撮影断面図である。

符号の説明

１０…半導体基板、１１…空洞部、２０…絶縁層、２１…隔壁部、３０…発熱抵抗体、
５０…保護層、７０…密着層、７１…ゾル溶液層、８０…ガス検知層、８１…ペースト層、９０…参照層。

Claims (5)

1. 基体上に厚膜状に形成される多孔質性ガス検知層を有するガスセンサにおいて、
   前記ガス検知層と前記基体との間に形成される絶縁性密着層を備えて、
   この密着層は、前記ガス検知層のうち前記密着層の近傍部位に埋まるように、形成されていることを特徴とするガスセンサ。
2. 板厚方向に空洞部を形成してなる半導体基板と、
   この半導体基板上に形成されて前記空洞部に対する対応部にて隔壁部を有してなる絶縁層と、
   前記隔壁部上に形成される発熱抵抗体と、
   この発熱抵抗体を覆うように前記絶縁層上に形成される保護層と、
   この保護層を介し前記発熱抵抗体に対向するように前記保護層上に厚膜状に形成される多孔質性ガス検知層とを有するガスセンサにおいて、
   前記保護層を介し前記発熱抵抗体に対向するように前記ガス検知層と前記保護層との間に形成される絶縁性密着層を備えて、
   この密着層は、前記ガス検知層のうち前記密着層の近傍部位に埋まるように、形成されていることを特徴とするガスセンサ。
3. 絶縁性密着層となるゾル溶液でもってゾル溶液層を基体上に形成し、
   ガス検知層となるペーストでもって前記ゾル溶液層上にペースト層を形成し、
   前記ゾル溶液層及び前記ペースト層を共に焼成し前記密着層及び前記ガス検知層として形成するガスセンサ。
4. 絶縁性密着層となるゾル溶液でもって基体上にゾル溶液層を形成するゾル溶液層形成工程と、
   このゾル溶液層形成工程後、ガス検知層となるペーストでもって前記ゾル溶液層上にペースト層を形成するペースト層形成工程と、
   このペースト層形成工程後、前記ゾル溶液層及び前記ペースト層を所定焼成条件にて共に焼成し前記密着層及びガス検知層として形成する焼成工程とを備えるガスセンサの製造方法。
5. 前記焼成工程後、前記ゾル溶液を前記ガス検知層に滴下する滴下工程と、
   この滴下工程後、前記ガス検知層を前記密着層とともに所定の再焼成条件にて再焼成する再焼成工程とを備えることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサの製造方法。

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