JP2010077019A - 非反応性ろう付によるSiC系材料製物品の適度に耐火性の組立プロセス、ろう付組成物、並びにこのプロセスによって得られる接合部及び組立品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】適度に耐火性の非反応性ろう付によって炭化ケイ素系材料製の少なくとも2つの物品1,2を組立てるプロセスであって、このプロセスでは、前記物品を非反応性のろう付組成物6と接触させ、前記物品及び前記ろう付組成物によって形成された組立品を、耐火性の接合部5を形成するために前記ろう付組成物6を溶融するのに十分なろう付温度まで加熱し、前記非反応性のろう付組成物6が、56質量%〜70重量%のケイ素及び44質量%〜30質量%のイットリウムから形成される二元合金である、プロセス。
【選択図】図1
Description
本発明はまた、ろう付組成物、並びにこのプロセスによって得られる適度に耐火性の組立品及び接合部に関する。
炭化ケイ素は、焼結された又はセラミックバインダと結合した炭化ケイ素繊維又は炭化ケイ素粉末の形態であってもよい。
こうした炭化ケイ素系材料は、特に、純粋なα炭化ケイ素(α−SiC)又はβ炭化ケイ素(β−SiC)のような純粋な炭化ケイ素、ケイ素浸潤炭化ケイ素基材(SiSiC)、あるいは炭化ケイ素繊維及び/又は炭化ケイ素マトリックスとの複合体のようなSiC−系複合材料であってもよい。
故に本発明に関する組立品は、一般に、「適度に耐火性」であると考えられ、すなわちこうした組立品の最大作業温度は、一般に、1000℃まで又はさらに1100℃までであり、例えば約1000℃であることができる。
こうした組立品は、炭化ケイ素系基材間の非常に良好な機械的強度と、その接合部の両側での望ましい封止性との両方を必要とする複雑な形状の構成部材の製造に用いることができる。
さらに、同じ理由から、炭化ケイ素のようなケイ素系化合物を用いて複雑な形状の物品、部品を製造するのは一般に困難である。
故に、多くの場合、大型及び/又は複雑な形状の物品又は構造体を単純な形状及び/又は小型のセラミック要素から製造し、次いでこうした要素を組立てて最終構造体を製造することが望ましい。
炭化ケイ素のようなセラミックの用途には、例えば1000℃付近の高温が使用されるため、こうしたセラミックを有機接着剤で結合させる組立は、この種の組立品の作業温度が最大でも200℃を超えることができないので、除外される。
純粋に機械的な組立、例えばステープル留め又はネジ留めでは物品間の接触が部分的でランダムなものにしかならない。故に、こうして得られた組立品は漏れを止めることができない。
セラミックの耐火性の組立を行う一般的な技法は、固相拡散溶接及び焼結又は共溶接(cosintering)組立である。
拡散溶接による組立においては、2つの基材間の原子レベルでの相互拡散を可能にするために、その界面に高温にて圧力を適用する。この温度は常に、最も耐火性の低い材料の融点未満を維持しなければならないので、こうした系には液相が存在しない。この種の組立は、単一方向プレス機又は静水圧チャンバのいずれかにて行われる。拡散溶接は、2つの金属合金間での組立に特に好適であり、セラミックを構成する原子が接合部付近では非常に拡散し難いため、セラミック材料の組立には不向きである。さらに、このプロセスは、多孔質及び脆性基材及び材料、例えば炭化ケイ素系基材の圧縮を必要とし、こうした機械的圧縮負荷中に大きな損傷が生じる危険性があるため、機械的な意味で避けなければならない。
言い換えれば、固相拡散溶接及び焼結組立は、次の理由のため、その実施の観点から制約があるという欠点をもつ:
−固相拡散溶接のために、物品、部品の形状は、一軸プレスが使用される場合に単純であり続けなければならず、あるいはHIP(熱間静水圧プレス)が使用される場合、例えばエンベロープの製造、漏れ止め真空密閉、熱間静水圧プレス、及びエンベロープの最終的な機械加工を含む、複雑な工具及び複雑な調製が必要である;
−共焼結又は焼結組立の場合、同じ問題(物品の形状、実施の複雑性)が残るとともに、さらに組立てられるべき2つの材料間に挿入される添加粉末の焼結を制御する必要もある;
上記からわかるように、要約すれば、特に組立品の良好な機械的強度及び望ましい漏れ止めを確実にするためには、液層を用いるろう付のようなプロセスだけが想定可能である。
ろう付は、実行容易で、最も一般的に使用される比較的安価な技法である。複雑な形状の物品はろう付によって製造でき、ろう付操作は、組立てられるべき物品間に、又は2つの物品間の接合部付近に、ろう付としても知られるろう付合金又は添加合金を配置することに限られており、この合金は、組立てられるべき界面を濡らし、その界面にわたって延びることができ、物品間の接合部を埋め、この合金を溶融させる。冷却後、ろう付を固化し、組立品を結合させる。
さらに、こうした金属性ろう付組成物の一部を形成する化学元素の大部分は、500℃以上では炭化ケイ素との反応性が非常に高く、脆性化合物を生じる。
結果として、1000℃超過で行われるろう付の場合、こうしたろう付組成物又はろう付合金は、ろう付操作中だけでなく、固相拡散によって作用している間も炭化ケイ素系材料を化学的に攻撃する。
より耐火性であり、ケイ素が豊富なろう付合金配合物が、文献[1,2,3]に記載されている。これらのろう付組成物は、SiCに対して非常に反応性が低い、さらには非反応性の特性を示し、脆性化合物の形成が回避される。しかし、こうした非反応性又は非常に低い反応性という基準は、ろう付された接合部の良好な機械的強度を確実にするのに十分な条件でない。特に、それらの文献において、破断応力値は、ケイ素系ろう付組成物に含まれる第2の要素によって非常に変動しやすい。例えば、Fe−Si非反応性の系(45質量%Fe−55質量%Si)に関して、文献[3]では、2MPaオーダーの極めて低い引張破断応力が記載されており、一方でCr−Si系(25質量%Cr−75質量%Si)に関しては、この同じ文献に、12MPaオーダーの高い値が記載されている。
言い換えれば、特にSiC−系物品のろう付用にケイ素系ろう付組成物を調製しようとする場合、Si−系ろう付組成物におけるケイ素とろう付される金属の性質及びそれらの割合の両方について、たとえ非常に小さな変更であっても何らかの変更により、非常に大きく、意外で予測もできない変化が組成物の特性、特にその機械的特性にもたらされ得るので、既知の他のSi−系ろう付組成物によって示される許容可能な機械的特性に関連する推論に基づくことは全く不可能である。
結論として、所与のSi−X系(Xは金属である)の機構を予測できる可能性はなく、Xの割合に応じた系の機構についてその可能性はさらに低い。
特に、この組立プロセスの有効性は、たとえろう付が真空下で行なわれても、酸化ケイ素層がろう付組成物との濡れ性を損なうので、炭化ケイ素の表面に自発的に生じる不動態化酸化ケイ素層を熱力学的に不安定にするためには、1300℃を超えるろう付温度が必要である。
文献[3]には、一般に認めるところ、1220℃にてろう付できるGe−Si(10%〜90%)のろう付組成物が示されている。しかし、この接合部の機械的強度(300〜400p.s.i.、すなわち2〜2.75MPaの引張破断応力)は、非常に弱く、このろう付とSiCとの反応性が低いにも拘わらず、多くの用途に不十分である。
最後に、文献[4]には、Si含有量が50質量%未満、好ましくは10質量%〜45質量%であり、次の群:Li、Be、B、Na、Mg、P、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Y、Sb、Te、Cs、Pr、Nd、Ta、W及びTlから選択される少なくとも2つの元素の添加を伴うろう付合金が示されている。
文献[4]の実施例には、Si−Cr−Co(11質量%−38.5質量%−50.5質量%);Si−Cr−Co(40質量%−26質量%−34質量%);Si−Fe−Cr(17.2質量%−17.5質量%−65.3質量%);及びSi−Fe−Co(20質量%−20質量%−60質量%)の3元ろう付組成物が記載されており、そのろう付温度は、それぞれ1230℃、1235℃、1460℃、及び1500℃である。
故に、前述した通り、炭化ケイ素系材料製の物品をろう付により組立てて、接合部の漏れ止めと、さらに500℃を超える組立品の十分な機械的強度とを同時に与えるとともに、1300℃未満のろう付温度を使用するプロセスがなおも必要とされている。
特に、物品、部品、又は基材について、ろう付組立操作後にそれら全ての一体性及び初期性能品質を維持することが必須である。故に、所望の作業温度、すなわち1000℃まで、又はさらには1100℃まで到達可能であると同時に、炭化ケイ素系材料製の物品又は基材を、こうした材料が劣化し得る温度範囲に供されることを回避する、ろう付組成物を用いたろう付プロセスが必要とされている。
この理由は、こうした温度を超えた場合に、多くのケイ素系材料、特に複合体は、不可逆的に劣化するためである。これは、例えば約800℃にて空気中で作用している間はガラスがSiC繊維を保護するような、自己回復マトリックスを有するSiC/SiC複合体の場合に特にあてはまる。
換言すれば、まず第1に、耐火能を有するあらゆる炭化ケイ素系基材を約1000℃、又はさらに1100℃までの作業温度で使用することを可能にし、第2に、ろう付合金の融点が1300℃未満又はさらに好ましくは1250℃未満であり、基材が劣化する温度未満のろう付温度にてろう付可能なろう付プロセス及びろう付組成物又はろう付合金が必要とされている。
大型及び/又は複雑な幾何学形状の炭化ケイ素系物品、特にろう付されるべき面積が大きい物品の適度に耐火性のろう付を行うためのろう付プロセス、及び関連するろう付組成物が特に必要とされている。
さらに、先行技術のプロセス又は組成物には、適度に耐火性の接合部を含むSiC製の構造構成部材を製造する基礎となり、本発明者らが示す次の基準を同時に満たすものはない:
2)ろう付組成物は、炭化ケイ素を十分に濡らし、それらと十分付着すべきである。
3)ろう付組成物は全ての加熱装置、特に迅速な及び/又は局所的加熱装置と適合性であるべきである。
5)ろう付組成物は、その調製及び用途を促進するために、限られた数の構成要素から形成されるべきである。
6)ろう付組成物は、貴重な貴金属のような高価な元素を含有すべきでない。
最後に、プロセス及び関連するろう付は、あらゆる種類の炭化ケイ素系材料のろう付及び組立を可能にすべきであり、いずれか特定の炭化ケイ素系セラミックに対して容易に適応可能であるべきである。
「適度に耐火性のろう付」という用語は、一般に、1150℃〜1300℃、好ましくは1200℃〜1300℃の温度にてろう付が行われることを意味する。
特定のろう付組成物を用い、1300℃以下の温度での適度に耐火性のろう付プロセスである本発明のプロセスは、先行技術には全く記載されていない。
特に、本発明に従って使用される特定のろう付組成物は、驚くべきことに、1300℃以下の温度における炭化ケイ素系材料製物品の適度に耐火性のろう付が可能であり、この組成物は上記で引用した先行文献には全く記載されていない。
本発明のプロセスは、上述の必要性を満たし、上述の必須用件及び基準の全てを満たすとともに、先行技術のプロセスのような欠点がない。
本発明のプロセスは特に、いかなる場合でも、接合部の良好な漏れ止め性、接合部のろう付による良好な充填、さらに室温及び高温、特に500℃超過における組立品の優れた機械的強度を確実にする。
本発明のプロセスはまた、簡便で、信頼性が高く、実行が容易で全体として安価である。
−本発明に従って得られる組立品は、ろう付合金の組成に応じて、500℃超過、例えば1000℃又はさらに1100℃までであることもできる最大作業温度においても、炭化ケイ素系基材間の非常に良好な機械的取り付けを確実にできる。破断は「凝集」モードで生じる、すなわちクラックは、炭化ケイ素系基材内で生じ、ろう付された接合部では生じない;
−ろう付温度は1300℃以下であるので、本発明に従うプロセスによって、1300℃を超える温度に耐えることができない炭化ケイ素系物品又は基材、例えばセラミックマトリックスを有する複合体製及び自己回復マトリックスを有するセラミック繊維製の物品又は基材の組立が可能になる;
−本発明に従うプロセスによって得られるろう付された接合部は漏れ止めされる。故に、本発明のプロセスは、ろう付合金の組成に応じて850℃〜1100℃の最大温度に耐える必要がある封止操作に適している;
−本発明に従うプロセスによって行われるろう付は、可逆性である。故に、例えば物品又は基材を補修するために、このろう付合金の第2の溶融操作中にオーブンにてろう付合金を溶融することによって、物品又は基材を劣化することなく、組立てられた物品又は基材を分割又は分離できる。物品又は基材はまた化学的作用によっても分離できる;
−本発明に従うプロセスによって得られる別の顕著な特性は、ろう付後に得られる接合部の均一性である;
−1300℃未満の温度におけるろう付操作の前にSiC−系材料製の物品、部品又は基材をろう付で金属化することは、本発明のプロセスには必要でない;接合部は、毛管構成においても、本発明のろう付組成物で十分に埋められている;
既に上記で述べたように、ろう付組成物、より詳細にはSiCのろう付用組成物の挙動は、極めて予測不可能であり、たとえ似ていても既知のろう付組成物の挙動からいかなる方法によっても導き出すことはできない。
SiC系物品をろう付するためのプロセスに本発明の特定の組成物を使用することにより、上記で列挙した有益な効果及び利点の全てを伴って、特に接合部の漏れ止め性及び500℃を超える組立品の機械的強度に関する効果及び利点を伴って、物品、部品を劣化することなく、1300℃以下のろう付を行うことができることは、示唆されていない。
上記で特定した有利な割合によって規定される種々のろう付組成物を用いるプロセスは、先行技術において特に記載も示唆もされていない。
有利なことに、ろう付の前に、強化剤である補強剤をろう付組成物に添加してもよい。
この強化剤は、SiC及びCから選択される材料で製造されていてもよい。
この強化剤は、粒子、例えば粉末;繊維;繊維性不織布;又は繊維布の形態であってもよい。
有利なことに、本発明のプロセスにおいては、粉末のろう付組成物を形成し、この粉末を有機バインダに懸濁させ、懸濁液又はペーストを得て、組立てられるべき物品、部品の少なくとも1つの表面を、得られた懸濁液又はペーストでコーティングできる。
故に、組立てられるべき物品の少なくとも1つの組立てられるべき表面は、懸濁液、スラリー又はペーストでコーティングされてもよく、次いでその物品の組立てられるべき表面を、懸濁液又はペーストがその表面間にインターカレートされるように接触させてもよく、あるいは組立てられるべき物品は、それらの組立てられるべき表面に形成される接合部付近に懸濁液又はペーストを受け入れることができる表面を生じるように、その表面間にオフセットを維持しながら接触させてもよく、次いで懸濁液又はペーストをこの表面に適用してもよい。
有利なことに、ろう付は、ろう付組成物の融点を少なくとも30℃超えるろう付温度にて行うことができる。
有利なことに、ろう付は、1245℃〜1280℃のろう付温度を、20〜90分間維持してろう付段階を行うことによって実施できる。
好ましくは、ろう付段階は、1250℃のろう付温度にて30分間維持して行うことができる。
有利なことに、炭化ケイ素系材料は、純粋な炭化ケイ素、例えば純粋なα炭化ケイ素(α−SiC)又はβ炭化ケイ素(β−SiC)及びSiC−系複合材料、例えば炭化ケイ素繊維を有する及び/又は炭化ケイ素マトリックスを有する複合体から選択されてもよい。
より詳細には、炭化ケイ素系材料は、常圧焼結炭化ケイ素(PLS−SiC);Si−浸潤炭化ケイ素(SiSiC又はRBSC);多孔質再結晶化炭化ケイ素(RSiC);グラファイトで形成され、SiC層で覆われたシリコングラファイト(C−SiC);例えば繊維又は「ウィスカ」を含有するSiC/SiC複合体;自己回復マトリックスを有するSiC/SiC複合体;C/SiC複合体、例えば炭素繊維又は「ウィスカ」及びSiCマトリックスを含有する複合体;SiC単結晶;別のセラミックとのSiC複合体、例えばSiC/Si3N4及びSiC/TiN複合体から選択されてもよい。
本発明はさらに、新規なろう付組成物として、59質量%のケイ素及び41質量%のイットリウムを含む(からなる)ろう付組成物に関する。
本発明はまた、本発明に従うプロセスの説明の文脈において上述された1つの粉末ろう付組成物、有機バインダ、及び任意に上記で規定された強化剤の添加を含むろう付スラリー、懸濁液又はペーストに関する。
本発明はまた、本発明に従うプロセスの説明の文脈において上記で規定された非反応性ろう付組成物を含み、上記で規定された強化剤の添加を含む、炭化ケイ素系材料製の物品の非反応性で適度に耐火性のろう付用組成物に関する。
本発明の他の特徴及び利点は、次の添付図面に関連して非限定的な例として、次に示す説明を読むことにより、さらに明確になる。
本発明のろう付合金は、イットリウム(Y)−ケイ素(Si)二元合金である。
本発明のろう付合金の融点は、1300℃以下である。合金の主要元素はケイ素である。
ろう付組成物は、一般に粉末状組成物であり、例えば純粋な元素からケイ素及びイットリウムを含有する金属間化合物をまず合成することによって調製されてもよい。
こうした金属間組成物の合成は、例えばケイ素−例えば部片の形態−、イットリウム−例えばワイア、部片などの形態−を耐火性アルミナるつぼに導入し、例えば1250℃〜1400℃の温度に加熱して組成物の種々の構成成分を溶融させ、最終的に所望の均質な金属間化合物を得ることによって行なわれる。得られた金属間化合物は、次いでいずれかの好適な装置、例えば乳鉢にて粉砕され、好適な粒径の粉末を得る、すなわち粒子は、例えば1〜250μmの直径を有する。
しかし、ろう付組成物のSi含有量を調節するためには、上述の1つの粉末金属間化合物、特にYSi2を純粋なケイ素粉末と混合することが必要な場合がある。この純粋なケイ素粉末は、いずれかの好適な装置、例えば乳鉢にて粉砕して、純粋なケイ素片から調製してもよく、その粒子が、例えば1〜250μmの直径を有する好適な粒子径の粉末を得る。
この場合、金属間化合物粉末及びSi粉末の混合物を含む粉末がろう付組成物を構成する。
故に、好ましくは本発明に従う二元ろう付組成物は、本発明に従って選択された割合でSi及びYSi2化合物の粉末を計量し、次いでこれらの粉末を「Turbula」にて少なくとも30分間混合することによって調製される。
本発明によれば、特に組立品の機械的強度を改善するために、ろう付の前に、強化剤である補強剤をろう付組成物に添加してもよい。
この強化剤は、粒子の形態、例えばSiC粉末のような粉末形態;繊維の形態、例えばSiC又はセラミック繊維;繊維が分離した不織布の形態;繊維状布の形態であってもよい。
SiC粉末のような添加強化剤は、一般にろう付組成物の5重量%〜49重量%である。SiC粉末は、例えばブランド名Starck(登録商標)の粉末のような市販の粉末であってもよく、その純度は98.5%であり、粒径は10μm未満である。
バインダ又はセメントは、一般に、例えば100〜300℃で微量成分を残さずに分解する。それは、例えばNicrobraz(登録商標)タイプのセメントであってもよい。
本発明のプロセスの第2の工程は、一般に実際にろう付組立を行なう工程で構成される。
一般には、組立てられるべきSiC−系材料製の2つの物品があるが、より多数の(100までであってもよい)物品も同時に組立てられてもよい。
「SiC−系材料製の物品、部品」という表現は、一般に、例えば大型の構造体において、1以上の他の物品と共に組立てられた後に含まれている、任意の大きさ又は形状の任意の要素又は種を意味する。
本明細書にて、「炭化ケイ素系材料」という用語は、一般に、少なくとも50質量%の炭化ケイ素、好ましくは少なくとも80質量%の炭化ケイ素、より好ましくは100質量%の炭化ケイ素を含むいずれかの材料を意味し;後者の場合、材料は炭化ケイ素のみを含む(からなる)。
炭化ケイ素系材料は、純粋なα炭化ケイ素(α−SiC)又はβ炭化ケイ素(β−SiC)のような純粋な炭化ケイ素、及び炭化ケイ素繊維及び/又は炭化ケイ素マトリックスを含む複合体のようなSiC−系複合材料から選択されてもよい。
上述されたろう付組成物の懸濁液、スラリー又はペーストは、例えば荒毛ブラシ又は極細ブラシにて、組立てられるべき炭化ケイ素系材料製の物品、部品の少なくとも1つの表面に、好ましくは均一に展延、コーティング又は適用され、次いで、組立てられるべき2つの物品のペーストコーティングされた面を接触させる。このろう付構成は、ろう付組成物のペーストが組立てられるべき物品、部品の表面間に直接配置されるので、「サンドイッチ構成」として知られている。
この構成にて使用されるろう付組成物のペースト、スラリー、又は懸濁液の量は、一般に10mg/cm2〜30mg/cm2、例えば20mg/cm2である。
あるいは、図1に示されるように、例えばプレート(1,2)形態の組立てられるべき物品を、その間にろう付組成物を適用することなく、その間に、一般に数mm、例えば1mm、2mm〜10mmのギャップ又はオフセット(3)を維持しながら接触させ、組立てられるべき物品の組立てられるべき表面によって形成される接合部(5)付近に、懸濁液、スラリー又はペーストを受け入れ可能な表面(4)を生成し、次いでろう付組成物の懸濁液、スラリー又はペーストを、例えば接合部の縁部にて接合部付近のこの面にビーズ、ストリップ形態のろう付(6)として適用する。
この毛管構成に使用されるべきろう付組成物のペースト、スラリー、又は懸濁液の量は、一般に、10mg/cm2〜30mg/cm2、例えば20mg/cm2である。
本発明に従うろう付組成物又はろう付合金でSiC−系材料を濡らす動力学を顕著に促進し、さらに濡れ角を小さくするために、ろう付組成物のペーストを適用する前に、SiC−系材料製の基材又は物品の組立てられるべき表面の少なくとも1つに、炭素、例えば炭素粉末を付着させることができる。
炭素の付着は、組立てられるべき物品の少なくとも1つの表面を、グラファイトリードで描く又はこすることによって、又は別の方法として化学蒸着(CVD)又は物理蒸着(PVD)によって行なわれてもよい。
ろう付準備の整った物品は、次いで、オーブンのような加熱装置に入れるか、又は他のいずれかの好適な手段により加熱に供される。
オーブンは、一般に真空下又は中性ガスの雰囲気下にある。
好ましくは、中性ガスはアルゴンである。
本発明はさらに、市販等級(一般に5ppmのO2を含有する)のアルゴンを使用することもできる。
組立てられるべき物品は、例えばオーブン中にて加熱サイクルに供される。
故に、物品及びろう付組成物によって形成された組立品は、室温からの1以上の温度傾斜にて、好ましくは「徐々に」温度上昇させることにより、ろう付温度にしてもよい。
ろう付段階は、一般に、ろう付組成物の融点又は液相温度よりも少なくとも30℃高いのが好ましいろう付温度で行なう。また、ろう付温度は、1300℃以下である。
組成物によって、この液相温度は、1215℃〜1260℃の範囲である。故にろう付温度は、例えば1245℃〜1280℃で変動し、好ましくは1250℃である。
このろう付温度は、20〜60分間、例えば30分間維持され、これはろう付段階として既知である。
好ましいろう付段階は、1250℃のろう付温度で30分間行なわれる。
驚くべきことに、ろう付温度は1300℃未満であるが、炭化ケイ素系材料製の基材の表面にて、ろう付組成物の良好な取り付け及び良好な濡れ性の両方が得られる。具体的には、適用液滴試験(フランス語では「essais de goutte posee」)では、60°未満、及び50°オーダーの接触角を達成できることが示される。より具体的には、SiC上の、本発明に従うろう付組成物を用いて得られた静的濡れ角度は、1250℃にて約50°である。1250℃で5分経過後では、角度はまだ大きく、70〜80°である。約50°の静的角度は、1250℃で30分経過後に達成される。
濡れ性の動力学はさらに、既に上述した条件下、例えば1245℃〜1280℃の温度にて実際のろう付段階を行なう前に、一般に1120℃〜1150℃の温度にて60〜90分間第1段階を適用することにより、促進できる。実際のろう付段階の前にこうした第1段階を適用することによって、約50°の静的濡れ角度が10分のろう付段階後に得られる。
濡れ性の動力学はまた、この第1段階を排除し、1245℃〜1280℃の温度にて徐々に加熱することによって促進でき、そのためにはこの温度範囲に組立品を曝す期間は約60〜90分間になる。
上記で既に示されたように、組立てられるべき表面に炭素を適用すると、濡れ性動力学が改善する。炭素を付着させ、2段階で行なう場合、1250℃で10分経過後に約40°の接触角が得られる。15分後の静的角度は、わずかに40°を下回る。
より正確には、ろう付段階後のろう付サイクルの終わりに、組立品を室温まで、例えば毎分5℃又は6℃の速度で冷却する。
冷却中に、ろう付が固化し、炭化ケイ素系材料製の物品の組立が、サンドイッチ構成を使用した場合と毛管構成を使用した場合との両方において行なわれる。
本発明に従うプロセスによって調製される接合部を含む炭化ケイ素製の物品の組立により、1000℃又はさらに1100℃までであることができる高い作業温度を有する複雑な形状の構造体、装置又は構成部材を非常に正確に製造できる。
特に、炭化ケイ素の機械的特性:
−大きな硬度;
−低い膨張係数;
−高い破断強度;
−良好な熱衝撃強度;
及びさらに非常に良好な導電性のために、炭化ケイ素は、現在、そして将来における高温での産業用途にとって欠くことのできない材料であることが知られている。
言い換えれば、本発明のプロセスは特に、組立品の良好な機械的強度及び望ましい漏れ止め性の両方を確実にしつつ、少なくとも2つの炭化ケイ素系基材又は物品間に適度に耐火性の組立を行なう必要がある、あらゆるデバイス、装置、構造体、又は構成部材を製造するために適用できる。
この種類のデバイス、装置、構造体又は構成部材は、以下の種々の分野における必要性を満たすことができる:
−炭化ケイ素は良好な熱伝導性及び過酷な環境での良好な高温耐性を有するので、特に極めて効率的な熱交換器を設計するための熱工学分野;
−積載デバイスにて、磨耗耐性及び機械的応力に対する耐性をもつ軽質で硬質な耐火性構成部材を製造するための機械工学分野;
−燃料棒用のシャーシを製造するための原子核工学分野;
−空間光学(SiC製の望遠鏡鏡面)及び航空学(SiC/SiC複合体製の物品)分野;
−SiCを用いたパワーエレクトロニクス。
ここで、本発明は、次の実施例によって説明されるが、言うまでもなく、この実施例は非限定的な例示として与えられる。
a)ろう付組成物及びろう付ペーストの調製
目標とする組成:59質量%のSi及び41質量%のYを有するろう付を、Si粉末及びYSi2粉末から調製した。
粘稠なペーストを形成するために、有機バインダ(Nicrobraz(登録商標)セメント)をこの粉末混合物に添加した。
b)1255℃での「適用液滴」試験
こうして調製されたろう付ペーストを使用して、質量約50mgのろう付小塊を形成する。このろう付塊を予備洗浄されたSiCプレートに置く。
ろう付塊及びプレートを共にろう付オーブンに入れ、1255℃のろう付段階である単一段階にて二次真空下でろう付加熱サイクルに供する。
この加熱処理の間にろう付塊が溶融し、「適用液滴」として知られる液滴を形成する。
10分経過後、接触角は約70°である。静的角度は、30分経過後に得られ、それは約50°である。
固化後、SiC及びその固化ろう付液滴を切り取り、コーティングし、研磨して、走査電子顕微鏡にて観察した。
SiC/ろう付の界面は、走査電子顕微鏡のスケールで全く反応性を示さず、すなわち新しい化合物は形成されていない。特に、界面にて脆性化合物は形成されていない。
c)1270℃での「適用液滴」試験
ろう付段階が1270℃である以外、上記のパラグラフb)にて記載した条件と同じ条件下にて試験を行なった。
この試験では、パラグラフb)で述べた結果と同じ結果が得られた。
a)ろう付組成物及びろう付ペーストの調製
実施例1に記載される通りに、ろう付組成物及びろう付ペーストを調製した。
b)適用液滴試験
こうして調製されたろう付ペーストを使用して、質量約50mgのろう付小塊を形成する。このろう付塊を予備洗浄されたSiCプレートに置く。
−1135℃で90分間の第1段階;
−ろう付段階である1270℃での第2段階。
この加熱処理の間にろう付塊が溶融し、「適用液滴」を形成する。
この液滴の濡れ角を、種々のろう付段階期間の間に、その場で測定する。
10分経過後、接触角は約50°である。静的角度は、30分経過後に得られ、それは約50°よりわずかに小さい。
炭素の付着は、化学又は物理蒸着−CVD又はPVD−により、又はグラファイトリードでこすることによって行なってもよい。炭素含有量は、0.1mg/cm2〜1mg/cm2である。このサンプルについて、グラファイトリードを使用した。
a)ろう付組成物及びろう付ペーストの調製
実施例1に記載される通りに、ろう付組成物及びろう付ペーストを調製した。
こうして調製されたろう付ペーストを使用して、質量約50mgのろう付小塊を形成する。このろう付塊を予備洗浄されたSiCプレートに置く。
ろう付塊及びプレートを共にろう付オーブンに入れ、二次真空下でろう付加熱サイクルに供するが、このサイクルは実施例2に記載されるサイクルと同じ2段階を含む:
−1135℃で90分間の第1段階;
−ろう付段階である1270℃での第2段階。
この加熱処理の間にろう付塊が溶融し、「適用液滴」を形成する。
10分経過後、接触角は約40°である。静的角度は、15分経過後に得られ、それは40°よりわずかに小さい。
固化後、SiC及びその固化ろう付液滴を切り取り、コーティングし、研磨して、走査電子顕微鏡にて観察した。
SiC/ろう付の界面は、走査電子顕微鏡のスケールで全く反応性を示さない。
本実施例はまた、これらの組立品に関して行なわれた機械的試験についても記載する。
a)ろう付組成物、ろう付ペースト及び組立てられるべき物品、部品の調製
目標とする組成、すなわち59質量%のSi及び41質量%のYを有するろう付を、Si粉末及びYSi2粉末から調製した。
粘稠なペーストを形成するために、有機バインダ(Nicrobraz(登録商標)セメント)をこの粉末混合物に添加した。
組立てられるべき焼結したSiC物品は、大きさ20×20mm2、厚さ1mmのプレートである。
物品は、アセトンで洗浄され、次いでエタノールで洗浄され、最終的に乾燥される。
b)ろう付
接触させ、ろう付準備の整った物品を、二次真空下にてろう付オーブンに入れ、真空下でろう付加熱サイクルに供するが、そのサイクルは、実施例2に記載されるサイクルと同じ2段階を含む:
−1135℃で90分間の第1段階;
−ろう付段階である1270℃での第2段階。
冷却後、組立品は所望の通りに組立てられる。接合部を走査電子顕微鏡により特徴付けた。走査電子顕微鏡のスケールでは、「欠点」も、反応性も見られない。
d)機械的試験片の調製及び機械的試験の結果
機械的試験片(4片)を、上記a)で調製されたろう付ペーストを用いて、20×10×1mm3の大きさの2つの物品(21,22)を、上記b)に記載されたろう付条件下でろう付することによって調製した。特に、セラミックの力学は統計的であるので、同じ製造プロセスによって複数の試験片を試験のために調製する。
これらの試験片を図2に図示する。それらは、取り付けて固定して、室温で剪断(23)に供される。
機械的試験の結果:
4つの試験片それぞれについて測定された破断応力は27MPa;21MPa;21MPa;34MPa;であり、すなわち平均25MPaである。
本実施例はまた、これらの組立品に関して行なわれた機械的試験についても記載する。
a)ろう付組成物、ろう付ペースト及び組立てられるべき物品、部品の調製
実施例4に記載される通りに、ろう付組成物及びろう付ペーストを調製する。
組立てられるべき焼結したSiC物品は、大きさ20×20mm2、厚さ1mmのプレートである。
物品は、アセトンで洗浄され、次いでエタノールで洗浄され、最終的に乾燥される。
基材又は物品を、1〜2mmのオフセットを残して接触させ、接合部付近にろう付ペーストを適用するための空間を残す(この構成は毛管構成として既知である)。実施例4のように、接合部の縁部にて利用可能な面に、ろう付のビーズの形態でペーストをスパチュラで適用する(図1参照)。適用された量は、この組立品について50〜100mgである。
b)ろう付
実施例4と同様に、接触させ、ろう付準備の整った物品を、二次真空下にてろう付オーブンに入れ、真空下でろう付加熱サイクルに供するが、そのサイクルは、実施例2に記載されるサイクルと同一の2段階を含む:
−1135℃で90分間の第1段階;
−ろう付段階である1270℃での第2段階。
冷却後、組立品は所望の通りに組立てられる。接合部は走査電子顕微鏡により特徴付けた。走査電子顕微鏡のスケールでは、「欠点」も、反応性もない。
d)機械的試験片の調製及び機械的試験の結果
機械的試験片(4片)を、上記a)で調製されたろう付ペーストを用いて、20×10×1mm3の大きさの2つの物品(21,22)を、上記b)に記載されたろう付条件下でろう付することによって調製した。
これらの試験片を図2に図示する。それらは、取り付けて固定して、室温で剪断(23)に供される。
機械的試験の結果:
4つの試験片それぞれについて測定された破断応力は、16MPa;49MPa;37MPa;35MPa;であり、すなわち平均34MPaである。
a)ろう付組成物及びろう付ペーストの調製
目標とする組成6質量%のSi及び94質量%のYを有するろう付を、YSi2粉末及びY小片から調製した。これは、Y−Si相状態図の別の低温領域にある組成である。
これらの粉末は、ろう付組成物の割合に従って計量した。次いでそれらをTurbulaにて共に少なくとも30分間混合し、均質粉末混合物を得た。
b)「適用液滴」試験
こうして調製したろう付ペーストを使用し、質量約50mgのろう付の小塊を形成する。このろう付塊を予備洗浄したSiCプレートに置く。
ろう付塊及びプレートを共にろう付オーブンに入れ、二次真空下でろう付加熱サイクルに供する。
この加熱は、ろう付塊の溶融(原理上、この加熱処理中に溶融し、「適用液滴」を形成するはずである)及びSiC上でのその展延を観測するために1520℃まで計画した。
この合金の理論上の融点を超えてもろう付塊はほとんど溶融せず(Y−Si相状態図に従えば、この合金の理論上の溶融開始点は1260℃であり、完全な融解は、理論上約1400℃のはずである)、変形しただけであった。
こうした状況では、1520℃という高温であっても非常に限られた範囲にだけ溶融が生じるので、1300℃未満及びさらに1520℃までの温度で、このろう付組成物を用いてSiC−系材料のろう付を行なうことを想定できない。
この比較例は、炭化ケイ素に関してろう付の挙動を予測するにはY−Si二元相状態図の使用では不十分であることを示している。
Claims (22)
- 適度に耐火性の非反応性ろう付によって炭化ケイ素系材料製の少なくとも2つの物品を組立てるプロセスであって、このプロセスでは、前記物品を非反応性のろう付組成物と接触させ、前記物品及び前記ろう付組成物によって形成された組立品を、適度に耐火性の接合部を形成するために前記ろう付組成物を溶融するのに十分なろう付温度まで加熱し、前記非反応性のろう付組成物が、56質量%〜70重量%のケイ素及び44質量%〜30質量%のイットリウムを含む二元合金である、プロセス。
- 前記ろう付組成物が59質量%のケイ素及び41質量%のイットリウムを含む二元合金である、請求項1に記載のプロセス。
- ろう付前に強化剤を前記ろう付組成物に添加する、先行する請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記強化剤がSiC及びCから選択される材料製である、請求項3に記載のプロセス。
- 前記強化剤が、粒子、例えば粉末;繊維:繊維性不織布;又は繊維性布の形態である、請求項3及び4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記強化剤の添加が、前記ろう付組成物の5質量%〜49質量%の量で行なわれる、請求項3〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
- ろう付組成物粉末を形成し、この粉末を有機バインダに懸濁させて懸濁液、スラリー又はペーストを得て、組立てられるべき前記物品の少なくとも1つの表面に得られた前記懸濁液、スラリー又はペーストをコーティングする、先行する請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 組立てられるべき前記物品の少なくとも1つの組立てられるべき表面が前記懸濁液、スラリー又はペーストでコーティングされ、次いで前記物品の組立てられるべき表面を、前記懸濁液、スラリー又はペーストがその間にインターカレートされるように接触させる、請求項7に記載のプロセス。
- 組立てられるべき前記物品の組立てられるべき表面によって形成される接合部付近に前記懸濁液、スラリー又はペーストを受容できる表面を生じるように、前記物品の間にオフセットを維持しながらそれらを接触させ、次いで前記懸濁液、スラリー又はペースをこの表面に適用する、請求項7に記載のプロセス。
- 前記ろう付組成物と接触させる前に、炭素、例えば炭素粉末を、前記物品の組立てられるべき表面の少なくとも1つに付着させる、先行する請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ろう付が、前記ろう付組成物の融点より少なくとも30℃高いろう付温度にて行なわれる、先行する請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ろう付が、1245℃〜1280℃のろう付温度にて20〜90分間維持されてろう付段階を行なうことによって実施される、請求項11に記載のプロセス。
- 前記ろう付段階が1250℃のろう付温度にて30分間維持されて行なわれる、請求項12に記載のプロセス。
- 前記ろう付段階の前に、第1段階を1120℃〜1150℃の温度にて30〜120分間、好ましくは60〜90分間維持して行なう、請求項12及び13のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記炭化ケイ素系材料が、純粋なα炭化ケイ素(α−SiC)又はβ炭化ケイ素(β−SiC)のような純粋な炭化ケイ素、並びに炭化ケイ素繊維及び/又は炭化ケイ素マトリックスを有する複合体のようなSiC−系複合材料から選択される、先行する請求項のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記炭化ケイ素系材料が、常圧焼結炭化ケイ素(PLS−SiC);Si−浸潤炭化ケイ素(SiSiC又はRBSC);多孔質再結晶化炭化ケイ素 (RSiC);グラファイトを含み、SiC層で覆われたシリコングラファイト(C−SiC);例えば繊維又は「ウィスカ」を含有するSiC/SiC複合体;自己回復マトリックスを有するSiC/SiC複合体;C/SiC複合体、例えば炭素繊維又は「ウィスカ」及びSiCマトリックスを含有する複合体;SiC単結晶;別のセラミックとのSiC複合体、例えばSiC/Si3N4及びSiC/TiN複合体から選択される、請求項1〜15のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記炭化ケイ素系材料が、少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも80質量%、より好ましくは100質量%の炭化ケイ素含有量を有する、請求項1〜16のいずれか1項に記載のプロセス。
- 59質量%のケイ素及び41質量%のイットリウムを含むろう付組成物。
- 炭化ケイ素系材料製の物品の非反応性で適度に耐火性のろう付用組成物であって、請求項1及び2のいずれか1項に記載の非反応性ろう付組成物及びさらに添加強化剤を含む、組成物。
- 請求項1及び2のいずれか1項に記載のろう付組成物粉末、有機バインダ、及び任意に添加強化剤を含む、ろう付懸濁液、スラリー又はペースト。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のプロセスによって得ることのできる適度に耐火性の接合部。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のプロセスによって得ることのできる、SiC系材料製の少なくとも2つの物品を含む組立品。
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