JP2010073388A5 - - Google Patents
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本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、下記一般式（２）または（３）で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体であることを特徴とするものである。本発明の高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質材料を用いることを特徴とするものである。
（一般式（２）、（３）中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
以下、まず本発明について詳細に説明する。本発明は、前記課題、つまりプロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料について、鋭意検討し、下記一般式（２）または（３）で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体を重合したところ、かかる課題を一挙に解決する高分子電解質材料を提供できることを究明したものである。
（一般式（２）、（３）中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
本発明の高分子電解質材料は、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマ−の設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質材料が膜類であるときに好適である。以下、高分子電解質膜の場合において説明する。
具体的には、例えば前記一般式（２）または（３）で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、芳香族活性ジハライド化合物として下記一般式（Ｓ２）または（Ｓ３）で表される化合物を使用し、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（２）または（３）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性を考慮して芳香族活性ジハライド化合物由来とする方がより好ましい。
（一般式（Ｓ２）、（Ｓ３）中、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
イオン性基を有さない前記芳香族活性ジハライド化合物としては、２価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
（一般式（Ｋ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体としては、前記一般式（２）または（３）ならびに前記一般式（Ｋ１）で表される構成単位とともに、保護基を有するモノマーも好ましく併用される。保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｋ２）および（Ｋ３）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。
本発明で得られた高分子電解質材料において、前記一般式（２）または（３）から選ばれる構成単位の含有量は特に限定されるものではないが、プロトン伝導性の点からより多量であることが好ましい。
前記一般式（Ｓ２）、（Ｓ３）からなる芳香族活性ジハライド化合物の含有量が２０モル％以上であることが好ましい。なかでもプロトン伝導性の観点から３０モル以上であることが好ましく、機械特性、燃料クロスオーバー抑制効果および寸法安定性の点から５０モル％未満であることが好ましい。前記一般式（２）または（３）で表される構成単位を５０モル％以上含む場合は、破断強度、弾性率、耐熱水性や燃料クロスオーバー抑制効果が不足する場合がある。
合成例１
下記一般式（Ｑ２）で表されるスルホン酸誘導体を合成した。
実施例１
下記一般式（Ｇ２）で表されるポリマーを合成した。
実施例２
下記一般式（Ｇ３）で表されるポリマーを合成した。
実施例３
下記一般式（Ｇ６）で表されるポリマーを合成した。
得られた膜は膜厚４１μｍ、面積当たりのプロトン伝導度Ａは２３．９Ｓ／ｃｍ２ であった。また、６０℃、３０ｗｔ％メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。１００℃のＮＭＰに浸漬しても溶解することはなかった。 評価結果は表１にまとめた。極めて強靱な電解質膜であり耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
Claims (4)
- 下記一般式（２）または（３）で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテル系高分子電解質材料。
- 該高分子電解質材料が下記一般式（Ｋ１）で表される構成単位をさらに含有する請求項１に記載の高分子電解質材料。
- スルホン酸基密度が０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２に記載の高分子電解質材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いて構成されている高分子電解質型燃料電池。
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