JP2010069465A - 白金触媒およびその製造方法 - Google Patents
白金触媒およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010069465A JP2010069465A JP2008243091A JP2008243091A JP2010069465A JP 2010069465 A JP2010069465 A JP 2010069465A JP 2008243091 A JP2008243091 A JP 2008243091A JP 2008243091 A JP2008243091 A JP 2008243091A JP 2010069465 A JP2010069465 A JP 2010069465A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- carbon
- camphor
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 216
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 30
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 abstract description 28
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 abstract description 27
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 abstract description 26
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 8
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 abstract 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 8
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSSYKIVIOFKYAU-UHFFFAOYSA-N camphor Chemical compound C1CC2(C)C(=O)CC1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940085790 synthetic camphor Drugs 0.000 description 2
- VEHXKUNAGOJDJB-UHFFFAOYSA-N (4-formyl-2-methoxyphenyl) 4-methoxybenzoate Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=O)C=C1OC VEHXKUNAGOJDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001686 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-one Substances 0.000 description 1
- QMGJMGFZLXYHCR-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxypropoxy)butane Chemical compound CCCCOCC(C)OCCCC QMGJMGFZLXYHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- OYWSYKPARACNRW-UHFFFAOYSA-J [Pt](I)I.[Pt](Br)Br Chemical compound [Pt](I)I.[Pt](Br)Br OYWSYKPARACNRW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940008309 acetone / ethanol Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- RKNFJIIYAUSTJA-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)platinum Chemical compound S=[Pt]=S RKNFJIIYAUSTJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- ZBFQOIBWJITQRI-UHFFFAOYSA-H disodium;hexachloroplatinum(2-);hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] ZBFQOIBWJITQRI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056211 paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229940058206 rosemary oil Drugs 0.000 description 1
- 239000010668 rosemary oil Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- -1 synthetic camphor) Chemical compound 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 低温合成が可能な高活性の白金触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 常温で昇華する樟脳が塩化白金酸と共に有機溶媒中に分散させられると、その塩化白金酸の還元が開始するが、これに微粉カーボンが混合されると、樟脳が表面に付着した白金微粒子がその微粉カーボン表面に生成される。そのため、分離・乾燥工程において溶剤および水が分離され且つ乾燥処理が施されると、樟脳が表面に付着した白金微粒子が微粉カーボン表面に存在するPt/C触媒粉末が得られる。上記各工程は全て常温で実施されるため、高活性の白金触媒を従来に比較して低温で得ることができる。しかも、このようにして得られる触媒粉末は、乾燥処理を施して樟脳を除去するまでは、溶剤と混合しても反応性に乏しく発火することがないため、市販の触媒に比較して安全性に優れる利点もある。
【選択図】図１
【解決手段】 常温で昇華する樟脳が塩化白金酸と共に有機溶媒中に分散させられると、その塩化白金酸の還元が開始するが、これに微粉カーボンが混合されると、樟脳が表面に付着した白金微粒子がその微粉カーボン表面に生成される。そのため、分離・乾燥工程において溶剤および水が分離され且つ乾燥処理が施されると、樟脳が表面に付着した白金微粒子が微粉カーボン表面に存在するPt/C触媒粉末が得られる。上記各工程は全て常温で実施されるため、高活性の白金触媒を従来に比較して低温で得ることができる。しかも、このようにして得られる触媒粉末は、乾燥処理を施して樟脳を除去するまでは、溶剤と混合しても反応性に乏しく発火することがないため、市販の触媒に比較して安全性に優れる利点もある。
【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池用途などに好適な白金触媒とその製造方法に関する。
燃料電池や排気ガス浄化装置等の触媒材料として白金が広く用いられている。白金を触媒材料として用いる場合には、対象ガスと接触し得る表面積を可及的に大きくして触媒活性を高めることが望まれる。活性が高い触媒を用いることにより、装置性能を高め或いは触媒必要量を減じて製造コストを低減することができる。このため、触媒用途には粒径がナノメートルオーダまで小さくされたナノ微粒子が特に好適である。
一般に、白金ナノ微粒子は、塩化白金酸(H2PtCl6)等の白金塩を水溶液中で還元して製造される(例えば、非特許文献１を参照。)。還元剤としては、亜ジチオン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド等が用いられる。
また、上記のような白金ナノ微粒子を製造するに際して、長鎖炭素を含む界面活性剤を用いて粒径を制御することによって、炭素微粒子表面に白金ナノ微粒子を生成させて、活性や耐久性の高いPt/C触媒を得ることが提案されている(例えば、非特許文献２を参照。)。
また、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)等の高分子化合物を用いることによって凝集を抑制すると共に粒子径を小さくして、高分散性の白金ナノ微粒子を炭素微粒子上に生成することが提案されている(例えば、非特許文献３を参照。)。
ところで、今後の燃料電池の普及のためには初期費用をどれだけ下げられるかが重要な問題である。そのため、全ての材料や製造工程に低コスト化が求められており、各工程における処理温度を可及的に低くすること、例えば室温程度まで低くすることが望まれている。
しかしながら、前述したような従来の白金ナノ微粒子の製造方法においては、還元処理や還元剤の除去処理等が比較的高温で行われる。例えば、前記非特許文献１に記載された方法では、粒子サイズの小さな白金微粒子を得るためには、白金錯体前駆体の還元処理を75〜85(℃)の温度範囲で亜ジチオン酸ナトリウムのような穏やかな還元剤を使用して行い、更に140(℃)でエチレングリコールを使用して行うことが示されている。また、前記特許文献２，３に記載されているような界面活性剤や高分子化合物を用いて白金ナノ微粒子の粒径を制御する方法では、それら界面活性剤または高分子化合物の除去に例えば400(℃)以上の高温処理が必要である。そのため、これら何れの方法を適用しても、白金触媒の室温合成は困難であった。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、低温合成が可能な高活性の白金触媒およびその製造方法を提供することにある。
斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、白金微粒子が微細な炭素基材に担持された白金触媒を製造する方法であって、(ａ)白金塩と、界面活性作用およびその白金塩に対する還元作用を有し且つ100(℃)未満の温度で昇華する昇華性有機材料とを溶媒中に分散させる分散工程と、(ｂ)前記分散工程で得られた分散液に前記炭素基材を混合する炭素混合工程と、(ｃ)前記白金塩を還元して前記炭素基材が混合された分散液中でその炭素基材表面に白金微粒子を生成させる還元工程とを、含むことにある。
また、前記目的を達成するための第２発明の白金触媒の要旨とするところは、(ａ)白金微粒子と、(ｂ)その白金微粒子が表面に付着させられた炭素基材と、(ｃ)界面活性作用および白金塩に対する還元作用を有し且つその白金微粒子の表面に付着させられた100(℃)未満の温度で昇華する昇華性有機材料とを、含むことにある。
前記第１発明によれば、分散工程において、界面活性作用および還元作用を有し100(℃)未満の低温で昇華する昇華性有機材料が白金塩と共に有機溶媒中に分散させられると共に、炭素混合工程において、分散液に炭素基材が混合されると、還元工程において、前記白金塩が前記昇華性有機材料の還元作用等によって還元させられ、昇華性有機材料が付着した白金微粒子が炭素基材表面に生成され、更に、分離工程において、生成された白金触媒が分散液から分離して取り出される。このとき、上記の昇華性有機材料は、有機溶剤と共に、白金塩を還元する還元剤および還元して生成された白金微粒子を分散させる分散剤として好適に機能するので、十分に低温例えば室温程度の温度で、凝集等が生ずることなく例えばナノメートルオーダの微細且つ粒径分布の狭い白金微粒子が炭素基材表面に生成される。また、白金触媒は分散液を濾過して分離されるので、この分離工程も室温程度の低温で行い得る。したがって、高活性の白金触媒を従来に比較して低温で得ることができる。
なお、上記の製造工程において、溶剤は分離工程において分離されるが、昇華性有機材料は、分離工程の後にも白金微粒子表面に付着したままである。しかしながら、白金触媒を使用するに際して100(℃)未満の温度で加熱すれば昇華性有機材料が昇華して消失し、高活性の白金触媒が得られることから、これが残存していることに何ら不都合はなく、低温で除去し得るのでこの除去を含む工程全体を低温で実施し得る。しかも、このような昇華性有機材料が消失する前の第１発明の白金触媒は、エタノールやメタノール等の溶剤との反応性が低く、溶剤と混合しても発火しないため、市販の触媒に比較して安全性が高い利点もある。このような作用は、白金微粒子表面に昇華性有機材料が存在することによるものと考えられる。
また、前記第２発明によれば、白金触媒は、白金微粒子が炭素基材表面に付着させられると共に、その白金微粒子表面に界面活性作用および還元作用を有し且つ100(℃)未満の温度で昇華する昇華性有機材料が付着させられていることから、高活性であり、例えば前記第１発明の製造方法を用いて低温で合成することが可能である。
なお、第１、第２発明においては、昇華性有機材料を必須とする。低温で容易に除去できる材料としては、揮発性の高い溶剤も考えられるが、このような溶剤を用いた場合には、分散工程中や保管中に揮発して分散性や保存性が得られない。また、昇華性有機材料と白金塩とを混合した後に炭素基材を混合することが必須である。このように昇華性有機材料と白金塩との混合を炭素基材の混合に先立って実施することにより、白金の分散性が高められる。白金と昇華性有機材料とが結合する前に炭素基材を混合すると、炭素基材と昇華性有機材料とが結合するため、白金の分散効果が得られ難くなる。昇華性有機材料は、100(℃)以下で昇華する有機物であれば特に限定されないが、常温〜100(℃)の温度範囲で昇華するものが好ましく、常温で昇華するものが特に好ましい。このような昇華性有機材料としては、樟脳(合成樟脳を含む)、ナフタレン、パラジクロロベンゼン、無水マレイン酸等が挙げられる。この中でも特に樟脳が好ましい。
また、昇華性有機材料は、上述したように白金触媒の使用時に容易に除去できるものであるから、多量に用いられても特に不都合は無い。すなわち、前記白金塩全量を還元させるのに十分な量が用いられていれば足り、過剰に用いられていても差し支えない。但し、昇華性有機材料の量は、白金量に対してモル比で３０：１以下に留めることが好ましい。
なお、前記特許文献１には、昇華性有機材料の一種である樟脳を用いて燃料電池用の膜電極接合体を製造することが記載されている。しかしながら、この技術は、触媒層、電解質層、触媒層を順次に積層形成する膜電極接合体の製造工程において、多数の細孔を備える触媒層の表面に電解質溶液を塗布する際に、その触媒層内への電解質の染み込みを抑制することを目的として、容易に消失する物質をその多数の細孔に充填しておくものである。すなわち、昇華性有機材料を触媒に関連する技術に適用したものではあるが、白金触媒を合成するに際して昇華性有機材料を用いる本願発明に関連するものではない。
また、前記微細な炭素基材は、例えば炭素微粒子であるが、形状は特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーも本願の炭素基材に含まれる。なお、炭素混合工程と還元工程の順序は特に限定されない。炭素混合工程は、還元工程の前、進行中、終了後の何れにおいて実施されてもよく、これらの複数の段階に継続してもよい。
ここで、前記第１発明の白金触媒の製造方法において、好適には、前記炭素混合工程は、前記炭素基材を溶剤に分散させて前記分散液に混合するものである。このようにすれば、疎水性を有する炭素基材が溶剤中に分散した状態で、白金塩および昇華性有機材料を溶媒に分散させた分散液に混合される。そのため、分散液の分散媒が水である場合にも、分散液中に炭素基材が好適に分散させられる利点がある。
また、好適には、前記第１発明の白金触媒の製造方法は、前記分散工程、前記炭素混合工程、前記還元工程、および前記分離工程を常温で実施するものである。このようにすれば、白金触媒を製造するための全工程が常温で実施されることから、製造コストを一層低減することができる。
また、好適には、前記第１発明の白金触媒の製造方法は、前記白金塩を還元するための所定の還元剤が前記還元工程において前記有機溶媒中に添加されるものである。このようにすれば、前記昇華性有機材料および有機溶剤に加えて還元剤が添加されることから、有機溶媒中の白金塩が一層容易に還元されて白金触媒が得られる。上記還元剤は白金塩の種類に応じて定められるもので、これを還元できる限りにおいて特に限定されない。例えば、水素化硼素ナトリウム(NaBH4)、アスコルビン酸、蟻酸(HCOOH)、ヒドラジン(N2H4)等が好適に用いられる。また、還元剤は、還元工程の開始段階で添加されても、その進行中に添加されても、或いは終期に添加されてもよい。
なお、前記白金塩は特に限定されないが、例えば、塩化白金酸溶液、白金(IV)塩化物、白金(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金(II)アセチルアセトナト錯体、白金(II)臭化物、白金(II)ヨウ化物、白金(IV)硫化物、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、テトラクロロ白金(II)酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム６水和物等が挙げられるが、これらに限られず、一層複雑な塩も利用できる。白金塩は、例えば、白金インゴットを王水等の適当な酸で溶解して製造することができる。また、本願発明は、白金触媒およびその製造方法に適用されるものであるが、銀、金、ニッケル、銅の微粒子およびそれらの製造方法にも適用され得る。これらの用途としては、フレキシブル基板への金属膜形成、触媒、センサー、電気接点、その他の電子或いは光電子アプリケーション、医学およびバイオ医学アプリケーション等が挙げられる。
また、前記有機溶媒は特に限定されず、ターピネオール、ローズマリーオイル等の植物油ベースの溶剤、ヘキサン等のパラフィン炭化水素、アセトン等のケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール溶剤が挙げられる。
また、好適には、前記分散工程は、前記白金塩の水溶液を、前記昇華性有機材料と前記有機溶媒との混合物中に加えるものである。すなわち、分散工程では適量の水が混合されることが好ましいが、この水の混合は、予め白金塩の水溶液を調製し、これを有機溶媒に分散させることで同時に成されることが好ましい。このようにすれば、白金塩の凝集を抑制して有機溶媒中に好適に分散させることが容易になる。白金塩の水溶液は、適当な液性、例えば酸性に調製されるが、これは、例えば前述したようにインゴットを酸で溶解するに際して水を混合することで容易に得ることができる。
また、前記還元剤は水溶性のものが好ましい。このようにすれば、分離工程において分散液を濾過して白金触媒を回収する際に、溶剤や水と共に還元剤も除去される。そのため、白金触媒に不純物が混入することが抑制される。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例の白金触媒の製造方法を説明するための工程図である。図１において、まず、アセトン等の適当な溶剤を用意し(工程１)、これに図２に構造式を示す樟脳(1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン；C10H16O)を混合し(工程２)、撹拌工程３においてこれを撹拌する。混合割合は適宜定められるが、例えば、8.42(g)の樟脳に対して250(g)のアセトンを加える。撹拌時間は例えば1分間程度で、撹拌速度は例えば300rpm程度である。上記樟脳は、例えば、純度99.9(％)の合成樟脳であり、常温でも昇華し易い特性を有している。本実施例においては、樟脳が昇華性有機材料として用いられている。
次いで、蒸留水を用意する(工程４)一方、白金塩溶解工程５では、例えば耐酸性を有する適当な容器内で、例えば、塩化白金酸(H2PtCl6)等の白金塩に適量の蒸留水を加えて例えば白金が10(wt％)程度の濃度で含まれる白金塩溶液(以下、これを「10% H2PtCl6」と言う。)を調製する。この白金塩溶液を上記の蒸留水に混合し、撹拌工程６において撹拌する。この撹拌時間は、例えば1分程度で良い。この工程では例えば8.09(g)の白金塩溶液に対して732(g)の蒸留水を加える。
次いで、攪拌工程７では、上記２つの溶液を混合し、適当な攪拌装置を用いて３時間以上、例えば21.5時間程度攪拌する。これにより、白金塩が溶剤中に分散され、樟脳の還元作用によって白金塩の還元が緩やかに進行する。したがって、この工程は分散工程および還元工程に対応する。
次いで、アセトン等の適当な溶剤を用意し(工程８)、これに微粉カーボンを加え(工程９)、超音波混合工程１０において超音波混合機で混合する。混合時間は例えば5〜10分間程度である。溶剤は例えば12(g)のアセトンと8(g)の水の混合液で、これに0.15(g)の微粉カーボンを加える。撹拌工程１１では、これを上記の分散液に混合し、撹拌処理を施す。撹拌時間は例えば30分間〜10時間程度、例えば4時間である。本実施例ではこの撹拌工程１１が炭素混合工程に対応する。
次いで、還元剤添加工程１２では、上記の混合液に水素化硼素ナトリウム(NaBH4)を添加し、還元・沈殿工程１３では、混合液を更に撹拌する。水素化硼素ナトリウムは、例えば滴下により添加され、滴下後の撹拌時間は例えば4時間程度である。これにより、白金塩が還元されてナノメートルオーダーの白金微粒子が微粉カーボン表面に生成され、Pt/C微粒子分散液が得られる。次いで、撹拌を停止して静置すると、生成したPt/C微粒子が沈殿すると共に、そのPt/C微粒子を含む溶剤層と水層とに分離する(工程１４)。静置時間は例えば一晩である。上記の水素化硼素ナトリウムは白金塩の還元作用も有しており、これを添加することで還元が完了する。すなわち、水素化硼素ナトリウムは、樟脳をアセトンに溶解した溶液の還元作用を補うものでもある。なお、上記の還元剤添加工程１２では、水素化硼素ナトリウムに代えて他の還元剤を添加しても良い。なお、上記各工程は全て常温すなわち25(℃)程度で実施される。本実施例では、前記撹拌工程７に加えて、上記還元・沈殿工程１３も還元工程に対応する。
次いで、分離・乾燥工程１５においては、上記のように２層に分離している白金分散液から水を除去し、更に、室温で乾燥処理を施す。水の分離は、例えば、良く知られた分液漏斗等を用いて行えばよく、回収した溶剤層を乾燥して溶剤が除去されると、Pt/C触媒粉末(白金担持カーボン触媒)が得られる。この分離・乾燥工程１５が分離工程に対応する。なお、上記分離・乾燥工程１５は、前記工程１４において静置する処理を待つことなく直ちに実施することも可能であるが、静置して２層に分離させると、水を容易に除去できるため、濾過時間を短縮できる利点がある。
本実施例によれば、常温で昇華する樟脳が塩化白金酸と共に有機溶媒中に分散させられると、その塩化白金酸の還元が開始するが、これに微粉カーボンが混合されると、樟脳が表面に付着した白金微粒子がその微粉カーボン表面に生成される。そのため、分離・乾燥工程において溶剤および水が分離され且つ乾燥処理が施されると、樟脳が表面に付着した白金微粒子が微粉カーボン表面に存在するPt/C触媒粉末が得られる。上記各工程は全て常温で実施されるため、高活性の白金触媒を従来に比較して低温で得ることができる。しかも、このようにして得られる触媒粉末は、乾燥処理を施して樟脳を除去するまでは、溶剤と混合しても反応性に乏しく発火することがないため、市販の触媒に比較して安全性に優れる利点もある。
また、本実施例によれば、還元剤として水素化硼素ナトリウムが更に添加されるので、塩化白金酸の還元を常温で比較的短時間で完了させることができる。
以下、前記図１に従ってPt/C触媒粉末を製造する場合の更に具体的な実施例について説明する。試料１〜４のそれぞれの製造方法は以下の通りである。
試料１：0.97(g)の樟脳を21.5(g)のアセトンに混合し、これに0.6(g)の10% H2PtCl6を72(g)の水に溶解して加えた。この溶液0.6(g)中には、白金が0.06(g)含まれている。混合液を室温で23時間撹拌し、これに微粉カーボンを50(mg)加え、30分撹拌した。これに1M NaBH4を0.5(ml)加え、3時間撹拌した。次いで、生成されたPt/C粒子を濾過により分離した。
試料１：0.97(g)の樟脳を21.5(g)のアセトンに混合し、これに0.6(g)の10% H2PtCl6を72(g)の水に溶解して加えた。この溶液0.6(g)中には、白金が0.06(g)含まれている。混合液を室温で23時間撹拌し、これに微粉カーボンを50(mg)加え、30分撹拌した。これに1M NaBH4を0.5(ml)加え、3時間撹拌した。次いで、生成されたPt/C粒子を濾過により分離した。
試料２：9.52(g)の樟脳を197.5(g)のアセトンに混合し、300rpmの回転速度で撹拌した。これに6.13(g)の10% H2PtCl6を707(g)の水に溶解して加えた。混合液を室温で１６時間撹拌し、これに0.49(g)の微粉カーボンを加え、3時間撹拌した。これに1M NaBH4を5(ml)加え、3時間撹拌した。次いで、生成されたPt/C粒子を濾過により分離した。この試料２は、樟脳の添加量が試料１に比較して多いため、より短い撹拌時間で還元を行うことができる。なお、NaBH4の量が試料１に比較して多いのは、樟脳の添加量を多くしたことに対応したものである。このように、撹拌時間やNaBH4の添加量は樟脳の量に応じて適宜定めればよい。
試料３：16.5(g)の樟脳を551.84(g)のアセトンに混合し、300rpmの回転速度で撹拌した。これに15.47(g)の10% H2PtCl6を1415(g)の水に溶解して加えた。混合液を室温で16時間撹拌し、これに0.59(g)の微粉カーボンを加え、6.5時間撹拌した。これに1M NaBH4を25(ml)加え、7時間撹拌した。次いで、生成されたPt/C粒子を濾過により分離した。
試料４：8.42(g)の樟脳を252(g)のアセトンに混合し、300rpmの回転速度で撹拌した。これに8.09(g)の10% H2PtCl6を732.5(g)の水に溶解して加えた。混合液を室温で21.5時間撹拌し、これに0.15(g)の微粉カーボンを加え、4時間撹拌した。これに1M NaBH4を13(ml)加え、4時間撹拌した。次いで、生成されたPt/C粒子を濾過により分離した。
上記のようにして作製した各試料を溶剤に分散して、酸素還元電流密度、ＸＲＤ測定、ＴＧＡ測定等に供した。なお、溶剤は試料の分散性に応じて適宜のものを用いればよいが、例えば、試料１はアセトンに分散し、試料２はアセトン／エタノール／水混合液に分散した。電流密度は、分散液を用いて回転電極サイクリックボルタメトリーで測定した。また、ＸＲＤは、スライドガラスに分散液を滴下して室温で乾燥することで薄膜を作製して測定試料とした。
調合仕様および評価結果を、他の実施例NC-1〜NC-5および市販品１，２の評価結果と併せて表１に示す。なお、市販品１，２は、何れも燃料電池の触媒に一般に用いられているものであるが白金量が互いに異なる。表１において、１〜４は、上述した試料１〜４に対応する。「樟脳」欄には、上述した混合量に代えて、分子量を152として計算した物質量を記した。また、「NaBH4/Pt」欄は、混合したNaBH4とPtのモル比である。また、「カーボン表面積」欄は、用いた微粉カーボンの質量当たりの表面積(ＳＡ)であり、NC-4、NC-5のみＳＡが950(m2/g)のものを用い、他は240(m2/g)のものを用いた。「温度」欄は触媒合成の際の処理温度で、全て25(℃)である。
上記表１の中央部の横線より下には、評価対象のPt/C触媒の特性を示した。「白金量」欄は、各試料に含まれる白金量の割合を示したもので、ＴＧＡ測定から得られた白金含有量である。Pt/C触媒のＴＧＡ測定では、カーボンおよび有機成分が全て焼失し、Ptのみが残ることになるので、残存質量の割合は白金含有量に等しいはずである。
また、「白金サイズ」欄には、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)およびＸＲＤの測定結果から求めた白金サイズを示した。ＴＥＭは、Pt/C触媒をヘキサン等の溶剤に分散させ、この分散液をカーボンフィルムで覆って分析した。ＴＥＭ測定は一部の試料に留まるが、ＸＲＤ測定結果((111)ピークの半値幅)から算出した値とよく一致している。また、「活性表面積」は、触媒として有効に機能し得る白金の表面積で、回転電極サイクリックボルタメトリーで測定したIV曲線から下記(１)式で算出した。下記(１)式において、ＱはIV曲線の積分面積(すなわち水素吸着電荷量、単位：μC)、「210」は白金の単位活性表面積当たりの電荷量(単位：μC/cm2)、Ｗは白金重量(単位：g)である。また、「白金利用率」欄の数値は、上記の活性表面積を白金の粒径から算出した単位面積当たりの表面積で除した値で、全白金のうちの有効に機能するものの割合を表している。反応に寄与しうるのは白金表面のうち露出している部分のみであり、カーボンに接している部分や白金が互いに重なり合っている部分など他のものに覆われている部分が多いほどこの数値が小さくなる。「電流密度」欄は、0.36(V)で測定した酸素還元電流密度で、上記IV曲線から求めた。
活性表面積＝Ｑ／210Ｗ ・・・(１)
活性表面積＝Ｑ／210Ｗ ・・・(１)
上記の測定結果に示されるように、試料１〜４、NC-1〜NC-5の何れにおいても、常温のみの処理プロセスで2.5〜4(nm)の微細な白金粉末を還元生成できた。また、Pt/C触媒粒子の白金含有量は、製造条件によって異なり、評価した範囲では16.5〜75(wt％)の結果が得られた。試料１〜４のＴＧＡ測定結果を図３〜図５に示す。何れも大きな減量が認められるが、試料１，２では20(wt％)弱、試料３，４では40(wt％)前後の残存質量すなわち白金含有量が得られた。
図６は、試料１〜４および市販品１，２のＸＲＤ解析結果である。図６に現れている(111)、(200)、(220)、(311)の各ピークは、何れも面心立方構造の結晶の場合に得られるものである。図７に、上記ＸＲＤ結果のうち(111)ピーク近傍を拡大して示す。これらの解析結果によれば、Pt/C触媒を構成する白金ナノ微粒子は全て結晶化していることが判る。すなわち、ピーク高さの相違やピーク位置の若干のシフトは認められるが、試料１〜４は市販品と同様に結晶性の高いPtを含んでいる。
図８は、試料１の電流密度を回転電極サイクリックボルタメトリーで測定した結果すなわちＩＶ曲線を示したものである。開放電圧が0.65(V)程度、短絡電流が0.19(A)程度であり、前記表１に示されるように、実施例１，２によれば、市販品の２〜３倍程度の電流密度が得られる。また、試料NC-3〜NC-5においても、市販品１，２と同等の電流密度は得られており、少なくとも低温合成で高温処理された市販品と同等の特性が得られることが判る。また、白金量の多いNC-5と市販品２とを単位触媒当たりの活性で比較すると、NC-5が0.27、市販品２が0.258と、NC-5の方が優れている結果が得られた。すなわち、白金量が多い場合にも、同程度の白金量のもの相互に比較すれば、実施例のPt/C触媒が市販品よりも優っている。
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
Claims (5)
- 白金微粒子が微細な炭素基材に担持された白金触媒を製造する方法であって、
白金塩と、界面活性作用およびその白金塩に対する還元作用を有し且つ100(℃)未満の温度で昇華する昇華性有機材料とを溶媒中に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた分散液に前記炭素基材を混合する炭素混合工程と、
前記白金塩を還元して前記炭素基材が混合された分散液中でその炭素基材表面に白金微粒子を生成させる還元工程と、
前記分散液を濾過して前記炭素基材表面に前記白金微粒子が担持された白金触媒を分離する分離工程と
を、含むことを特徴とする白金触媒の製造方法。 - 前記炭素混合工程は、前記炭素基材を溶剤に分散させて前記分散液に混合するものである請求項１の白金触媒の製造方法。
- 前記分散工程、前記炭素混合工程、前記還元工程、および前記分離工程を常温で実施するものである請求項１または請求項２の白金触媒の製造方法。
- 前記白金塩を還元するための所定の還元剤が前記還元工程において前記有機溶媒中に添加されるものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の白金触媒の製造方法。
- 白金微粒子と、その白金微粒子が表面に付着させられた炭素基材と、界面活性作用および白金塩に対する還元作用を有し且つその白金微粒子の表面に付着させられた100(℃)未満の温度で昇華する昇華性有機材料とを、含むことを特徴とする白金触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008243091A JP5155792B2 (ja) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | 白金触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008243091A JP5155792B2 (ja) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | 白金触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010069465A true JP2010069465A (ja) | 2010-04-02 |
| JP5155792B2 JP5155792B2 (ja) | 2013-03-06 |
Family
ID=42201741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008243091A Expired - Fee Related JP5155792B2 (ja) | 2008-09-22 | 2008-09-22 | 白金触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5155792B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103908961A (zh) * | 2014-04-14 | 2014-07-09 | 安徽星宇化工有限公司 | 一种纳米铝铂催化剂及其制造方法、应用以及2-吡啶甲醇的制备方法 |
| CN117358276A (zh) * | 2023-09-21 | 2024-01-09 | 常州大学 | 一种碳氮层修饰的铂/氧化铝复合加氢催化剂的制备方法 |
| CN120164970A (zh) * | 2025-04-01 | 2025-06-17 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种燃料电池抗CO中毒PtRu电催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001224968A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 担持金属触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| JP2004232012A (ja) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高濃度金属微粒子分散液の製造方法 |
| JP2004263222A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 一元系又は多元系金属コロイド及び一元系又は多元系金属コロイドの製造方法 |
| JP2005034779A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒およびその製造方法 |
| JP2006196278A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Bando Chem Ind Ltd | 複合粒子分散体および複合粒子分散体の製造方法 |
| JP2007242523A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用加湿装置及び燃料電池システム |
| JP2009127062A (ja) * | 2007-11-20 | 2009-06-11 | Noritake Co Ltd | 金属微粒子分散液およびその製造方法 |
| WO2009119111A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 静岡県公立大学法人 | 生茶葉を用いたテアフラビン類の製造方法 |
-
2008
- 2008-09-22 JP JP2008243091A patent/JP5155792B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001224968A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 担持金属触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| JP2004232012A (ja) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 高濃度金属微粒子分散液の製造方法 |
| JP2004263222A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 一元系又は多元系金属コロイド及び一元系又は多元系金属コロイドの製造方法 |
| JP2005034779A (ja) * | 2003-07-16 | 2005-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電極触媒およびその製造方法 |
| JP2006196278A (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Bando Chem Ind Ltd | 複合粒子分散体および複合粒子分散体の製造方法 |
| JP2007242523A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池用加湿装置及び燃料電池システム |
| JP2009127062A (ja) * | 2007-11-20 | 2009-06-11 | Noritake Co Ltd | 金属微粒子分散液およびその製造方法 |
| WO2009119111A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 静岡県公立大学法人 | 生茶葉を用いたテアフラビン類の製造方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JPN6012004659; 化学大辞典編集委員会: 化学大辞典 ７ 縮刷版 , 1964, ｐ．８１１, 共立出版 * |
| JPN6012049194; 化学大辞典編集委員会: 化学大辞典 ４ 縮刷版 , 1963, ｐ．６３２, 共立出版 * |
| JPN6012049196; 製品安全データシート Ｈ０１８６ Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ［ｏｎｌｉｎｅ］， ｖｅｒ．３, 20110915, ｐ．１-５, 東京化成工業（株） * |
| JPN6012049199; 製品安全データシート Ｇ００１１ Ｇａｌｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｈｙｄｒａｔｅ ［ｏｎｌｉｎｅ］，Ｖｅｒ．４, 20120216, ｐ．１-４, 東京化成工業（株） * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103908961A (zh) * | 2014-04-14 | 2014-07-09 | 安徽星宇化工有限公司 | 一种纳米铝铂催化剂及其制造方法、应用以及2-吡啶甲醇的制备方法 |
| CN117358276A (zh) * | 2023-09-21 | 2024-01-09 | 常州大学 | 一种碳氮层修饰的铂/氧化铝复合加氢催化剂的制备方法 |
| CN120164970A (zh) * | 2025-04-01 | 2025-06-17 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种燃料电池抗CO中毒PtRu电催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5155792B2 (ja) | 2013-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101978187B1 (ko) | 촉매 구조체를 제조하는 방법 | |
| US20130133483A1 (en) | Synthesis of Nanoparticles Using Reducing Gases | |
| EP3089247B1 (en) | Conductive film, gas diffusion layer for fuel cells, catalyst layer for fuel cells, electrode for fuel cells, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell | |
| Chen et al. | Platinum nanoflowers supported on graphene oxide nanosheets: their green synthesis, growth mechanism, and advanced electrocatalytic properties for methanol oxidation | |
| Chen et al. | Hollow ruthenium nanoparticles with small dimensions derived from Ni@ Ru core@ shell structure: synthesis and enhanced catalytic dehydrogenation of ammonia borane | |
| JP5665743B2 (ja) | 触媒の連続的な製造方法 | |
| Sahu et al. | Graphene-induced Pd nanodendrites: A high performance hybrid nanoelectrocatalyst | |
| WO2014129597A1 (ja) | 触媒担体用炭素材料 | |
| CN107537517B (zh) | 一种合金胶体及其制备方法与应用 | |
| Huang et al. | A facile approach for preparation of highly dispersed platinum-copper/carbon nanocatalyst toward formic acid electro-oxidation | |
| JP2010534932A (ja) | レーザー照射による電気伝導性銅パターン層の形成方法 | |
| Taçyıldız et al. | Monodisperse RuRh bimetallic nanocatalyst as highly efficient catalysts for hydrogen generation from hydrolytic dehydrogenation of methylamine-borane | |
| Yang et al. | Platinum lead nanostructures: formation, phase behavior, and electrocatalytic properties | |
| Logutenko et al. | A novel method to prepare copper microspheres via chemical reduction route | |
| JP5155792B2 (ja) | 白金触媒およびその製造方法 | |
| JP2020063487A (ja) | ＡｇＰｄコアシェル粒子およびその利用 | |
| JP7110377B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法 | |
| WO2006092910A1 (ja) | 分散安定化された触媒ナノ粒子含有液 | |
| JP3607656B2 (ja) | 貴金属ナノ粒子の製造方法 | |
| JP5394769B2 (ja) | 燃料電池用合金触媒電極の製造方法 | |
| JP5210467B2 (ja) | 金属微粒子分散液の製造方法 | |
| JP2012224885A (ja) | 金属多孔質体の製造方法 | |
| JP6114014B2 (ja) | ニッケルナノ粒子とその製造方法およびニッケルペースト | |
| JP5581544B2 (ja) | 活性金属高分散電極触媒の製造方法 | |
| JP5705150B2 (ja) | 金属微粒子分散液およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100817 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120925 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121207 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |