JP2010067914A - 化学的機械的研磨液、及び化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低エロージョンとの両立を可能とする化学的機械的研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供すること。
【解決手段】グリシン、トリアゾール類、砥粒、酸化剤、並びに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物を含有することを特徴とする化学的機械的研磨液、及び、上記の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給する工程、該研磨定盤を回転させることにより、該研磨パッドと被研磨体の金属を含む被研磨面とを接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【選択図】なし
【解決手段】グリシン、トリアゾール類、砥粒、酸化剤、並びに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物を含有することを特徴とする化学的機械的研磨液、及び、上記の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給する工程、該研磨定盤を回転させることにより、該研磨パッドと被研磨体の金属を含む被研磨面とを接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる研磨液、及びこれを用いた研磨方法に関する。
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定磐（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定磐及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、その方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。
ＣＭＰに用いる研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、その方法は、例えば、非特許文献１に記載されている。
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献２に記載されている、ダマシン法が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。また、同時に、高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
特に、昨今は半導体デバイスの小型・高速化のため、配線の微細化と積層化による、よりいっそうの高密度化・高集積化が求められており、特に配線部の金属が過剰に研磨されてしまうディッシングやエロージョン現象の低減への要求がますます強くなりつつある。
研磨剤、酸化剤並びにベンゾトリアゾール系化合物及びトリアゾール系化合物を含む化学的機械的研磨用スラリーを用いることで、銅系金属配線のディッシングが低減できることは特許文献３に開示されている。
しかしながら、本発明者らが、前記特許文献３に記載の技術を用いて、高速研磨とエロ
ージョンの低減との両立を試みたところ、未だ不十分であった。
そこで、本発明は、この問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低エロージョンとの両立を可能とする化学的機械的研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
ージョンの低減との両立を試みたところ、未だ不十分であった。
そこで、本発明は、この問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低エロージョンとの両立を可能とする化学的機械的研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
本発明者は鋭意検討した結果、下記の化学的機械的研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の化学的機械的研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
本発明の化学的機械的研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
（１）グリシン、トリアゾール類、砥粒、酸化剤、並びに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物を含有することを特徴とする化学的機械的研磨液、
（２）前記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物のアルキル基が炭素数１２〜２０の直鎖状又は分岐状である、前記（１）に記載の化学的機械的研磨液、
（３）前記トリアゾール類が１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類である、前記（１）又は（２）に記載の化学的機械的研磨液、
（４）前記トリアゾール類が、１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類、並びに、ベンゾトリアゾール類である、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（５）更に、ポリアクリル酸及び／又はそのアンモニウム塩を含有する、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（６）砥粒の一次粒径が２０〜４０ｎｍである、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（７）研磨液のｐＨが６〜８である、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（８）金属を含む被研磨面を研磨するために使用するための、（１）〜（７）いずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給する工程、及び、該研磨定盤を回転させることにより、該研磨パッドを被研磨体の金属を含む被研磨面とを接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
（２）前記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物のアルキル基が炭素数１２〜２０の直鎖状又は分岐状である、前記（１）に記載の化学的機械的研磨液、
（３）前記トリアゾール類が１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類である、前記（１）又は（２）に記載の化学的機械的研磨液、
（４）前記トリアゾール類が、１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類、並びに、ベンゾトリアゾール類である、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（５）更に、ポリアクリル酸及び／又はそのアンモニウム塩を含有する、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（６）砥粒の一次粒径が２０〜４０ｎｍである、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（７）研磨液のｐＨが６〜８である、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（８）金属を含む被研磨面を研磨するために使用するための、（１）〜（７）いずれか１項に記載の化学的機械的研磨液、
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給する工程、及び、該研磨定盤を回転させることにより、該研磨パッドを被研磨体の金属を含む被研磨面とを接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
本発明によれば、被研磨体（ウエハ）を研磨する際に、高い研磨速度と低エロージョンとの両立を可能とする化学的機械的研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができた。
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜化学的機械的研磨液＞
本発明の化学的機械的研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、特に金属を含む被研磨面の研磨に有用であり、グリシン、トリアゾール類、砥粒、酸化剤、並びに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物を含有することを特徴とする。
また、上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物のアルキル基が炭素数１２〜１８の直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
また、上記トリアゾール類が、１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類であることが好ましく、１，２，４−トリアゾール類であることがより好ましい。
更に、１，２，４−トリアゾール及び／又は１，２，３−トリアゾール類に加えてベンゾトリアゾール類を併用することが好ましい。
更に、ポリアクリル酸及び／又はそのアンモニウム塩を併用することが特に好ましい態様である。
加えて、上記砥粒の一次粒径が２０〜４０ｎｍであることが好ましく、研磨液のｐＨが６〜８であることが特に好ましい。
本発明の化学的機械的研磨液は、金属を含む被研磨面を研磨するために使用することが好適である。ここで金属とは半導体装置において相互接続に使用される金属を意味し、銅及びその合金であることが好ましい。
＜化学的機械的研磨液＞
本発明の化学的機械的研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、特に金属を含む被研磨面の研磨に有用であり、グリシン、トリアゾール類、砥粒、酸化剤、並びに、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物を含有することを特徴とする。
また、上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物のアルキル基が炭素数１２〜１８の直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
また、上記トリアゾール類が、１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類であることが好ましく、１，２，４−トリアゾール類であることがより好ましい。
更に、１，２，４−トリアゾール及び／又は１，２，３−トリアゾール類に加えてベンゾトリアゾール類を併用することが好ましい。
更に、ポリアクリル酸及び／又はそのアンモニウム塩を併用することが特に好ましい態様である。
加えて、上記砥粒の一次粒径が２０〜４０ｎｍであることが好ましく、研磨液のｐＨが６〜８であることが特に好ましい。
本発明の化学的機械的研磨液は、金属を含む被研磨面を研磨するために使用することが好適である。ここで金属とは半導体装置において相互接続に使用される金属を意味し、銅及びその合金であることが好ましい。
本発明の化学的機械的研磨液を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において「化学的機械的研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
〔グリシン〕
本発明に係る化学的機械的研磨液は有機酸として少なくともグリシンを含有する。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する化合物を意味する。
本発明に係る化学的機械的研磨液は有機酸として少なくともグリシンを含有する。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する化合物を意味する。
グリシンの添加量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨液の１Ｌ中、０．０１〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５〜０．４ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、グリシンの添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、エロージョンを悪化させない点で０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
〔トリアゾール類〕
本発明の化学的機械的研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくともトリアゾール類を含む。トリアゾール類として、具体的には１，２，４−トリアゾール類、１，２，３−トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類が挙げられるが、少なくとも１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類を用いることが好ましく、１，２，４−トリアゾール類がより好ましく、１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類にベンゾトリアゾール類を併用することが特に好ましい。
本発明の化学的機械的研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、少なくともトリアゾール類を含む。トリアゾール類として、具体的には１，２，４−トリアゾール類、１，２，３−トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類が挙げられるが、少なくとも１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類を用いることが好ましく、１，２，４−トリアゾール類がより好ましく、１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類にベンゾトリアゾール類を併用することが特に好ましい。
１，２，４−トリアゾール類、１，２，３−トリアゾール類、及びベンゾトリアゾール類の置換基（原子を含む。）としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これらの中でも、好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
更に好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
１，２，４−トリアゾール類、１，２，３−トリアゾール類、及びベンゾトリアゾール類は、いずれも無置換であることが好ましく、置換基を有する場合は特に好ましい置換基には、カルボキシ基、水酸基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、炭素数１〜６の低級アルキル基（直鎖状、又は分岐状のアルキル基）、炭素数６〜８のアリール基が挙げられ、これらのアルキル基又はアリール基は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、で置換されていてもよい。
１，２，４−トリアゾール類、１，２，３−トリアゾール類、及びベンゾトリアゾール類は、いずれも無置換であることが好ましく、置換基を有する場合は特に好ましい置換基には、カルボキシ基、水酸基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、炭素数１〜６の低級アルキル基（直鎖状、又は分岐状のアルキル基）、炭素数６〜８のアリール基が挙げられ、これらのアルキル基又はアリール基は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基、アミノ基、カルバモイル基、で置換されていてもよい。
本発明で好ましい、１，２，４−トリアゾール類、１，２，３−トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類の具体例としては次の化合物が挙げられる。
本発明で用いるトリアゾール類の添加量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨液１Ｌ中、０．００１〜０．１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０1〜０．０５ｍｏｌの範囲である。
前述のように１，２，４−トリアゾール類に加えてベンゾトリアゾール類を併用するような場合、併用するベンゾトリアゾール類の添加量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨液１Ｌ中、０．００００１〜０．０１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．００１ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００１〜０．００１ｍｏｌの範囲である。
前述のように１，２，４−トリアゾール類に加えてベンゾトリアゾール類を併用するような場合、併用するベンゾトリアゾール類の添加量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨液１Ｌ中、０．００００１〜０．０１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．００００５〜０．００１ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００１〜０．００１ｍｏｌの範囲である。
〔アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、それらの塩の混合物〕
本発明の化学的機械的研磨液は、エロージョンを低減する目的で、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、それらの塩の混合物を少なくとも含む。
このアルキル基としては、炭素数８〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数範囲は１０〜１８であることがより好ましく、炭素数範囲が１２〜１８であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
本発明の化学的機械的研磨液は、エロージョンを低減する目的で、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、それらの塩の混合物を少なくとも含む。
このアルキル基としては、炭素数８〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数範囲は１０〜１８であることがより好ましく、炭素数範囲が１２〜１８であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
前記アルキル基、又は、フェニル基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基（原子を含む。）としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられるが、アルキル基やスルホ基が好ましい。
更に、本発明で用いるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であってもよい。
塩を形成するアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
アンモニウム塩を形成する場合は、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれ、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。
塩を形成するアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
アンモニウム塩を形成する場合は、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれ、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合比は、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸が混合物中１０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上含まれ、より好ましくは５０モル％以上含まれる。更に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合比が、１：２〜２：１であることがより好ましく、当モル混合が特に好ましい。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、それらの塩は、使用する際の化学的機械的研磨液中において合計、０．０００１重量％〜０．１重量％含まれることが好ましく、０．０００５重量％〜０．０５重量％含まれることがより好ましく、０．００１重量％〜０．０１重量％含まれることが更に好ましい。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、それらの塩の合成方法は、特に限定されず、市販品を好ましく用いることができる。
次に、本発明の化学的機械的研磨液に少なくとも含まれるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、好ましくはそれらの塩、より好ましくはそれらのアンモニウム塩と併用可能な界面活性剤及び親水性ポリマーについて説明する。
本発明においては、以下のような各種の界面活性剤や親水性ポリマーを併用することができる。
本発明においては、以下のような各種の界面活性剤や親水性ポリマーを併用することができる。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤も用いることもできる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤も用いることもできる。
これらの界面活性剤の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、特には２，０００〜５０，０００が好ましい。
また、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。カルボン酸含有ポリマーの場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がない点で酸若しくはそのアンモニウム塩が好ましい。
本発明では特にポリアクリル酸又はそのアンモニウム塩を用いることがエロージョン低減の点で特に好ましい。
また、これらの親水性ポリマーの重量平均分子量としては、１０万〜５００万が好ましく、５０万〜２００万がより好ましい。
これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、使用する際の化学的機械的研磨液中、０．０００１重量％〜０．１重量％含まれることが好ましく、０．０００５重量％〜０．０５重量％含まれることがより好ましく、０．００１重量％〜０．０５重量％含まれることが更に好ましい。
〔砥粒〕
本発明の化学的機械的研磨液は、砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
本発明の化学的機械的研磨液は、砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカ粒子の作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ9）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作製法が挙げられる。このようにして得られたコロイダル粒子は粒度分布が非常にシャープである。
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
本発明の研磨用組成物に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は１５〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。充分な研磨速度を達成する目的から１５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、エロージョンを低減するために７０ｎｍ以下の粒子が好ましい。
また、本発明で用いられる砥粒の会合度は３以下であることが好ましく、２以下がより好ましい。会合度が２以下の時にエロージョン低減効果が顕著に発現する。
ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。
なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。
また、本発明で用いられる砥粒の会合度は３以下であることが好ましく、２以下がより好ましい。会合度が２以下の時にエロージョン低減効果が顕著に発現する。
ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。
なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。更に、アルミン酸イオン又はホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
本発明における砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、本発明においては、化学的機械的研磨液の全重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％の間である。
〔酸化剤〕
本発明の化学的機械的研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられるが、中でも、過酸化水素がより好ましく用いられる。
本発明の化学的機械的研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられるが、中でも、過酸化水素がより好ましく用いられる。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の化学的機械的研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
〔他の成分〕
本発明の化学的機械的研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、例えば、ｐＨ調整剤、その他の添加剤を挙げることができる。
本発明の化学的機械的研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、例えば、ｐＨ調整剤、その他の添加剤を挙げることができる。
（ｐＨ調整剤）
本発明の化学的機械的研磨液は、所定のｐＨとすべく、酸剤、アルカリ剤、又は緩衝剤を添加することが好ましい。
酸剤としては、無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硝酸が好ましい。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムである。
本発明の化学的機械的研磨液は、所定のｐＨとすべく、酸剤、アルカリ剤、又は緩衝剤を添加することが好ましい。
酸剤としては、無機酸が用いられ、この無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられる。中でも硝酸が好ましい。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムである。
ｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の化学的機械的研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の化学的機械的研磨液のｐＨは５〜１０が好ましく、より好ましくは６〜９であり、特に６〜８が好ましい。上記酸剤、アルカリ剤、緩衝剤を用いることで、本発明の化学的機械的研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。
研磨に使用する際の化学的機械的研磨液のｐＨは５〜１０が好ましく、より好ましくは６〜９であり、特に６〜８が好ましい。上記酸剤、アルカリ剤、緩衝剤を用いることで、本発明の化学的機械的研磨液のｐＨを上記好ましい範囲に調整するものである。
（金属キレート剤）
本発明の化学的機械的研磨液は、金属研磨液の経時安定性を高める目的で、金属キレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤を挙げることができる。アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２―ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３―ＰＤＴＡ）、１、４―ブタンジアミン四酢酸（１、４―ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ―エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニンジ酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸―Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）、が挙げられる。
本発明の化学的機械的研磨液は、金属研磨液の経時安定性を高める目的で、金属キレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤を挙げることができる。アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２―ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３―ＰＤＴＡ）、１、４―ブタンジアミン四酢酸（１、４―ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ―エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニンジ酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸―Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）、が挙げられる。
ホスホン酸系キレート剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、が挙げられる。
これらのキレート剤は、Ｈ体（遊離酸）だけでなく、アルカリ塩（例えば、アンモニウム塩、Ｎａ塩、Ｋ塩）であってもよい。好ましくは、Ｈ体又はアンモニウム体である。
これらのキレート剤は、市販のものを使用することができる。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよいが、０．００１g／Ｌ〜０．１g／Ｌになるように添加することが好ましく、より好ましくは０．００５g／Ｌ〜０．１g／Ｌ、更に好ましくは０．０１g／Ｌ〜０．１g／Ｌである。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよいが、０．００１g／Ｌ〜０．１g／Ｌになるように添加することが好ましく、より好ましくは０．００５g／Ｌ〜０．１g／Ｌ、更に好ましくは０．０１g／Ｌ〜０．１g／Ｌである。
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の化学的機械的研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の化学的機械的研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力は任意に選択できるが、３，０００〜２５，０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６、５００〜１４，０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力は任意に選択できるが、３，０００〜２５，０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６、５００〜１４，０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数は任意に選択できるが、５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数は任意に選択できるが、５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに化学的機械的研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに化学的機械的研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
本発明の研磨方法には、濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸としてのグリシンを含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸としてのグリシン、添加剤、界面活性剤、複素環化合物、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、化学的機械的研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
（研磨液の供給量）
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は任意に選択できるが、５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は任意に選択できるが、５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を含む基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０重量％以下、更には１重量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を含む基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０重量％以下、更には１重量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１重量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。
（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜１１、比較例１〜５）
下記表１に示す研磨液１０１〜１１６を調製し、研磨試験及び評価を行った。
下記表１に示す研磨液１０１〜１１６を調製し、研磨試験及び評価を行った。
（化学的機械的研磨液の調製）
下記組成を混合し、各化学的機械的研磨液を調整した。
・有機酸：グリシン ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
・第１トリアゾール類：表１に示す化合物 ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
・第２トリアゾール類：表１に示す化合物 ０．０００３ｍｏｌ／Ｌ
・界面活性剤：表１に示す化合物 ０．０３g／Ｌ
・親水性ポリマー：表１に示す化合物 ０．００５g／Ｌ
・砥粒：１次粒径３０ｎｍ、会合度２のコロイダルシリカ １０ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素 ９．０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量を１，０００ｍＬとし、また、アンモニア水で調整してｐＨ７．０とした。
下記組成を混合し、各化学的機械的研磨液を調整した。
・有機酸：グリシン ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
・第１トリアゾール類：表１に示す化合物 ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
・第２トリアゾール類：表１に示す化合物 ０．０００３ｍｏｌ／Ｌ
・界面活性剤：表１に示す化合物 ０．０３g／Ｌ
・親水性ポリマー：表１に示す化合物 ０．００５g／Ｌ
・砥粒：１次粒径３０ｎｍ、会合度２のコロイダルシリカ １０ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素 ９．０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量を１，０００ｍＬとし、また、アンモニア水で調整してｐＨ７．０とした。
（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びエロージョンの評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した
直径３００ｍｍのブランケットウエハ
（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウエハ（パターンウエハ）
（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１４００−ＸＹ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１４，０００Ｐａ
研磨液供給速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
以下の条件で研磨を行い、研磨速度及びエロージョンの評価を行った。
・研磨装置：ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：
（１）研磨速度算出用；シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した
直径３００ｍｍのブランケットウエハ
（２）ディッシング評価用；直径３００ｍｍの銅配線ウエハ（パターンウエハ）
（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１４００−ＸＹ Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１４，０００Ｐａ
研磨液供給速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
（評価方法）
研磨速度の算出：前記（１）のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。
エロージョンの評価：前記（２）のパターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の３５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン０．１２μｍ、スペース０．１２μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
表１に、評価結果を示す。
研磨速度の算出：前記（１）のブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。
エロージョンの評価：前記（２）のパターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の３５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン０．１２μｍ、スペース０．１２μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
表１に、評価結果を示す。
表１から明らかなように、前記（１）〜（５）に記載の本発明の化学的機械的研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）により、高い研磨速度と、低エロージョンが両立できることが分かった。
（実施例１２〜２０）
前記研磨液１１１において砥粒の一次粒径及び研磨液のpＨを変える以外は研磨液１０６と同様にして、以下の表２に示す研磨液２０１〜２０８を調製し、実施例１〜１１と同様に研磨と評価を行った。表２に評価結果を示す。
前記研磨液１１１において砥粒の一次粒径及び研磨液のpＨを変える以外は研磨液１０６と同様にして、以下の表２に示す研磨液２０１〜２０８を調製し、実施例１〜１１と同様に研磨と評価を行った。表２に評価結果を示す。
表２から明らかなように、特に前記（６）及び（７）に記載の数値範囲の砥粒、研磨液ｐＨを有する化学的機械的研磨液を用いた化学的機械的研磨方法により顕著な効果（高い研磨速度と低エロージョンの両立）が得られることが分かった。
Claims (9)
- グリシン、
トリアゾール類、
砥粒、
酸化剤、並びに、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物を含有することを特徴とする
化学的機械的研磨液。 - 前記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、及び／又は、それらの塩の混合物のアルキル基が炭素数１２〜２０の直鎖状又は分岐状である、請求項１に記載の化学的機械的研磨液。
- 前記トリアゾール類が１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類である、請求項１又は２に記載の化学的機械的研磨液。
- 前記トリアゾール類が、１，２，４−トリアゾール類及び／又は１，２，３−トリアゾール類、並びに、ベンゾトリアゾール類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液。
- 更に、ポリアクリル酸及び／又はそのアンモニウム塩を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液。
- 砥粒の一次粒径が２０〜４０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液。
- 研磨液のｐＨが６〜８である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液。
- 金属を含む被研磨面を研磨するために使用するための、請求項１〜７いずれか１項に記載の化学的機械的研磨液。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学的機械的研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給する工程、及び、
該研磨定盤を回転させることにより、該研磨パッドと被研磨体の金属を含む被研磨面とを接触させつつ相対運動させて研磨する工程を含むことを特徴とする
化学的機械的研磨方法。
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|---|---|---|---|
| JP2008235191A JP2010067914A (ja) | 2008-09-12 | 2008-09-12 | 化学的機械的研磨液、及び化学的機械的研磨方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011158718A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 日立化成工業株式会社 | 半導体基板用研磨液及び半導体ウエハの製造方法 |
| JP2014072336A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Fujimi Inc | 研磨用組成物 |
| JP2016149402A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物 |
| WO2017204035A1 (ja) * | 2016-05-26 | 2017-11-30 | 富士フイルム株式会社 | 研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法 |
-
2008
- 2008-09-12 JP JP2008235191A patent/JP2010067914A/ja active Pending
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| JPWO2011158718A1 (ja) * | 2010-06-18 | 2013-08-19 | 日立化成株式会社 | 半導体基板用研磨液及び半導体ウエハの製造方法 |
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| KR20170115058A (ko) * | 2015-02-10 | 2017-10-16 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | 연마용 조성물 |
| CN107396639A (zh) * | 2015-02-10 | 2017-11-24 | 福吉米株式会社 | 研磨用组合物 |
| KR102649656B1 (ko) | 2015-02-10 | 2024-03-21 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | 연마용 조성물 |
| WO2017204035A1 (ja) * | 2016-05-26 | 2017-11-30 | 富士フイルム株式会社 | 研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法 |
| JPWO2017204035A1 (ja) * | 2016-05-26 | 2019-04-25 | 富士フイルム株式会社 | 研磨液、研磨液の製造方法、研磨液原液、及び化学的機械的研磨方法 |
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