JP2010064933A - 高強度ガラス質中空球の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】どのような原鉱石を用いても、一様に高強度のガラス質中空球を与え、フィラー材料としての利用分野を拡大することができる改良された製造方法を提供する。
【解決手段】火山ガラス原鉱を分級し、所定の画分を内燃式媒体流動床炉に供給し、焼成してガラス質中空球を製造する方法において、
（イ）火山ガラス原鉱を重鉱物画分、粒径５１５μｍ以上の粗粒画分、粒径３００〜５１５μｍの中粒画分、粒径７〜３００μｍの微粒画分及び粒径７μｍ未満の超微粒画分の５画分に分級すること、
（ロ）火山ガラス原鉱を上記内燃式媒体流動床炉から排出される高温排ガスと接触させ、両者の間で熱交換させることによって乾燥すること、
（ハ）上記の画分の中の微粒画分のみを上記内燃式媒体流動床炉に供給し、９００〜１１５０℃で焼成すること、及び
（ニ）上記火山ガラス原鉱と排ガスとの最初の接触点における火山ガラス原鉱の温度を２５０〜４９０℃に制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、任意のガラス質火山噴出物を原料として、高強度ガラス質中空球を製造するための新規な方法に関するものである。

軽量フィラーの中で、ガラス質微小中空球は、軽量で耐熱性である上、等方性を示すため、マトリックス材料に異方性を与えず、耐衝撃性を付与することができ、流動性やハンドリング性にも優れているため、セメント系建築材料、紙粘土、プラスチックのフィラーとして多用されている（非特許文献１参照）。

このガラス質微小中空球の代表的なものであるシラスバルーンは、ガラス質火山噴出堆積物のシラスを焼成発泡させたものであるが、原料が容易に入手でき、比較的簡単に発泡できるため、開発されて以来、その製造方法が多数提案されている。

このシラスバルーンの製造方法としては、最初、電気炉やロータリーキルンを用いて焼成する方法が行われ、例えばシラスを分級して微粒区分を分離し、これを電気炉や外熱式ロータリーキルンにより８００〜１２００℃で１０秒〜１０分間熱処理したのち、水中における比重分離（以下、浮水分離と称す）又は空気分級することによる微細中空ガラス球状体の製造方法（特許文献１参照）が知られている。

その後、シラス以外のガラス質火山噴出物、例えば黒曜石、松脂石、真珠岩などの原鉱石もガラス質微小中空球の原料として用いられることが分かり、これらの原鉱石を用いた製造方法も多数提案されている。
そして、最近に至り、高温流動層を用いて発泡物質を製造する方法が開発され（特許文献２参照）、これを利用した内燃式熱媒体流動床炉を用いたガラス質微小中空球の製造方法が主流を占めるようになり、これまでに、火山ガラス質堆積物の微粒子と、この微粒子の親水性を減少させる親水性減少剤との混合物を流動層式加熱炉を用いて９００〜１２００℃で熱処理する微粒中空ガラス球状体の製造方法（特許文献３参照）、平均粒径２０μｍ以下であって、４０μｍ以上の粒分を２５％以上４８％以下含む火山ガラス原稿を内燃式流動床炉で発泡させて得られる中空ガラス球状体を含む気流を、直列に連結した複数のサイクロンに供給してタッピングかさ密度０．２５ｇ／ｃｍ³以下、平均粒径２０μｍ以下の中空ガラス球状体及び平均粒径の異なる２種類以上の中空ガラス球状体を連続的に製造する方法（特許文献４参照）、内燃式流動床炉内のセラミックスボールを用い、このセラミックスボールに燃料ガスと空気との混合ガスを供給し、この燃料ガスの燃焼熱でセラミックスボールを９００℃以上まで昇温し、設定温度±３℃以内で温度制御を行うと同時に微粒中空ガラス球状体の原料粉体を前記混合ガスに随伴させて供給することにより微粒中空ガラス球状体を製造する方法（特許文献５参照）、天然軽石を内燃式熱媒体流動床炉の排気側から流動床に供給し、９００〜１１００℃で焼成し、ゆるみ見掛比重０．１８〜０．３１の焼成発泡軽石の連続的製造方法（特許文献６参照）などがこれまでに提案されている。

他方、中空球構造をとらず、開放型気泡からなる多泡構造を有する球状パーライトについては、粉砕、粒度調整した天然ガラス質岩石を、その軟化点より低い温度で予備加熱して含有水分量を０．１〜２質量％に調整し、次いでこれに高融点微粉末を３０〜２００容量％混合してロータリーキルンや電気炉により９００〜１３００℃の温度で発泡焼成させた後、生成したパーライトを高融点微粉末から分離する方法（特許文献７参照）や、流紋岩質の非造粒岩石粒を原料とした、平均粒径５ｍｍ以下、真球度０．７以上、圧縮強度２５Ｎ／ｍｍ²以上の硬質発泡パーライト及び平均粒径０.６ｍｍ〜５ｍｍ、含水量３ｗｔ％以下の流紋岩質の非造粒岩石粒を一段焼成する際に、焼成後の発泡パーライトの圧縮強度に応じて焼成温度を選択する方法（特許文献８参照）などが知られている。

「工業材料」、日刊工業新聞社発行、第４２巻、１９９４年、ｐ．１０２−１１１ 特公昭４８−１７６４５号公報（特許請求の範囲その他） 特公昭５１−２２９２２号公報（特許請求の範囲その他） 特公平７−２４２９９号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００２−３３８２８０号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１１−１１９６０号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００４−９１２８３号公報（特許請求の範囲その他） 特開平９−１８３６１２号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００７−３２０８０５号公報（特許請求の範囲その他）

従来の製造方法によりガラス質火山噴出物を原料として得られるガラス質中空球は、いずれも剪断力に対する耐性が小さく、樹脂やセメントなどにフィラーとして配合する場合、混合操作により崩壊しやすいという欠点がある。この解決策として微細化して耐圧性を高め、高強度化するという試みもなされているが、これまで十分に満足し得る結果は得られていない。

本発明は、このような事情のもとで、どのような原鉱石を用いても、一様に高強度のガラス質中空球を与え、フィラー材料としての利用分野を拡大することができる改良された製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、多種多様のガラス質火山噴出物のいずれを原料として用いても、従来のガラス質中空球に比べ、著しく高強度のガラス質中空球を得ることができる新規な方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、火山ガラス原鉱を内燃式媒体流動床炉に供給して焼成する際、該流動床炉からの排ガスを利用して制御された温度条件で原料を乾燥し、かつ乾燥した原料を複数のサイクロンにより気流分級して、特定の画分のみを該流動床炉に送入し、連続的に焼成することにより、意外にも高い強度の新規なガラス質中空球が得られ、これは軽量フィラー材料として好適であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、火山ガラス原鉱を分級し、所定の画分を内燃式媒体流動床炉に供給し、焼成してガラス質中空球を製造する方法において、
（イ）火山ガラス原鉱を重鉱物画分、粒径５１５μｍ以上の粗粒画分、粒径３００〜５１５μｍの中粒画分、粒径７〜３００μｍの微粒画分及び粒径７μｍ未満の超微粒画分の５画分に分級すること、
（ロ）火山ガラス原鉱を上記内燃式媒体流動床炉から排出される高温排ガスと接触させ、両者の間で熱交換させることによって乾燥すること、
（ハ）上記の画分の中の微粒画分のみを上記内燃式媒体流動床炉に供給し、９００〜１１５０℃で焼成すること、及び
（ニ）上記火山ガラス原鉱と排ガスとの最初の接触点における火山ガラス原鉱の温度を２５０〜４９０℃に制御すること
を特徴とする高強度ガラス質中空球の製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いる火山ガラス原鉱としては、通常のシラスバルーンの製造に用いているシラス、例えば加久藤シラス、吉田シラスのほか、ガラス質中空球の製造原料としてシラスと同様に用いられている中野白土、美瑛白土などの風化火山灰や、黒曜石、真珠岩、松脂岩、天然軽石、ボラ、コラなどの火山噴出物がある。本発明方法によれば、重鉱物が多く含まれるためシラスバルーンの原料として不適とされていた南九州のシラス台地を形成するシラスなどの火砕流堆積物を用いることができる。そのほか、火山ガラスを主成分とする風化した降下軽石からなる鹿沼土や南九州の鹿屋土等も同様に用いることができる。

本発明方法においては、これらの火山ガラス原鉱は、室温から２００℃までに脱水する含水量（以下低温含水量という）が最大１３質量％、２００℃から８００℃までに脱水する含水量（以下高温含水量という）が最大６．０質量％という広い範囲にわたる異なった含水量を有しているが、本発明方法においては、この火山ガラス原鉱の高温含水量を、あらかじめ高温乾燥により０．９０〜２．９０質量％の範囲に調整しておくのが好ましい。
火山ガラス原鉱の高温含水量がもともと上記の範囲内にある場合には、もちろん、このような調整を行う必要はない。
上記の高温含水量は、熱質量分析において昇温速度１０℃／分で２００℃から８００℃までに蒸散する脱水量を測定することにより求めることができる。

従来のガラス質中空球の製造方法においては、発泡源としてほとんど寄与せず蒸発熱を奪うだけで発泡効率を低減させる低温含水量を減らすために、ロータリーキルンや乾燥器などであらかじめ乾燥処理を施して、発泡源として寄与する高温含水量をできるだけ減らさぬように注意しながら、高温含水量を適正範囲内に厳密に調整した上、昇温温度を制御して水分を消失しないように焼成する必要があった。

本発明方法においては、熱媒体を用いる流動床炉を用いた急速加熱方式であることと、あらかじめ、火山ガラス原鉱を、流動床炉から排出される高温の排ガスと混合し、両者の間で熱交換させることにより火山ガラス原鉱を乾燥する方式であるので、原鉱の含水量の調整は、特に行う必要はない。また、中空球体の原料に不適な石英や長石などの岩石からなる重鉱物や大きすぎて分散板の穴に詰まる粗粒分を簡易かつ自動的に除去できるので、従来技術の予備乾燥や粒度調整における上記の手間と配慮を行う必要はなく、採掘した火砕流堆積物などの火山ガラス原鉱を湿った状態のままで粒度調整することなく供給し得るという利点がある。
しかしながら、火山ガラス原鉱は、流動床炉に供給する微粒画分について、高温含水量を調整すれば、さらに高品質のガラス質中空球を得ることができる。

この高温含水量の調整は、例えば火山ガラス原鉱を３５０〜５００℃という比較的高温に加熱することによって乾燥する。この高温乾燥の条件は、火山ガラス原鉱の最初の高温含水量に応じて変えるのが好ましく、例えば火山ガラス原鉱中の高温含水量が３．０質量％以上の場合には、高温含水量が１．４６〜２．９０質量％になるまで行い、火山ガラス原鉱中の高温含水量が３．０質量％未満の場合には、０．９０〜２．４５質量％になるまで行うのが望ましい。

乾燥後の好ましい高温含水量は、火山ガラス原鉱の高温含水量が３．０質量％以上の場合、１．６〜２．７質量％、特に１．９５〜２．１５質量％の範囲であり、火山ガラス原鉱の高温含水量が３．０質量％未満の場合、１．３〜２．４質量％、特に１．８０〜２．３８質量％の範囲である。
この高温乾燥に要する時間は、乾燥温度が高いほど、また火山ガラス原鉱の粒径が小さいほど短くなるので、できるだけ粒径の小さいものを、できるだけ高温で乾燥するのが有利である。また、内燃式媒体流動床炉の焼成条件によっては、本発明方法における分級を行えば、火山ガラス原鉱の高温含水量が３．０質量％以上の場合であっても、分級された粒径７〜３００μｍの微粒画分の高温含水量が、０．９０〜２．９０質量％の所望の範囲内に調整できる場合がある。

したがって、火山ガラス原鉱について高温含水量が３．０質量％以上であるからといって、必ずしも分級前の火山ガラス原鉱について高温含水量の調整を行う必要がない。火山ガラス原鉱を分級したのちの粒径７〜３００μｍの微粒画分の高温含水量が３．０質量％以上であった場合にのみ、所定の乾燥方法によって高温含水量の調整を行うのが望ましい。

このような画分について、３５０〜５００℃の温度で乾燥する場合の乾燥時間は、だいたい２０〜６０分間程度である。この高温乾燥は、電気炉、熱風乾燥炉などを用いて行われる。
本発明方法における分級は、火山ガラス原鉱と内燃式媒体流動床炉からの排ガスとの間で熱交換させて乾燥したものを複数のサイクロンに通して行われる。

このように、火山ガラス原鉱を内燃式媒体流動床炉に供給する前の工程で、サイクロンを多数連結して用いているのは、上記に示した粒度調整の他に、管内壁と原鉱を頻繁に接触させることによって熱交換を効率よくして短時間で乾燥させて、凝集した粒子をバラバラに分散するためと原鉱粒子形状の改善のためである。すなわち、サイクロン内や管路内での原鉱粒子の管内壁面への衝突、粒子同士の衝突を繰り返すことにより、角張った形状の原鉱粒子の角を取り、丸みを帯びた形状に近づけることによって、結果的にガラス質中空球の真球度を向上させることができる。

本発明方法において、最初に分離される重鉱物は、火山ガラス原鉱の種類や産地により変動するが、通常原鉱の質量に基づき３〜１０質量％程度含まれているものである。鉱物学的には石英や長石などからなり、耐熱性が高く、本発明における熱媒体として有効利用することができる。

次に、添付図面に従って本発明方法を詳細に説明する。
図１は、本発明方法を実施するための装置の１例を示す略解図である。火山ガラス原鉱は、原料ホッパー１からベルトフィーダ２により定量的に投入口３から管路４を通り高温の管路５に供給され、原鉱分画帯に入る。この原鉱分画帯は、小容量サイクロン６と逆サイクロン８及び逆サイクロン１１と、小容量サイクロン１４とから構成される。投入口３では、排気ブロワー１９に起因する管路４への吸引力が働き、詰まりのないスムーズな原鉱投入が可能となっている。原鉱と排ガスとの最初の接触点（図中のＡ点）で２５０〜４９０℃の排ガスや高温の管路内壁に接触して急速な熱交換が起こる。この排ガスと原鉱の混合流（気固混合流）が、小容量サイクロン６に送られて、下方から送風される空気流と対向的に接触し、原鉱のほとんどがこの対向流に搬送されて、管路７への空気流に合流して小容量サイクロン６の上方に搬送される。小容量サイクロン６の中では、原鉱は遠心力により強烈にサイクロン内壁面にこすりつけられて熱交換が促進し、内壁面や粒子同士の衝突により凝集している粒子塊もバラバラに分散して、それらが回転しながら下の方に落ちようとする。しかし、下方から上方に送風される空気流と対向的に接触し、原鉱のほとんどがこの対向流に搬送され管路７の方へ搬送される。小容量サイクロン６の下方から上方への対向的な空気流は、排気ブロワー１９による吸引力により外気から導入される。ここで、鉱物学的には石英や長石などからなる比重が２．４より大きい粒径約１ｍｍ以上の重鉱物のみは小容量サイクロン６から降下して分離される。

そして、原鉱の大部分は気固混合流となって管路７を通り、サイクロンの入口と出口を逆に連結した逆サイクロン８により原鉱粗粒画分すなわち粒径約５１５μｍ以上の画分がロータリーバルブ９により下方に排出され分離される。逆サイクロン８で分離されず空気流に乗って管路１０に搬送された粒径約５１５μｍ以下の画分は、再び逆サイクロン１１により気流分級され、粒径約３００μｍ以上の原鉱中粒画分を気流分級により分離してロータリーバルブ１２で下方に排出する。

逆サイクロン１１で分離されず空気流に乗って管路１３に搬送された粒径約３００μｍ以下の原鉱微粒画分は、小容量サイクロン１４により強力な遠心力で分離され、ロータリーバルブ１５で下方に排出され、乾燥原料ホッパー１６に投入される。サイクロン１４で分離されず空気流に乗って管路１７に搬送された粒径約７μｍ以下の原鉱超微粒画分は、バグフィルター１８により分離され、排ガスのみが排気ブロワー１９から排出される。

すなわち、火山ガラス原鉱は、小容量サイクロン６と逆サイクロン８及び逆サイクロン１１と、小容量サイクロン１４とから構成される原鉱分画帯により、粒径約１ｍｍ以上の重鉱物が小容量サイクロン６により除かれ、粒径約５１５μｍ〜約１ｍｍの原鉱粗粒画分が逆サイクロン８により除かれ、粒径約３００〜５１５μｍの原鉱中粒画分が逆サイクロン１１により除かれ、粒径約７μｍ以下の原鉱超微粒画分が小容量サイクロン１４により除かれ、粒径約７μｍ〜３００μｍの原鉱微粒画分のみが小容量サイクロン１４の下方よりロータリーバルブ１５により乾燥原料ホッパー１６に回収される。

この回収された原鉱微粒画分は、スクリューフィーダ２０から原鉱供給帯に送られる。この原鉱供給帯は、ルーツブロワー２１と、管路２２を介した内燃式媒体流動床炉２８から構成されている。スクリューフィーダ２０から定量供給された原鉱微粒画分は、ルーツブロワー２１による圧縮空気で管路２２を圧送され、ここで原鉱微粒画分が気流中で空気温度近くまで冷却される。管路２２の途中で燃料ガス導入口２３から燃料ガスが導入され、それらの混合ガスにより原鉱微粒画分が分散しながら圧送され、内燃式媒体流動床炉２８の下部に入る。９００〜１１５０℃に温度制御された内燃式流動層炉内に下部から圧送された原鉱微粒画分は、高温で流動化している流動層内に投入されると、燃焼ガスや熱媒体との接触による熱伝導や高温の熱媒体からの強烈な赤外線加熱により、瞬時に火山ガラス粒子の軟化と粒子内部の水分の蒸発によるガス化が同時に起こり、水蒸気爆発のごとく瞬時に発泡してガラス質中空球となる。

ガラス質中空球は、排ガスに搬送されて内燃式媒体流動床炉２８から中空球分画帯に入り、粗粒と微粒に分離回収される。その中空球分画帯は、内燃式媒体流動床炉２８から排出された排ガスが送られる管路２９と、粗粒中空球分離用大容量サイクロン３０と、管路３２と、微粒中空球分離用小容量サイクロン３３と、管路３５から構成されている。

排ガスに搬送されたガラス質中空球は、管路２９を介して粗粒中空球分離用大容量サイクロン３０により弱い遠心力で約２０〜６００μｍの粗粒ガラス質中空球が気流分級され、ロータリーバルブ３１で下方に分離回収される。粗粒中空球分離用大容量サイクロン３０により分離されなかった微粒のガラス質中空球は排気ガスに搬送されて管路３２を介して微粒中空球分離用小容量サイクロン３３により強い遠心力で約２０μｍ以下の微粒ガラス質中空球が気流分級され、ロータリーバルブ３４で下方に分離回収される。高温の排気ガスは管路３５を介して、原鉱分画帯に導入され、火山ガラス原鉱の調整に有効に利用される。

内燃式媒体流動床炉２８は、縦長円筒体２７とその内部を上部の流動層形成部と下部の風箱部に区画する分散板２４と上部の区画に装填された熱媒体２６から構成されている。炉内温度は、熱電対２５の位置で測定し、ルーツブロワー２１から圧送される圧縮空気と燃料ガスとの混合物の全供給量及び空気と燃料ガスとの混合割合を調節することにより９００〜１１５０℃の温度範囲で±５℃以内の精度で温度制御を行う。縦長円筒体２７は、ステンレス鋼のような耐食性、耐熱性材料で作られ、そのサイズは、目的とするガラス質中空球の生産量に応じ適宜選択される。工業的に実施する場合には、通常、内径５０〜１０００ｍｍ、高さ１〜１０ｍの範囲内で選ばれるが、特に制限はない。

分散板２４としては、耐食、耐熱性の金属、例えばステンレス鋼の厚さ２〜８ｍｍの板に、直径１．５〜５ｍｍの孔を開孔比２〜５％の割合で穿孔した多孔板が用いられている。熱媒体２６としては、直径２．０〜３．５ｍｍの耐熱性セラミックボール例えばムライト製ボールが用いられるが、本発明方法においては、火山ガラス原鉱から除去された粒径１ｍｍ以上の重鉱物や粒径１．７ｍｍ以上のムライト破砕物を用いることにより、効率を向上させることができる。

また、本発明方法においては、流動床の静止層高を５０〜３００ｍｍ、空塔速度０．４〜２．０ｍ／ｓの条件下で、かつ火山ガラス原鉱の供給量１０〜３００ｋｇ／ｈｒで操作するのが好ましい。

本発明方法において、所望の高強度ガラス質中空球を得るには、火山ガラス原鉱と排ガスとの最初の接触点（図１のＡ点）における原料混合物の温度が、高すぎると発泡して殻壁の膜厚が薄く（１μｍ以下）耐圧強度の低い多泡中空球構造になる原因となるので、最初の接触点（Ａ点）の原料混合物の温度は７９０℃以下にする必要がある。

ガラス質中空球の強度は、火山ガラス原鉱の含水量や乾燥方法（乾燥温度や処理時間）に大きく影響することを確認しており、最初の接触点や接触方法および接触時間が影響する。本発明では、火山ガラス原鉱をそのまま装置に導入することができる。複数のサイクロンを巧みに組み合わせた気流乾燥と気流分級を行っているが、得られたガラス質中空球の静水圧水浮揚率による強度測定の結果、８ＭＰａで１分間の静水圧水浮揚率が５０％以上にすることのできる条件として、最初の接触点（図１のＡ点）の温度を２５０〜４９０℃に、好ましくは２６０〜４８０℃に制御することが必要であることがわかった。２５０℃以下であれば、水分の多い火山ガラス原鉱の場合、乾燥が不十分になりやすく、火山ガラス原鉱の供給量を多くできない。４９０℃以上にするためには、その熱源として内燃式媒体流動床炉の炉内温度を１１３０℃以上にしなければならず、高温のため火山ガラス原稿が融着しやすくなり流動床炉の閉塞の原因となるので、連続製造上好ましくない。

この温度範囲は、内燃式媒体流動床炉やそれに連結するサイクロン、管路、連結管の寸法やそれらの断熱被覆材などの装置設計上で限定することができ、細かな温度制御は、火山ガラス原鉱の供給速度及び流動床炉中の焼成温度すなわち流動床炉中に圧入される燃料ガスと空気の混合ガスの混合割合と供給量を増減することによって行うことができる。
上記の複数のサイクロンを組み合わせた火山ガラス原鉱の原鉱分画帯において、温度制御された高温の排気ガスで熱交換され、原鉱粒子が均一に予熱乾燥されることが、所望の高強度ガラス質中空球を得るために非常に重要な要素となっている。

このようにして、粒径１０〜３００μｍの中空球構造を有し、８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率５０％以上に相当する耐圧強度をもつ新規なガラス質中空球が、焼成体に基づき３０％以上の回収率で得ることができる。

従来の粒径３０〜３００μｍのガラス質中空球は、８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率は４１％以下であることからみて、本発明方法により、このような高強度のガラス質中空球が得られたことは、全く予想外のことであった。

また、従来のガラス質中空球は、殻壁の膜厚は１μｍ以下であるのに対し、本発明のガラス質中空球は平均１．３〜３．０μｍという厚い殻壁を有している点でも両者の間に明らかに構造上の差異が認められる。更に、本発明によれば、３．０μｍ以上の膜厚のガラス質微細中空球を製造することも可能である。

なお、本発明において耐圧強度を示すファクターとして用いている８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率とは、ＶＳＩ研究会発行「新時代を築く火山噴出物」のＶＳＩ研究会規格に記載されているシラスバルーンの耐圧強度を示すファクターであって、シラスバルーンの耐圧強度を表わす実用化されている規格として唯一のものである。以下の方法により測定されるものである。

内径２０．０±０．５ｍｍ、高さ７０．０±０．５ｍｍ、透明プラスチックパイプの上下に、ＪＩＳ Ｚ ８８０１の呼び寸法３２μｍ網ふるいを当接して形成された試料容器に、所定量の試料を装入し、これを試料容器の１．２倍以上の有効高さを有する水を満たした耐圧容器中に沈める。
次いで、耐圧容器を密閉し、１分間以上かけて、その内部圧力を８ＭＰａまで昇圧し、そのまま１分間以上保持したのち、耐圧容器を開放し、試料容器を取り出す。次に試料容器の内容物すべてを浮沈分離器に移し、浮揚物と沈降物が完全に分離した後、浮揚物を、るつぼ形ガラスろ過器に流し入れ、吸引ろ過する。次いで、このるつぼ形ガラスろ過器を１０５±２℃で８時間以上乾燥する。この操作を２回繰り返す。それぞれについて次の式に従って、静水圧浮揚率Ｈ（質量％）を求め、２回の測定値を平均して８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率とする。
Ｈ＝［（ｍ₁−ｍ₀）／Ｓ］×１００
ただし、ｍ₁は、ガラスろ過器及び水中浮揚試料の全質量（ｇ）、ｍ₀は空のガラスろ過器の質量（ｇ）、Ｓは試料の質量である。

従来の市販の火山ガラス質中空球は、耐圧強度が８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率換算で４１％以下と低いため、軽量フィラー材料として使用する場合、その利用分野が制限されるのを免れなかったが、本発明のフィラー材料は、８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率換算の耐圧強度が５０％以上と高いため、その利用分野を拡大し得るという効果を奏する。

次に、実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
なお、内燃式媒体流動床炉として、内径１２９ｍｍ、高さ１．８ｍのステンレス鋼製円筒容器内に、厚さ４．０ｍｍのステンレス鋼板に直径１．７ｍｍの孔を開孔比２．９％で設けた分散板を配置し、底部の風箱部に逆火防止用の直径２６〜３１ｍｍの磁性ボールを装填したものを用いた。熱媒体には、火山ガラス原鉱より回収した粒径１ｍｍ以上の重鉱物を用いた。

図１の装置を用い、火山ガラス原鉱としては、鹿児島県曽於郡大崎町に産出する入戸火砕流堆積物である自然の湿った状態（付着水分すなわち１０５℃以下で蒸発する水分が８．６０質量％、高温含水量が２．５１質量％）の火山ガラス原鉱（平均粒径２９０μｍ）を用いて行った。この火山ガラス原鉱は、火山ガラス含有量が少ないので、従来のシラスバルーンの原料としては使われていないものである。

この火山ガラス原鉱を原料ホッパー１からベルトフィーダ２により６７．８ｋｇ／ｈで投入口３を介して、原鉱分画帯に１時間供給した。原鉱と排ガスの最初の接触点（図１のＡ点）の温度は、４２９℃であった。小容量サイクロン６により、粒径１ｍｍ以上の重鉱物を３．２ｋｇ回収した。この重鉱物の付着水分は、０．１％であり、充分乾燥されていた。この原鉱の乾燥が不十分であると、凝集している粒子の分離が不十分となり、後述の原鉱微粒画分（ガラス質中空球の原料）の回収率が低くなる。

火山ガラス原鉱の大部分は空気流に搬送されて、サイクロンの入口と出口を逆に接続した逆サイクロン８で下方に原鉱粗粒画分３８．８ｋｇを回収した。この粗粒画分は、ガラス含有量が８０％以下で、粗粒が多く含まれ、ガラス質中空球の原料に不適である。しかしながら、コンクリート用の細骨材として有効に利用できる。逆サイクロン８で分離できなかったものは排気ガスに搬送されて逆サイクロン１１で下方に原鉱中粒画分６．３ｋｇ回収した。この中粒画分は、ガラス質含有量が９０％以上であり、ガラス質中空球の原料として利用可能であるが、粒径３００μｍ以上の粒子を含むので本発明では焼成していない。逆サイクロン１１で分離できなかったものは、小容量サイクロン１４で下方に原鉱微粒画分１２．０ｋｇを回収した。この原鉱微粒画分における粒径３００μｍ以下の割合は９９．８質量％であった。小容量サイクロン１４で分離できなかった７μｍ以下の原鉱超微粒分は、排気ブロワー１９の手前に接続したバグフィルター１８で０．２ｋｇ回収した。残りの回収ロス分のほとんどは、蒸発した付着水分である。

原鉱微粒画分１２．０ｋｇ（平均粒径５６．２μｍ、高温含水量２．４４質量％）をロータリーバルブ１５で下方の乾燥原料ホッパー１６に送り、スクリューフィーダ２０で、原鉱供給帯に１２ｋｇ／ｈの速度で１時間の定量供給を行った。原鉱微粒画分は、ルーツブロワー２１により供給される圧縮空気と燃料ガスとの混合ガスで、管路２２を介して内燃式媒体流動床炉２８の下部へ圧送される。

内燃式媒体流動床炉２８は、耐熱ステンレス鋼製の縦長円筒体２７（内径１２９ｍｍ、高さ１．８ｍ）とその内部を上部の流動層形成部と下部の風箱部に区画する分散板２４と上部の区画に装填された熱媒体２６から構成されている。

分散板２４としては、厚さ４ｍｍのステンレス鋼板に、直径１．７ｍｍの孔を開孔比２．９％の割合で穿孔した多孔板を用いた。熱媒体としては、火山ガラス原鉱から上記の原鉱分画帯で分離除去する方法にて別途調整された粒径１ｍｍ以上の重鉱物３．２ｋｇを用いた。

この流動床炉の温度は、ルーツブロワー２１から圧送される圧縮空気の燃料ガスの混合物の供給量及び空気と燃料ガスとの混合割合を調節することにより１０５０℃±５℃で温度制御した。流動床の静止層高を１８３ｍｍ、空塔速度１．１ｍ／ｓの条件下で行った。

この火山ガラス原鉱は、内燃式媒体流動床炉２８を経て発泡しガラス質中空球となり、排気ガスに搬送されて粗粒中空球分離用サイクロン３０で排気ガスと分離し１１．５ｋｇ回収した。回収したガラス質中空球を浮水分離して得られた高強度ガラス質中空球の収率は３４．０％であり、平均粒径１０７．３μｍ、ゆるみ見掛比重０．３５、静水圧浮揚率は７２．７％であった。微粒中空球分離用サイクロン３３では下方に粒径２０μｍ以下のガラス質中空球が０．２ｋｇ回収された。残りの回収ロス分は，蒸発した水分などである。ゆるみ見掛比重は、ホソカワミクロン製パウダーテスタＰＴ−Ｅ型を用いて、専用の金属製カップ（内容積１００ｍｌ）に専用の振動ふるいを通して２０〜３０秒で試験粉体を堆積させて、比重を測定した。

高強度ガラス質中空球の電子顕微鏡写真（日本電子製ＪＳＭ−８４０使用、加速電圧１５ｋＶ、二次電子像）を図２に示す。その真球度は０．６５であった。真球度は、電子顕微鏡倍率１５０倍の写真を撮影し、最大径ＭＤと、これに直行する径ＢＤの比（ＢＤ／ＭＤ）で表され、真球度が１に近いほど真球に近くなる。本実施例では測定数２０個の平均値を真球度の数値とした。

この例で得た高強度ガラス質中空球の粒子断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。殻壁の膜厚は２．０μｍであった。殻壁の膜厚は、ガラス質中空球を冷間埋込エポキシ系樹脂に分散して２４時間室温で硬化させ、３２０番の耐水研磨紙で粗研磨後、２４００番の耐水研磨紙で精密研磨して、乾燥後、金蒸着したものを電子顕微鏡で観察し、ガラス質中空球の粒子断面における殻壁の４点を計測し、その平均値を算出した。

火山ガラス原鉱としてアメリカ合衆国産の真珠岩（低温含水量０．０８質量％、高温含水量２．９２質量％）をローラーミルで１ｍｍ以下に粉砕した真珠岩粉砕物を用い、実施例１と同様に処理した。
すなわち、図１における原料ホッパー１からベルトフィーダ２により火山ガラス原鉱を５４．０ｋｇ／ｈで投入口３を介して、１時間供給した。この時の原鉱と排ガスとの最初の接触点の温度は、４３０℃に調整した。
次いで、実施例１と同様にして、原鉱分画帯にて分級を行った。小容量サイクロン６の下方に降下するもの（重鉱物相当品）は回収されなかった。また、原鉱粗粒画分として２７．３ｋｇ、原鉱中粒画分７．７ｋｇ、原鉱微粒画分１８．３ｋｇ及び原鉱超微粒画分０．３ｋｇを得た。残りは未回収分である。
上記の原鉱微粒画分（高温含水量２．８６質量％、平均粒径３８．２μｍ）１８．３ｋｇを、粒径１．７〜２．８ｍｍのムライト粉砕物３．２ｋｇを装入した内燃式媒体流動床炉２８に供給し、１０５０℃で焼成した。粗粒中空球分離用サイクロン３０で分離したガラス質中空球を１７．４ｋｇ回収した。回収したガラス質中空球を浮水分離して得られた高強度ガラス質中空球の収率は３７．４％であり、平均粒径６６．３μｍ、ゆるみ見掛比重０．２９、静水圧浮揚率は６１．１％であった。微粒中空球分離用サイクロン３３では下方に粒径２０μｍ以下のガラス質中空球が０．５ｋｇ回収された。残りは未回収分である。
この例で得た高強度ガラス質中空球の電子顕微鏡写真を図４に示す。

比較例
比較のために、市販されているシラスバルーンの静水圧浮揚率及び形状を表１に示す。

このように、市販されているシラスバルーンは、形状が不均一であり、いずれも静水圧浮揚率は４１％以下で殻壁の膜厚は総じて１μｍ以下と非常に薄い。

本発明は、軽量フィラー材料として好適なガラス質微細中空球の製造方法として有用である。

本発明方法を実施するための装置の１例を示す略解図。 実施例１で得られた高強度ガラス質中空球の電子顕微鏡表面写真図。 実施例１で得られた高強度ガラス質中空球の電子顕微鏡断面写真図。 実施例２で得られた高強度ガラス質中空球の電子顕微鏡表面写真図。

符号の説明

１ 原料ホッパー
２ ベルトフィーダ
３ 投入口
４、５、７、１０、１３、１７、２２、２９、３２、３５ 管路
６、１４ 小容量サイクロン
８、１１ 逆サイクロン
９、１２、１５、３１、３４ ロータリーバルブ
１６ 乾燥原料ホッパー
１８ バグフィルター
１９ 排気ブロワー
２０ スクリューフィーダ
２１ ルーツブロワー
２３ 燃料ガス導入口
２４ 分散板
２５ 熱電対
２６ 熱媒体
２７ 縦長円筒体
２８ 内燃式媒体流動床炉
３０ 粗粒中空球分離用大容量サイクロン
３３ 微粒中空球分離用小容量サイクロン

Claims (3)

1. 火山ガラス原鉱を分級し、所定の画分を内燃式媒体流動床炉に供給し、焼成してガラス質中空球を製造する方法において、
   （イ）火山ガラス原鉱を重鉱物画分、粒径５１５μｍ以上の粗粒画分、粒径３００〜５１５μｍの中粒画分、粒径７〜３００μｍの微粒画分及び粒径７μｍ未満の超微粒画分の５画分に分級すること、
   （ロ）火山ガラス原鉱を上記内燃式媒体流動床炉から排出される高温排ガスと接触させ、両者の間で熱交換させることによって乾燥すること、
   （ハ）上記の画分の中の微粒画分のみを上記内燃式媒体流動床炉に供給し、９００〜１１５０℃で焼成すること、及び
   （ニ）上記火山ガラス原鉱と排ガスとの最初の接触点における火山ガラス原鉱の温度を２５０〜４９０℃に制御すること
   を特徴とする高強度ガラス質中空球の製造方法。
2. ８ＭＰａで１分間の静水圧浮揚率５０％以上に相当する耐圧強度を有する、粒径１０〜３００μｍの高強度ガラス質中空球を製造する請求項１記載の方法。
3. 内燃式媒体流動床における熱媒体として、火山ガラス原鉱より分離回収された粒径１ｍｍ以上の重鉱物画分を用いる請求項１又は２記載の方法。