JP2010060296A - 電気化学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に、従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる電気化学素子の製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】 作用極、対極及び参照電極を備える電気化学素子の製造方法において、前記作用極２の表面２ａに対して湿式ブラスト処理（特にジェットスクラブ法が好ましい）を行う。これにより、表面２ａに形成された絶縁物６を除去できると共に表面２ａを粗面化でき、表面積を大きくすることができる。これにより、従来に比べて、測定感度を向上させることができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる電気化学素子の製造方法に関する。

水溶液中に含まれる成分濃度等を測定するための電気化学素子には、作用極、対極及び参照電極の３電極系の構成が一般的に知られている。

作用極を例えば炭素塗膜（炭素粒子と樹脂を含む塗膜）で形成するが、このとき、図６に示すように作用極の表面に酸化物等の絶縁物が形成されてしまうことがわかった。図８は、作用極の表面を研磨処理していない場合でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の模式図である。

そして、図８に示すように酸化電流ピーク及び還元電流ピークがブロードな状態になってしまうことがわかった。

そこで、表面の絶縁物を除去すべく作用極の表面をバブ研磨した。その模式図が図７に示されている。図９は、作用極の表面をバフ研磨した場合でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の模式図である。

図９に示すように、酸化電流ピーク及び還元電流ピークが図８に比べてシャープになることがわかった。これは、作用極の表面の絶縁物を除去できたことが要因の一つと考えられる。

しかしながら、作用極の表面は図７のように平滑面に近づき電極表面積が小さくなってしまうことがわかった。そして、酸化電流ピーク及び還元電流ピークを十分に大きくできず、測定感度を効果的に大きくできないことがわかった。

下記の特許文献１には、上記した従来課題及びそれを解決する手段について何ら言及されていない。
特開２００６−２７５７１１号公報

そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる電気化学素子の製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、作用極、対極及び参照電極を備える電気化学素子の製造方法において、
前記作用極の表面に対して湿式ブラスト処理を施すことを特徴とするものである。

本発明によれば、作用極の表面の絶縁物除去と粗面化による表面積の増加により、従来に比べて、測定感度を向上させることが可能な電気化学素子を簡単且つ適切に製造できる。

本発明では、前記湿式ブラスト処理としてジェットスクラブ法を用いることが好ましい。より効果的に、作用極の表面の絶縁物除去と粗面化による表面積の増加を図ることが出来る。

本発明では、絶縁基板上に、前記作用極を炭素塗膜で形成することが好ましい。より効果的に、作用極の表面の絶縁物除去と粗面化による表面積の増加を図ることが出来る。

また本発明では、前記絶縁基板上に、前記作用極、前記対極及び前記参照電極を前記炭素塗膜で形成し、
続いて、前記作用極、前記対極、及び前記参照電極の各表面に前記湿式ブラスト処理を施し、
続いて、前記参照電極の先端に金属塗膜を形成することが好ましい。これにより簡単且つ適切に、各電極の形成と前記湿式ブラスト処理を施すことができる。また参照電極の先端に適切に金属塗膜を形成することが出来る。

本発明によれば、作用極の表面の絶縁物除去と粗面化による表面積の増加により、従来に比べて、測定感度を向上させることが可能な電気化学素子を簡単且つ適切に製造できる。

図１は本実施形態の電気化学素子の部分平面図、図２は、作用極の表面を示す部分拡大断面図、図３は、本実施形態の電気化学素子のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の模式図、である。

図１に示す電気化学素子１は、絶縁基板（例えばガラスエポキシ基板）５の表面に、作用極２、対極３及び参照電極４がスクリーン印刷等で形成された構成である。

作用極２及び対極３は炭素塗膜で形成されることが好適である。また参照電極４も同様に炭素塗膜で形成され、その先端４ａに銀塗膜等の金属塗膜がスクリーン印刷等で形成された構成であることが好適である。各電極厚さは５〜３０μｍ程度で形成される。

また作用極２、対極３及び参照電極４の電極として機能する先端を除く後端の表面が絶縁材料の保護膜で覆われていてもよい。

作用極２、対極３及び参照電極４を構成する炭素塗膜は、例えば、溶剤中に炭素粒子及びバインダー樹脂を含むカーボンインクを絶縁基板５上にスクリーン印刷し、その後、熱処理して溶剤を除去すると共にバインダー樹脂を硬化させたものである。炭素粒子としては、抵抗を下げるためにグラファイトを含むことが好適である。一例として、上記したカーボンインクの乾燥塗膜中に、グラファイト（粒径が５〜１０μｍ）を２５体積％、カーボンブラック（粒径が３０〜５０μｍ）を５体積％、フェノール樹脂を７０体積％含む。

図１に示すように、作用極２と対極３の間に間隔を空けて、参照電極４が対向配置されている。作用極２は、電極／溶液（電解液）界面で反応が起きる電極、対極３は、電流が流される電極、参照電極４は電位の基準となる電極である。

作用極２の電位（参照電極基準）と、そのときの作用極２上での酸化還元反応で発生する電流値を検出し（サイクリックボルタンメトリー測定を行い）、図３に示すサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を得る。

作用極２、対極３及び参照電極４はいずれも所定の電極面積で形成される。作用極２は対極３より電極面積が小さく形成される。これは、電極反応に伴う分極が主として作用極２上で起こるようにするためである。

本実施形態では、図２に示すように作用極２の表面２ａには、ジェットスクラブ法により研磨処理が施されている。

ジェットスクラブ法により、作用極２の表面２ａの絶縁物を低減できる。ここで作用極２の表面２ａに形成された全ての絶縁物を除去することが最適であるが、多少、絶縁物が残ったとしても（全絶縁物に対して２０体積％以下）従来に比べて測定感度の向上を図れる。

また、ジェットスクラブ法により、作用極２の表面２ａの粗面化を促進できる。すなわち図２のように作用極２の表面２ａを高低差が大きい凹凸面に形成でき、表面２ａの表面粗さを大きくすることができる。よって、表面２ａの表面積を効果的に大きくすることができ、多くのイオンを表面２ａに引き付けることが可能になる。本実施形態での表面２ａの表面粗さは、図７に示すバフ研磨したときより確実に大きくできる。また本実施形態での表面２ａの表面粗さは、図６に示す研磨処理を施していない場合に比べても大きくなるように調整しやすい。

図３は本実施形態の電気化学素子１を用いたときのＣＶ曲線である。一方、図８は、作用極の表面への表面処理を施さず絶縁物が残された電気化学素子（図６参照）のＣＶ曲線である。また、図９は、作用極の表面をバフ研磨した電子化学素子（図７参照）のＣＶ曲線である。

図３のＣＶ曲線は図８に比べて酸化電流ピーク及び還元電流ピークがシャープになり、しかも図８，図９に比べて、酸化電流ピーク及び還元電流ピークを大きくできる。したがって、本実施形態のように、作用極２の表面をジェットブラスト法により研磨処理して、表面２ａの絶縁物除去と粗面化の促進により、測定感度を従来に比べて効果的に向上させることが可能になる。

なおジェットスクラブ法による絶縁物除去と粗面化は、作用極２、対極３、及び参照電極４の全ての表面に対して行われていてもよい。

以下、本実施形態における電気化学素子１の製造方法について説明する。まず絶縁基板５上に、作用極２、対極３及び参照電極４の各形状パターンに、カーボンインクをスクリーン印刷し、加熱処理を施す。カーボンインクは溶剤中に炭素粒子及びバインダー樹脂を含むものである。加熱処理により溶剤を蒸発させて除去すると共にバインダー樹脂を熱硬化させる。各電極を異なる材質で形成することも出来る。ただし、全ての電極を同じ材質で形成することで、製造工程を簡単に出来る。

続いて、ジェットスクラブ法により、作用極２の表面２ａを研磨処理する。このとき、作用極２の表面２ａのみならず、対極３の表面及び、参照電極４の表面もジェットスクラブ法により研磨処理することが製造工程を簡略化でき好適である。

図４は、ジェットスクラブ法の概念図である。作用極２の表面２ａには酸化物等の絶縁物６が形成されている。ジェットスクラブ法では、ポンプの圧力で粒子７と液体８の混ざったスラリーをノズルから表面に向けて噴射して研磨処理する。

このジェットスクラブ法により絶縁物６を適切に除去できる。さらに、現れた表面２ａを粗面化でき、表面粗さを大きくすることができる。この結果、表面２ａの表面積を大きくできる。

本実施形態では、ジェットスクラブ法以外の湿式ブラスト法の使用も可能である。ただし表面の絶縁物除去及び粗面化にはジェットスクラブ法が最適である。なお乾式ブラスト法も可能ではあるが、摩擦熱や静電気の要因により作用極２の表面２ａの研磨処理には湿式がよりふさわしい。

上記したジェットスクラブ法による研磨処理後、参照電極４の表面の先端４ａに銀インクをスクリーン印刷して加熱処理し銀塗膜を形成したり、先端を除く後端部分に絶縁材料による保護膜を形成したりする。ジェットスクラブ工程より先に銀塗膜や保護膜を形成すると、銀塗膜や保護膜の一部も削れてしまうので、ジェットスクラブ工程後に、銀塗膜や保護膜の形成を行うことが好適である。

以上により電気化学素子１を製造できるが、このまま放っておくと、作用極２の表面２ａに再び絶縁物６が形成されてしまうので、電気化学素子１の製造後、電気化学素子１を密閉化するとよい。このとき電気化学素子１の電極全体を密閉化することが好ましいが、少なくとも作用極２の表面２ａだけを密閉できるようにしてもよい。

本実施形態の電気化学素子１の製造方法によれば、ジェットスクラブ法により、作用極２の表面２ａの絶縁除去と粗面化の促進を図ることができ、従来に比べて測定感度に優れる電気化学素子１を簡単且つ適切に製造することが可能になる。また各電極を炭素塗膜で形成することで、ジェットスクラブ法に伴う絶縁物除去と粗面化を効果的に促進させることができる。

実験では、作用極の表面をジェットスクラブ法により研磨処理した試料（実施例）、作用極の表面をバフ研磨した試料（従来例１）、作用極の表面を研磨処理しない試料（従来例２）を夫々、作製した。

実施例では、ジェットスクラブを、（株）石井表記の新型ジェットスクラブ研磨機（ＩＪＳ−７００）を用いて行った。またこのときのジェットスクラブ条件を以下に示す。

砥粒平均粒径 １５０μｍ
砥粒含有水スラリー濃度 ２０％
水スラリー吹きつけ圧力 ０．２ＭＰａ
吹きつけ時の基板移動速度 ２．０ｍ／ｍｉｎ
またいずれの試料においても、作用極、対極、及び参照電極を炭素塗膜で形成し、参照電極の先端に銀塗膜を形成した。使用したカーボンインクの乾燥塗膜は、グラファイト（粒径が５〜１０μｍ）を２５体積％、カーボンブラック（粒径が３０〜５０μｍ）を５体積％、フェノール樹脂を７０体積％含む構成である。

実施例での作用極の表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａが１．３２μｍ、最大高さＲｙが７．９１μｍ、十点平均粗さＲｚが５．３９μｍであった。一方、従来例２での作用極の表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａが１．０２μｍ、最大高さＲｙが５．６７μｍ、十点平均粗さＲｚが３．８８μｍであった。

このようにジェットスクラブ法を用いた実施例では、従来例に比べて、作用極の表面の表面粗さを大きくできることがわかった。

上記した各試料の電気化学素子を水溶液（電解液）中に浸して、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液としては硫酸ナトリウム １Ｍ、フェリシアン化カリウム ０、２ｍＭの混合水溶液を使用した。

図５に各試料のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を示す。図５に示すように、ジェットスクラブ法を用いた実施例では、バフ研磨を用いた従来例１や研磨処理を施さない従来例２に比べて、酸化電流ピーク及び還元電流ピークを大きくできることがわかった。またΔＥ（酸化電位ピークと還元電位ピークの差）を小さくできることがわかった。電流ピークが高くΔＥが小さいほど反応が速く、良品である。

ジェットスクラブ法による実施例、及びバフ研磨による従来例１のΔＥ、酸化電流ピーク、及び還元電流ピークを下記の表１に示す。

実施例でのΔＥは、従来例１のΔＥに対して約５２％小さくでき、また、実施例での酸化電流ピークは従来例１の酸化電流ピークに対して約７３％向上し、また実施例での還元電流ピークは従来例１の還元電流ピークに対して約３０％向上することがわかった。

本実施形態の電気化学素子の部分平面図、 作用極の表面を示す部分拡大断面図、 本実施形態の電気化学素子のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の模式図、 本実施形態の電気化学素子の一工程図（ジェットスクラブ法の概念図）、 ジェットスクラブ法による実施例、バフ研磨による従来例１、研磨処理を施さない従来例２の各試料のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）、 従来における電気化学素子の作用極の表面を示す部分拡大断面図、 電気化学素子の作用極の表面をバフ研磨した場合の部分拡大断面図、 図６での作用極の表面を研磨処理しない形態におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の模式図、 図７での作用極の表面をバフ研磨した形態におけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の模式図、

符号の説明

１ 電気化学素子
２ 作用極
２ａ （作用極の）表面
３ 対極
４ 参照電極
４ａ 参照電極の先端（銀インク印刷部分）
５ 絶縁基板
６ 絶縁物
７ 粒子
８ 液体

Claims (4)

1. 作用極、対極及び参照電極を備える電気化学素子の製造方法において、
   前記作用極の表面に対して湿式ブラスト処理を施すことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
2. 前記湿式ブラスト処理としてジェットスクラブ法を用いる請求項１記載の電気化学素子の製造方法。
3. 絶縁基板上に、前記作用極を炭素塗膜で形成する請求項１又は２に記載の電気化学素子の製造方法。
4. 前記絶縁基板上に、前記作用極、前記対極及び前記参照電極を前記炭素塗膜で形成し、
   続いて、前記作用極、前記対極、及び前記参照電極の各表面に前記湿式ブラスト処理を施し、
   続いて、前記参照電極の先端に金属塗膜を形成する請求項３記載の電気化学素子の製造方法。

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