JP2010243168A - 電気化学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に、従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる電気化学素子の製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】 レーザを用いたことで、所定部位にだけクリーニング処理を行うことが出来る。したがって、物理的研磨法を用いた従来のように、絶縁物除去後に、参照電極４の金属インクの塗布及び熱処理を行わなくても、インクの塗布及び熱処理を施して、作用極２、対極３及び参照電極４の形成を全て終了させた後、個別に作用極２に対して絶縁物除去のためのレーザ照射を行うことが出来る。またレーザ照射により、粗面化させて表面積を増加させることが出来る。以上により、従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる電気化学素子の製造方法に関する。

水溶液中に含まれる成分濃度等を測定するための電気化学素子には、作用極、対極及び参照電極の３電極系の構成が一般的に知られている。

ところで作用極の表面に酸化物等の絶縁物が形成されると、図５に示すサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）に示すように、酸化電流ピーク及び還元電流ピークがブロードな状態になってしまうことがわかった。

そこで、物理的研磨により絶縁物の除去を行うことができるが、参照電極の先端表面は金属膜で形成されており、物理的研磨により金属膜まで除去されてしまうため、物理的研磨を行った後、参照電極の先端の金属インクを印刷し、溶剤を飛ばして焼成固化させるための熱処理を施していた。

特開２００５−３７４０６号公報 特開平６−６７１３７号公報 特開平７−１８３５０３号公報

しかしながら、上記した従来の製造方法では、物理的研磨後に行う熱処理により、再び作用極表面に絶縁物が形成されてしまい、測定感度を十分に向上させることができなかった。

特許文献１に示すバイオセンサに関する発明では、レーザを用いてパターニングを行う（レーザ融除（laser ablation））ことが開示され、特許文献２，３には、レーザを用いてクリーニングを行うことが開示されているが、これら特許文献では、いずれも、上記した従来課題についての認識はなく、電気化学素子の電極表面に形成される絶縁物を除去するためにレーザを用いたものではない。

そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる電気化学素子の製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、作用極、対極及び参照電極を備える電気化学素子の製造方法において、
（ａ） 絶縁基板上に、インクを前記作用極、前記対極及び前記参照電極の各パターンにて塗布し、熱処理を施す工程、
（ｂ） 前記作用極の表面に対して、レーザ照射を施してクリーニングする工程、
を有することを特徴とするものである。

本発明では、レーザ照射によるクリーニング処理を用いることで、物理的研磨法を用いた従来のように、絶縁物除去後に、参照電極の金属インクの塗布及び熱処理を行わなくても、（ａ）工程で、インクの塗布及び熱処理を施して、作用極、対極及び参照電極の形成を全て終了させた後、個別に作用極に対してレーザ照射によりクリーニングすることが出来る。またレーザ照射により、粗面化させて表面積を増加させることが出来る。以上により、本発明では従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる。

本発明では、前記（ｂ）工程で、前記作用極及び前記対極の表面に対して、レーザ照射を施すことも出来る。

また本発明では、前記（ａ）工程では、前記絶縁基板上に、前記作用極、前記対極及び前記参照電極のパターンにカーボンインクを印刷して熱処理を施し、さらに前記参照電極の先端表面に金属インクを印刷して熱処理を施すこともできる。

本発明によれば、（ａ）工程で、インクの塗布及び熱処理を施して、作用極、対極及び参照電極の形成を全て終了させた後、個別に作用極に対してレーザ照射によりクリーニングすることが出来る。またレーザ照射により、粗面化させて表面積を増加させることが出来る。以上により、本発明では従来に比べて、適切且つ容易に、測定感度を向上させることができる。

本実施形態の電気化学素子の製造方法を示す工程図（部分平面図）、 本実施形態の作用極の表面を示す部分拡大断面図、 熱処理後にレーザ照射を施した実施例、レーザ照射後に熱処理を施した比較例、バフ研磨による従来例の各試料のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）、 電気化学素子の作用極の表面をバフ研磨した場合の部分拡大断面図、 作用極の表面をクリーニングしない場合のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）の模式図、

図１は本実施形態の電気化学素子の製造方法を示す工程図（部分平面図）である。
電気化学素子は、絶縁基板５上に作用極２、対極３及び参照電極４を備えて構成される。

作用極２は、電極／溶液（電解液）界面で反応が起きる電極、対極３は、電流が流される電極、参照電極４は電位の基準となる電極である。

作用極２の電位（参照電極基準）と、そのときの作用極２上での酸化還元反応で発生する電流値を検出し（サイクリックボルタンメトリー測定を行い）、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を得ることが出来る。

作用極２、対極３及び参照電極４はいずれも所定の電極面積で形成される。なお、作用極２は対極３より電極面積が小さく形成されることが好ましく、これにより、電極反応に伴う分極を主として作用極２上で起こすことが出来る。

図１を用いて本実施形態の電気化学素子の製造方法を説明する。
図１（ａ）の工程では、絶縁基板（例えばガラスエポキシ基板）５の表面に、カーボンインクを用いて、作用極２、対極３及び参照電極４の各パターンをスクリーン印刷する。次に熱処理を施して、カーボンインクに含まれる溶剤を除去すると共にバインダー樹脂を硬化させる。

続いて図１（ｂ）に示す工程では、参照電極４の先端４ａに金属インク、例えば銀インクをスクリーン印刷し、その後、熱処理を施して、銀インクに含まれる溶剤を除去すると共にバインダー樹脂を硬化させる。これにより、参照電極４の先端４ａに銀塗膜を形成できる。

また作用極２、対極３及び参照電極４の電極として機能する先端を除く後端の表面を絶縁材料の保護膜で覆うことも出来る。

また上記した作用極２、対極３及び参照電極４の形成方法は一例であり、上記に限定されるものでない。例えば作用極２と対極３とを別々の材料で形成することもできるし、参照電極４の全体を銀塗膜で形成することもできる。ただし、上記のように、作用極２、対極３及び参照電極４のパターンを炭素塗膜で形成し、参照電極４の先端４ａだけに銀塗膜を形成することで、簡単に各電極をパターン形成でき、また低コスト化を図ることが出来る。

一例として、上記したカーボンインクの乾燥塗膜中に、グラファイト（粒径が５〜１０μｍ）を２５体積％、カーボンブラック（粒径が３０〜５０μｍ）を５体積％、フェノール樹脂を７０体積％含む。

次に図１（ｃ）の工程では、作用極２の表面に個別にレーザＬを照射し、作用極２の表面２ａに形成された酸化物等の絶縁物を除去する（クリーニング処理）。なお本実施形態では、対極３の表面３ａに対してもレーザ照射によるクリーニング処理を施して表面３ａの絶縁物除去を行うことが可能である。その後、電子化学素子を密閉化することが望ましい。

ここで作用極２の表面２ａに形成された全ての絶縁物を除去することが最適であるが、多少、絶縁物が残ったとしても（全絶縁物に対して２０体積％以下）従来に比べて測定感度の向上を図れる。

また図２の作用極２の部分拡大縦断面図に示すように、レーザ照射により、表面２ａの粗面化が促進される。すなわち図２のように作用極２の表面２ａを高低差が大きい凹凸面に形成でき、表面２ａの表面粗さを大きくすることができる。よって、表面２ａの表面積を効果的に大きくすることができる。

本実施形態では、レーザ照射によるクリーニング処理を用いることで、物理的研磨法を用いた従来のように、絶縁物除去後に、参照電極４の金属インクの塗布及び熱処理を行わなくても、図１（ａ）〜図１（ｂ）に示すように、インクの塗布及び熱処理を施して、作用極２、対極３及び参照電極４の形成を全て終了させた後、個別に作用極２に対してレーザ照射によりクリーニング処理を行うことが出来る。

以上により本実施形態の電子化学素子の製造方法によれば、絶縁物除去と粗面化を適切に促進させることができるから、後述の実験結果に示すように、ＣＶ曲線の酸化電流ピーク及び還元電流ピークをシャープにでき、しかも酸化電流ピーク及び還元電流ピークを大きくできる。したがって、測定感度を従来に比べて効果的に向上させることが可能になる。

実験では、インクの塗布及び熱処理を施して、作用極、対極、及び参照電極の形成を全て終了させた後、作用極の表面をレーザ照射によりクリーニングした試料（実施例）、レーザ照射によりクリーニングした後に熱処理を施した試料（比較例）、作用極の表面をバフ研磨した試料（従来例）を夫々、作製した。なおバフ研磨した試料は、バフ研磨後に熱処理を施した。

実験では、いずれの試料に対しても、使用したカーボンインクの乾燥塗膜は、グラファイト（粒径が５〜１０μｍ）を２５体積％、カーボンブラック（粒径が３０〜５０μｍ）を５体積％、フェノール樹脂を７０体積％含む構成である。

また実施例でのレーザ照射には、ミヤチテクノス（株）のファイバレーザ加工機（ＭＬ−７３２０ＡＵ（ＦＡＹａレーザーマーカ：２０Ｗ）を用いた。このとき、レーザパワーは６０％、スピードは５０００ｍｍ／ｓであった。
また熱処理条件は、２４０℃で１０分とした。

そして上記した各試料の電気化学素子を水溶液（電解液）中に浸して、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。電解液としては硫酸ナトリウム １Ｍ、フェリシアン化カリウム０．２ｍＭの混合水溶液を使用した。

図３に各試料のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を示す。図３に示すように、熱処理後にレーザ照射を行った実施例では、レーザ照射後に熱処理を行った比較例に比べて、酸化電流ピーク及び還元電流ピークを大きくできることがわかった。また、バフ研磨を施すと、作用極の表面が図４のように平滑面に近づき電極表面積が小さくなるが、本実施例では、作用極の表面を粗面化でき、図３に示すように、バフ研磨を施した従来例に比べて、酸化電流ピーク及び還元電流ピークを効果的に大きくできることがわかった。またΔＥ（酸化電位ピークと還元電位ピークの差）を小さくできることがわかった。電流ピークが高くΔＥが小さいほど反応が速く、良品である。

実施例、比較例及び従来例のΔＥ、酸化電流ピーク、及び還元電流ピークを下記の表１に示す。

実施例でのΔＥは、比較例のΔＥに対して約１２％小さくでき、また、実施例での酸化電流ピークは比較例の酸化電流ピークに対して約１９％向上し、また実施例での還元電流ピークは比較例の還元電流ピークに対して約１２％向上することがわかった。

２ 作用極
２ａ （作用極の）表面
３ 対極
４ 参照電極
４ａ 参照電極の先端（銀インク印刷部分）
５ 絶縁基板
Ｌ レーザ

Claims (3)

1. 作用極、対極及び参照電極を備える電気化学素子の製造方法において、
   （ａ） 絶縁基板上に、インクを前記作用極、前記対極及び前記参照電極の各パターンにて塗布し、熱処理を施す工程、
   （ｂ） 前記作用極の表面に対して、レーザ照射を施してクリーニングする工程、
   を有することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
2. 前記（ｂ）工程で、前記作用極及び前記対極の表面に対して、レーザ照射を施す請求項１記載の電気化学素子の製造方法。
3. 前記（ａ）工程では、前記絶縁基板上に、前記作用極、前記対極及び前記参照電極のパターンにカーボンインクを印刷して熱処理を施し、さらに前記参照電極の先端表面に金属インクを印刷して熱処理を施す請求項１又は２に記載の電気化学素子の製造方法。

Images