JP2010059226A - 高耐熱架橋型ポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、性能の低下なく、生産性よく提供することである。
【解決手段】エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を含み、かつ、リン原子を１０〜２０００ppm含むことを特徴とする電離放射線照射されたポリエステル成型体。
【選択図】なし

Description

本発明は溶融成型が可能で、押出成形後に電子線照射されることで高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れた成形体に関するものであり、更に詳しくは、高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。

一般にゴム補強材として、特にタイヤ用ゴム補強剤として使用されている繊維の代表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその固有物性により適所に使用されている。

近年、タイヤ構造のラジアル化が進み、カーカス材に用いる繊維素材には、高弾性率、低収縮、耐疲労性、さらには低価格化などの要求が高まった。その結果、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が、レーヨンやナイロンの代替として、広く使用されている。

さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が０ｋＰａになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。

このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。

一方、ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは、１５０〜２００℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。

これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化をはかることによってゴム中での加水分解を抑制する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、アクリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法（例えば、特許文献３参照）、フッ素系重合体を含有させる方法（例えば、特許文献４参照）、環状オレフィン重合体を含有させる方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれも１５０〜１６０℃での耐熱性に関する強度物性の改良であって、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。
また、ポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法（例えば、特許文献６参照）などは公知の方法である。しかしながら、この方法において、耐熱性と生産性はトレードオフの関係にあり、耐熱性を重視すれば生産性は著しく低下し、逆に生産性を重視すれば十分な耐熱性が得られないという問題点も有している。さらには、溶融成形後に架橋材を含浸処理した後に電子線を照射する方法（例えば、特許文献７参照）も提案されている。しかしながら、溶融成形後の含浸処理では、成形体内部まで架橋材が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではない。

特開昭６１−２５２３３２号公報 特開平７−１６６４２０号公報 特開昭５５−１６６２３５号公報 特開平６−２６４３０７号公報 特開平８−７４１２６号公報 特許１３９７０２号公報 特開平６−２４８５２１号公報

本発明の目的は、溶融成型が可能で、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を含み、かつ、リン原子を１０〜２０００ppm含むことを特徴とする電離放射線照射されたポリエステル成型体。
（２）アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属原子を３〜２００ppm含むことを特徴とする（１）記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
（３）アルカリ土類金属原子がマグネシウムであることを特徴とする（２）記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
（４）アルカリ土類金属原子／リン原子が原子比で１〜１０であることを特徴とする（２）又は（３）記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。

本発明により、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性ポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することができる。

以下、本発明を詳述する。上述のとおり本発明は、エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物（以下、架橋剤と呼ぶことがある）を含み、かつ、リン原子を１０〜２０００ppm含むことを特徴とする電離放射線照射されたポリエステル成型体であり、高温時、特に架橋構造を有しない該ポリエステルの融点以上においても形態を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる高度に耐熱性が改善されたポリエステル成形体を性能の低下なく、生産性よく、提供するものである。

本発明において、ポリエステルは、特に限定されるものではない。たとえば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とすることができる。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、グリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。

本発明においては、ポリエステル中にリン化合物を添加する。リン化合物は、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらのうちでもリン酸トリメチル及び/又はリン酸が好ましい。

当該リン化合物の含有量はリン原子として１０〜２０００ppmの範囲である。好ましくは10〜100ppmであり、より好ましくは１０〜５０ppmであり、特に好ましくは３０〜４０ppmである。リン原子の含有量が１０ppm未満では成形性が悪く、連続成型性が困難となり好ましくない。一方、２０００ppmを超えた場合はポリエステルの耐熱性やレジンカラーが悪化するので好ましくない。
本発明者らは、該リン化合物を添加することで、十分に耐熱性を発現する架橋剤を添加しても、成型加工性が低下せず、連続的に加工を行うことができることを見出した。そのメカニズムは明らかではないものの、リン化合物を添加することで、電離放射線照射する前のポリエステルはゲル化が抑えられ連続成型性が向上したものと思われる。

本発明のポリエステル成型体は、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属原子をポリエステル中に３〜２００ppm含むことが好ましい。

本発明において使用するアルカリ土類金属原子としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであることが好ましい。アルカリ金属原子としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓであることが好ましい。さらに好ましくは、アルカリ土類金属原子であり、最も好ましくは、Mgの化合物である。リン化合物に加え、さらに金属原子が存在することで、十分に耐熱性を発現する架橋剤を添加しても、成型加工性がより低下せず、連続的に加工を行うことができる。

上記のアルカリ土類金属やアルカ金属化合物は、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属などの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属などの金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。

ポリエステル中のアルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子の含有量は３〜２００ｐｐｍが好ましく、１０〜１２０ｐｐｍがさらに好ましく、１５〜１００ｐｐｍがさらにより好ましく、50ppm〜70ppmの範囲が特に好ましい。該原子の含有量が３ｐｐｍ未満では成形性が悪く、連続性成型が困難な傾向にある。一方、２００ｐｐｍを超えた場合は、これ以上の成形性の改善が見られないばかりか、該原子起因の異物生成が増大するとともに、ポリエステルの熱安定性等の安定性が低下したり、ポリエステルの着色が増大する傾向がある。

該リン酸化合物およびアルカリ原子、アルカリ土類金属原子の添加のタイミングは、特に限定されない。ポリエステル重合工程で添加されてもかまわないし、紡糸機で溶融成型される前にレジンとドライブレンドされてもかまわない。

さらに前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
かかるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。

重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。

当該リン化合物は、アルカリ土類金属原子／リン原子は原子比で１．０〜１０．０の範囲が好ましく、1．０〜５．０がさらに好ましく、１．２〜３．０が特に好ましい。アルカリ土類金属原子／リン原子（原子比）が１未満では成形性が悪く、連続性成型が困難となる場合がある。一方、１０を超えた場合はポリエステルの耐熱性やレジンカラーが悪化する傾向がある。

本発明ではポリエステル中に、エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を含む必要がある。エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物とは、公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３'−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなども好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。

上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物は実質的に線状の芳香族ポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基と芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するものと考えられる。この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは１種類または２種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．７重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００１重量部未満であると、触媒を添加したことによるカルボキシル基との反応促進効果が期待できない。また、１重量部を超えると、触媒として過剰であるばかりか、不純物として加工性を低下させてしまう。

さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は１種類または２種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜２重量部である。０．００１重量部未満では安定剤としての効率が悪く、１０重量部を超えると、架橋反応を阻害するため好ましくない。

本発明におけるエポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物のポリエステルに対する配合量は所望の含有量を満足する量であれば特に限定はされない。好ましくはポリエステル１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．０７〜２０重量部であり、さらにより好ましくは０．１〜１０重量部であり、１〜３重量部が特に好ましい。配合量が０．０５重量部未満の場合にはエポキシ基量が不足し十分な耐熱性が得られない傾向がある。30重量部を超えると、成形性が悪く、連続成型性が困難となる傾向がある。

本発明において、エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加しなかったときの該ポリエステル成型体のカルボキシル末端量に対して、エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を添加したときの該ポリエステル成型体のカルボキシル末端量が30%以下になるようにエポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を反応させることが好ましい。30%以下であると、該ポリエステルの融点以上でも形状を保持することができ、30%を超えると、十分な耐熱性が発現せず、好ましくない。

エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の添加のタイミングは、特に限定されない。ポリエステル重合工程で添加されてもかまわないし、紡糸機で溶融成型される前にレジンとドライブレンドされてもかまわない。ポリエステルのゲル化を防ぐ観点から、リン酸化合物およびアルカリ原子、アルカリ土類金属原子の添加されたのちに添加されるのが好ましい。さらに好ましくは、熱によるゲル化を防ぐために、リン酸化合物およびアルカリ原子、アルカリ土類金属原子が添加された該ポリエステルが溶融してした状態へ添加することが望ましい。

本発明の溶融成形方法は、常法の溶融成形条件を採用できる。溶融成形装置としては、単軸押出機、二軸押出機、芯鞘複合押出機、射出成形機など、公知の物を含め、特に限定されるものではない。

本発明では、架橋剤（エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物）及びリン原子１０〜２０００ppmをポリエステル中に添加する。
架橋剤はポリエステルとの溶融混練りによって、架橋剤分子中の該エポキシ基とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するものと考えられる。通常ならば、ゲル化を起こしやすいが、本発明ではリン化合物を添加することで、電離放射線照射前のポリエステルはゲル化が抑制されるため連続成型性が向上するものと考えられる。この後、電離放射線照射することで、ポリエステルに架橋構造を持たせ、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性ポリエステル成形体を得ることができる。

架橋構造は、高分子鎖中に導入された脂肪族系不飽和基に起因する構造であると考えられ、該架橋構造は電離放射線照射により形成される。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜５０００ｋＧｙ、さらに好ましくは５０〜４０００ｋＧｙ、特に好ましくは１００〜３０００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合には該ポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまう傾向にある。電離放射線としては、照射透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。該電離放射線照射時の加速電圧は、特に限定はしないが、該成形加工品を該電離放射線が通り抜けることができる最小電圧が好ましい。

一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度（架橋度）を示す指標となる。本発明における該ポリエステル成型体の熱溶融流動開始温度は、架橋構造を形成させる前の該ポリエステルの融点以上であり、好ましくは融点＋１０℃以上、より好ましくは＋２０℃以上である。例えば、該ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであれば、熱溶融流動開始温度は、好ましくは２６０度以上、より好ましくは、２８０度以上である。

電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行われるプロセスであるが、０〜２００℃の任意の温度環境下において照射することができる。さらに好ましくは該ポリエステルのガラス転移温度以上で照射することにより、架橋が分解に対して優先的に起こり、耐熱性、強度物性を両立することができる。

電離放射線の照射雰囲気は特に限定されないが、空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
（１）熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートに長さ約10cmの糸状サンプルを１分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度（℃）とした。
（２）ゲル分率
試料０．１ｇ(秤量)に２５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１(重量比)の混合溶媒を加え９０℃で１００分間浸漬した後、３０℃で３０分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を100℃7時間、減圧乾燥し、不溶解物の重量％をゲル分率（％）とした。
（３）最高紡糸速度比
架橋剤添加開始時間を０時間とし、そこから、1時間後の製糸可能な最も早い紡糸速度を最高紡糸速度とし、架橋剤を添加しなかった場合の最高紡糸速度との比とした。
0.5以上が望ましく、0.5以下では、紡糸速度が低下し糸物性のコントロールが困難になるばかりか、その生産性も落ち好ましくない。
（４）マグネ シウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金るつぼに入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
（５）リン原子含有量（ｐｐｍ）
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで、１mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津ＵＶ-150-02）で測定して、比色定量する。

（実施例１）
重合工程でMg原子が62ppm、リン原子が30ppm添加されたポリエチレンテレフタレートチップを、溶融紡糸機に供給し、５０〜６０℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して１．５重量％になるよう一定流量で添加した。３１０℃で押出後、冷却固化し、500ｍ／分の速度で巻取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は一段延伸温度８０℃、二段延伸温度１５０℃、熱処理温度２００℃で所定の倍率に延伸をし、延伸糸を得た。さらにこの延伸糸に一定張力下、窒素雰囲気中で、加速電圧１６５ｋｅＶの電子線を２０００ｋＧｙ照射した。電子線照射後の物性を表１に示す。

（実施例２）
原料としてポリエチレンテレフタレートチップにMgが添加されておらず、リン原子が３８ｐｐｍであること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得た。その物性を表１に示す。

（比較例１）
使用するポリエチレンテレフタレートチップにMg原子が含まれておらず、リン原子が3ppmであること以外は実施例１と同様の方法でサンプルを得ようとしたが、曵糸性が悪く、安定的に紡糸することができなかった。

本発明により、高耐熱架橋型ポリエステル成形体を既存の溶融押出装置を用いて、より安定的に生産することができる。耐熱性の必要な分野にも安定的に、且つ安価に、該高耐熱ポリエステル成形体の供給が可能となり、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (4)

1. エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物を含み、かつ、リン原子を１０〜２０００ppm含むことを特徴とする電離放射線照射されたポリエステル成型体。
2. アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属原子を３〜２００ppm含むことを特徴とする請求項1記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
3. アルカリ土類金属原子がマグネシウムであることを特徴とする請求項２記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
4. アルカリ土類金属原子／リン原子が原子比で１〜１０であることを特徴とする請求項２又は３記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。