JP2010059226A - 高耐熱架橋型ポリエステル成形体 - Google Patents

高耐熱架橋型ポリエステル成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP2010059226A
JP2010059226A JP2008223289A JP2008223289A JP2010059226A JP 2010059226 A JP2010059226 A JP 2010059226A JP 2008223289 A JP2008223289 A JP 2008223289A JP 2008223289 A JP2008223289 A JP 2008223289A JP 2010059226 A JP2010059226 A JP 2010059226A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester
acid
compound
ppm
heat resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008223289A
Other languages
English (en)
Inventor
Koichi Hirao
公一 平尾
Hirokazu Nishimura
浩和 西村
Yasushi Aikawa
泰 相川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2008223289A priority Critical patent/JP2010059226A/ja
Publication of JP2010059226A publication Critical patent/JP2010059226A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】 本発明の目的は、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、性能の低下なく、生産性よく提供することである。
【解決手段】エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物を含み、かつ、リン原子を10〜2000ppm含むことを特徴とする電離放射線照射されたポリエステル成型体。
【選択図】なし

Description

本発明は溶融成型が可能で、押出成形後に電子線照射されることで高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れた成形体に関するものであり、更に詳しくは、高温時、特に該ポリエステルの融点以上において形態を保持することが可能な高耐熱性に優れたゴム補強用ポリエステル繊維に関するものである。
一般にゴム補強材として、特にタイヤ用ゴム補強剤として使用されている繊維の代表的な例としては、有機繊維としてポリエステル、ナイロン、レーヨンが良く知られており、無機繊維としてはスチール、ガラス繊維が代表的なものである。これら素材はその固有物性により適所に使用されている。
近年、タイヤ構造のラジアル化が進み、カーカス材に用いる繊維素材には、高弾性率、低収縮、耐疲労性、さらには低価格化などの要求が高まった。その結果、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維である、ポリエステル繊維が、レーヨンやナイロンの代替として、広く使用されている。
さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が0kPaになっても、ある程度の距離を所定のスピードで走行が可能な、ランフラットタイヤが開発されている。このランフラットタイヤにはタイヤサイドウォールのビード部からショルダー区域にかけてカーカスの内面に断面が三日月状の比較的硬質なゴム層を配置して補強したサイド補強タイプと、タイヤ空気室におけるリムの部分に、金属、合成樹脂製の環状中子を取り付けた中子タイプとが知られている。
このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定のスピードで走行することが可能である。しかしながら、ランフラット走行を継続すると、補強ゴム層には圧縮と伸長の繰り返しによる発熱が起こり、タイヤ内部温度が200℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温状態になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱溶融性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
一方、ポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードは、150〜200℃の高温下においてタイヤゴムとの接着界面が破壊され始め、また強度、弾性率が急激に低下し、さらに融点以上の高温になると繊維としての形状を保持できずに溶融破断に至るという問題があることからランフラットタイヤ用のコード材料としては不適とされていた。ところが、これら繊維は供給量が非常に豊富であり、価格も安く、軽量であるという特徴があることから、ランフラットタイヤがより広く普及するにはこれらポリエステル繊維やナイロン繊維からなるタイヤコードを用いることが望まれている。
これまでに、タイヤゴム中でのポリエステルタイヤコードの耐熱性を向上させる方法が種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化をはかることによってゴム中での加水分解を抑制する方法(例えば、特許文献1、特許文献2参照)、アクリル酸および/またはメタクリル酸からなる重合体を付与する方法(例えば、特許文献3参照)、フッ素系重合体を含有させる方法(例えば、特許文献4参照)、環状オレフィン重合体を含有させる方法(例えば、特許文献5参照)などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれも150〜160℃での耐熱性に関する強度物性の改良であって、ポリエステルの融点以上において形状を保持し、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。
また、ポリエステルに架橋剤を導入し、後処理により耐熱性を向上させる方法は古くから成されており、例えば、溶融成形後に活性線を照射する方法(例えば、特許文献6参照)などは公知の方法である。しかしながら、この方法において、耐熱性と生産性はトレードオフの関係にあり、耐熱性を重視すれば生産性は著しく低下し、逆に生産性を重視すれば十分な耐熱性が得られないという問題点も有している。さらには、溶融成形後に架橋材を含浸処理した後に電子線を照射する方法(例えば、特許文献7参照)も提案されている。しかしながら、溶融成形後の含浸処理では、成形体内部まで架橋材が浸透せず、十分な耐熱性、特に融点以上の温度であっても形状を保持し得るようなものではない。
特開昭61−252332号公報 特開平7−166420号公報 特開昭55−166235号公報 特開平6−264307号公報 特開平8−74126号公報 特許139702号公報 特開平6−248521号公報
本発明の目的は、溶融成型が可能で、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
(1)エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物を含み、かつ、リン原子を10〜2000ppm含むことを特徴とする電離放射線照射されたポリエステル成型体。
(2)アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属原子を3〜200ppm含むことを特徴とする(1)記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
(3)アルカリ土類金属原子がマグネシウムであることを特徴とする(2)記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
(4)アルカリ土類金属原子/リン原子が原子比で1〜10であることを特徴とする(2)又は(3)記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
本発明により、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性ポリエステル成形体を、耐熱性能の低下なく、生産性よく提供することができる。
以下、本発明を詳述する。上述のとおり本発明は、エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物(以下、架橋剤と呼ぶことがある)を含み、かつ、リン原子を10〜2000ppm含むことを特徴とする電離放射線照射されたポリエステル成型体であり、高温時、特に架橋構造を有しない該ポリエステルの融点以上においても形態を保持し、所定の強度、弾性率を保持できる高度に耐熱性が改善されたポリエステル成形体を性能の低下なく、生産性よく、提供するものである。
本発明において、ポリエステルは、特に限定されるものではない。たとえば、テレフタル酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とすることができる。また、テレフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、グリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えばシクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールA、ビスフェノールSの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、5−ヒドロキシイソフタル酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。
本発明においては、ポリエステル中にリン化合物を添加する。リン化合物は、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。また、これらのうちでもリン酸トリメチル及び/又はリン酸が好ましい。
当該リン化合物の含有量はリン原子として10〜2000ppmの範囲である。好ましくは10〜100ppmであり、より好ましくは10〜50ppmであり、特に好ましくは30〜40ppmである。リン原子の含有量が10ppm未満では成形性が悪く、連続成型性が困難となり好ましくない。一方、2000ppmを超えた場合はポリエステルの耐熱性やレジンカラーが悪化するので好ましくない。
本発明者らは、該リン化合物を添加することで、十分に耐熱性を発現する架橋剤を添加しても、成型加工性が低下せず、連続的に加工を行うことができることを見出した。そのメカニズムは明らかではないものの、リン化合物を添加することで、電離放射線照射する前のポリエステルはゲル化が抑えられ連続成型性が向上したものと思われる。
本発明のポリエステル成型体は、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属原子をポリエステル中に3〜200ppm含むことが好ましい。
本発明において使用するアルカリ土類金属原子としては、Be,Mg,Ca,Sr,Baであることが好ましい。アルカリ金属原子としては、Li,Na,K,Rb,Csであることが好ましい。さらに好ましくは、アルカリ土類金属原子であり、最も好ましくは、Mgの化合物である。リン化合物に加え、さらに金属原子が存在することで、十分に耐熱性を発現する架橋剤を添加しても、成型加工性がより低下せず、連続的に加工を行うことができる。
上記のアルカリ土類金属やアルカ金属化合物は、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属などの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属などの金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
ポリエステル中のアルカリ金属原子及び/又はアルカリ土類金属原子の含有量は3〜200ppmが好ましく、10〜120ppmがさらに好ましく、15〜100ppmがさらにより好ましく、50ppm〜70ppmの範囲が特に好ましい。該原子の含有量が3ppm未満では成形性が悪く、連続性成型が困難な傾向にある。一方、200ppmを超えた場合は、これ以上の成形性の改善が見られないばかりか、該原子起因の異物生成が増大するとともに、ポリエステルの熱安定性等の安定性が低下したり、ポリエステルの着色が増大する傾向がある。
該リン酸化合物およびアルカリ原子、アルカリ土類金属原子の添加のタイミングは、特に限定されない。ポリエステル重合工程で添加されてもかまわないし、紡糸機で溶融成型される前にレジンとドライブレンドされてもかまわない。
さらに前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されてもよい。
かかるポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸成分および/またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また2種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対して0.002〜0.1モル%が好ましい。
当該リン化合物は、アルカリ土類金属原子/リン原子は原子比で1.0〜10.0の範囲が好ましく、1.0〜5.0がさらに好ましく、1.2〜3.0が特に好ましい。アルカリ土類金属原子/リン原子(原子比)が1未満では成形性が悪く、連続性成型が困難となる場合がある。一方、10を超えた場合はポリエステルの耐熱性やレジンカラーが悪化する傾向がある。
本発明ではポリエステル中に、エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物を含む必要がある。エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物とは、公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、2−アリルフェニルグリシジルエーテル、2,4−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、2,6−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、2,4,6−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、2−クロチルフェニルグリシジルエーテル、2,4−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、2,6−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、2,4,6−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、4−ビニルフェニルグリシジルエーテル、1,4−ジグリシジルオキシ−2,6−ジアリルベンゼン、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル2,3−オキシプロピルカルボネート、プロペニル2,3−オキシプロピルカルボネート、ブテニル2,3−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を2,3−エポキシブチル基、2,3−エポキシ−2−メチルプロピル基、2,3−エポキシ−2−メチルブチル基等で置き換えた化合物、N−アリルグリシジルオキシベンズアミド、N,N−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、N,N−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、N,N−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2−ビス(3−アリル−4−グリシジルオキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アリル−4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−アリル−4−グリシジルオキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3、5−ジアリル−4−グリシジルオキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3、5−ジアリル−4−グリシジルオキシフェニル)プロパン、ビス(3−アリル−4−グリシジルオキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジアリル−4−グリシジルオキシフェニル)エーテル、ビス(3−アリル−4−グリシジルオキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジアリル−4−グリシジルオキシフェニル)スルホン、3,3'−ジアリル−4,4’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に2個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールAジグリシジルエーテルなども好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし2種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、1種類のホモポリマーあるいは2種類以上の共重合体であっても構わない。
上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物は実質的に線状の芳香族ポリエステルとの溶融混練りによって、該エポキシ基と芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するものと考えられる。この反応を促進する触媒を同時に添加しても構わない。該触媒は特に限定されて用いられるものではなく、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどに代表されるアルカリ金属化合物、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどに代表されるアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリンなどの3級アミン、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが例示できる。これらは1種類または2種類以上を併用して使用することができる。中でもアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物、リン酸エステル化合物を使用するのが好ましい。触媒の添加量は特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステル100重量部に対して0.001〜1重量部が好ましく、さらに好ましくは、0.005〜0.7重量部、特に好ましくは0.01〜0.5重量部である。0.001重量部未満であると、触媒を添加したことによるカルボキシル基との反応促進効果が期待できない。また、1重量部を超えると、触媒として過剰であるばかりか、不純物として加工性を低下させてしまう。
さらに本発明において、上記エポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物をポリエステルに配合する際には、種々の安定剤を併用することが好ましい。安定剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら安定剤は1種類または2種類以上を併用して使用することができ、配合量はポリエステル100重量部に対して0.001〜10重量部、更に好ましくは0.01〜2重量部である。0.001重量部未満では安定剤としての効率が悪く、10重量部を超えると、架橋反応を阻害するため好ましくない。
本発明におけるエポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物のポリエステルに対する配合量は所望の含有量を満足する量であれば特に限定はされない。好ましくはポリエステル100重量部に対して0.05〜30重量部、さらに好ましくは0.07〜20重量部であり、さらにより好ましくは0.1〜10重量部であり、1〜3重量部が特に好ましい。配合量が0.05重量部未満の場合にはエポキシ基量が不足し十分な耐熱性が得られない傾向がある。30重量部を超えると、成形性が悪く、連続成型性が困難となる傾向がある。
本発明において、エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物を添加しなかったときの該ポリエステル成型体のカルボキシル末端量に対して、エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物を添加したときの該ポリエステル成型体のカルボキシル末端量が30%以下になるようにエポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物を反応させることが好ましい。30%以下であると、該ポリエステルの融点以上でも形状を保持することができ、30%を超えると、十分な耐熱性が発現せず、好ましくない。
エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物の添加のタイミングは、特に限定されない。ポリエステル重合工程で添加されてもかまわないし、紡糸機で溶融成型される前にレジンとドライブレンドされてもかまわない。ポリエステルのゲル化を防ぐ観点から、リン酸化合物およびアルカリ原子、アルカリ土類金属原子の添加されたのちに添加されるのが好ましい。さらに好ましくは、熱によるゲル化を防ぐために、リン酸化合物およびアルカリ原子、アルカリ土類金属原子が添加された該ポリエステルが溶融してした状態へ添加することが望ましい。
本発明の溶融成形方法は、常法の溶融成形条件を採用できる。溶融成形装置としては、単軸押出機、二軸押出機、芯鞘複合押出機、射出成形機など、公知の物を含め、特に限定されるものではない。
本発明では、架橋剤(エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物)及びリン原子10〜2000ppmをポリエステル中に添加する。
架橋剤はポリエステルとの溶融混練りによって、架橋剤分子中の該エポキシ基とポリエステルのカルボキシル基末端とが反応するものと考えられる。通常ならば、ゲル化を起こしやすいが、本発明ではリン化合物を添加することで、電離放射線照射前のポリエステルはゲル化が抑制されるため連続成型性が向上するものと考えられる。この後、電離放射線照射することで、ポリエステルに架橋構造を持たせ、高温時、特に該ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性ポリエステル成形体を得ることができる。
架橋構造は、高分子鎖中に導入された脂肪族系不飽和基に起因する構造であると考えられ、該架橋構造は電離放射線照射により形成される。電離放射線の照射線量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、20〜5000kGy、さらに好ましくは50〜4000kGy、特に好ましくは100〜3000kGyである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合には該ポリエステルが分解してしまい、耐熱性、強度物性が低下してしまう傾向にある。電離放射線としては、照射透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。該電離放射線照射時の加速電圧は、特に限定はしないが、該成形加工品を該電離放射線が通り抜けることができる最小電圧が好ましい。
一般に高分子に架橋構造を形成させることによって耐熱溶融性が向上したり、あるいは溶媒に対する溶解性が低下することは良く知られており、これらは架橋の程度(架橋度)を示す指標となる。本発明における該ポリエステル成型体の熱溶融流動開始温度は、架橋構造を形成させる前の該ポリエステルの融点以上であり、好ましくは融点+10℃以上、より好ましくは+20℃以上である。例えば、該ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであれば、熱溶融流動開始温度は、好ましくは260度以上、より好ましくは、280度以上である。
電離放射線の照射プロセスは一般的に常温で行われるプロセスであるが、0〜200℃の任意の温度環境下において照射することができる。さらに好ましくは該ポリエステルのガラス転移温度以上で照射することにより、架橋が分解に対して優先的に起こり、耐熱性、強度物性を両立することができる。
電離放射線の照射雰囲気は特に限定されないが、空気中もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
以下、実施例で本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
(1)熱流動開始温度
一定温度に設定可能なホットプレートに長さ約10cmの糸状サンプルを1分間置いた後、熱溶融流動しているか目視あるいは顕微鏡にて判断し、熱流動が生じている温度を熱流動開始温度(℃)とした。
(2)ゲル分率
試料0.1g(秤量)に25mlのパラクロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=3/1(重量比)の混合溶媒を加え90℃で100分間浸漬した後、30℃で30分間おき、ガラスフィルターで吸引ろ過した残渣を100℃7時間、減圧乾燥し、不溶解物の重量%をゲル分率(%)とした。
(3)最高紡糸速度比
架橋剤添加開始時間を0時間とし、そこから、1時間後の製糸可能な最も早い紡糸速度を最高紡糸速度とし、架橋剤を添加しなかった場合の最高紡糸速度との比とした。
0.5以上が望ましく、0.5以下では、紡糸速度が低下し糸物性のコントロールが困難になるばかりか、その生産性も落ち好ましくない。
(4)マグネ シウム含有量
試料約5〜10gを白金るつぼに入れて約550℃で灰化し、次いで6N塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を1N塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
(5)リン原子含有量(ppm)
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで、1mol/L硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の830nmの吸光度を吸光光度計(島津UV-150-02)で測定して、比色定量する。
(実施例1)
重合工程でMg原子が62ppm、リン原子が30ppm添加されたポリエチレンテレフタレートチップを、溶融紡糸機に供給し、50〜60℃に加温したジアリルモノグリシジルイソシアヌレートをポリマーに対して1.5重量%になるよう一定流量で添加した。310℃で押出後、冷却固化し、500m/分の速度で巻取り、未延伸糸を得た。巻き取った未延伸糸は一段延伸温度80℃、二段延伸温度150℃、熱処理温度200℃で所定の倍率に延伸をし、延伸糸を得た。さらにこの延伸糸に一定張力下、窒素雰囲気中で、加速電圧165keVの電子線を2000kGy照射した。電子線照射後の物性を表1に示す。
(実施例2)
原料としてポリエチレンテレフタレートチップにMgが添加されておらず、リン原子が38ppmであること以外は実施例1と同様の方法でサンプルを得た。その物性を表1に示す。
(比較例1)
使用するポリエチレンテレフタレートチップにMg原子が含まれておらず、リン原子が3ppmであること以外は実施例1と同様の方法でサンプルを得ようとしたが、曵糸性が悪く、安定的に紡糸することができなかった。
Figure 2010059226
本発明により、高耐熱架橋型ポリエステル成形体を既存の溶融押出装置を用いて、より安定的に生産することができる。耐熱性の必要な分野にも安定的に、且つ安価に、該高耐熱ポリエステル成形体の供給が可能となり、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (4)

  1. エポキシ基および脂肪族系不飽和基を分子内にそれぞれ少なくとも1個以上有する化合物を含み、かつ、リン原子を10〜2000ppm含むことを特徴とする電離放射線照射されたポリエステル成型体。
  2. アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属原子を3〜200ppm含むことを特徴とする請求項1記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
  3. アルカリ土類金属原子がマグネシウムであることを特徴とする請求項2記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
  4. アルカリ土類金属原子/リン原子が原子比で1〜10であることを特徴とする請求項2又は3記載の電離放射線照射されたポリエステル成型体。
JP2008223289A 2008-09-01 2008-09-01 高耐熱架橋型ポリエステル成形体 Pending JP2010059226A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008223289A JP2010059226A (ja) 2008-09-01 2008-09-01 高耐熱架橋型ポリエステル成形体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008223289A JP2010059226A (ja) 2008-09-01 2008-09-01 高耐熱架橋型ポリエステル成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010059226A true JP2010059226A (ja) 2010-03-18

Family

ID=42186409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008223289A Pending JP2010059226A (ja) 2008-09-01 2008-09-01 高耐熱架橋型ポリエステル成形体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010059226A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155900A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155900A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 電離放射線照射用難燃ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101130527B1 (ko) 난연성 폴리에스테르 및 그의 제조방법
CN103469335B (zh) 一种氟聚酯高强耐磨工业丝及其制备方法
US20180201728A1 (en) A flame-retardant polyester fiber and its preparation method
JP2008038295A (ja) 高耐熱ポリエステルディップコードおよびその製造方法
JP4617945B2 (ja) タイヤコード用ポリエステル繊維材料
US4171422A (en) Production of thermally stabilized polyester
JP2007138139A (ja) 脂環式ポリエステル及びその製造方法ならびに樹脂組成物
JP5132271B2 (ja) 難燃性ポリエステル重合物の製造方法
JP2006225621A (ja) ポリエステル樹脂の製造方法
JP2007303056A (ja) 高耐熱ポリエステル繊維材料、タイヤコード、ディップコード、および高耐熱ポリエステル繊維材料の製造方法
TWI449725B (zh) 聚對苯二甲酸丁二酯
JPH05295094A (ja) ポリカーボネートエステルブロック共重合体およびその製造法
JP2010059226A (ja) 高耐熱架橋型ポリエステル成形体
JP2001172823A (ja) 難燃性ポリエステル繊維及びその製造方法
JP2003165832A (ja) ポリエステルおよびその製造方法並びにフイルム
JP5044870B2 (ja) ポリエステルフィルムの製造方法およびポリエステルフィルム
JP2005200520A (ja) ポリエステル組成物、ポリエステル製ボトルの製造方法及びポリエステル製ボトル
JP3717447B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレート組成物
US3919383A (en) Hydrolytic and melt degradation stabilized polyester
JP2007284805A (ja) 放射線架橋用ポリエステル繊維
JP2001354759A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2008285767A (ja) 高耐熱ゴム補強用繊維材料およびその製造方法
JP2010106387A (ja) 高耐熱架橋型ポリエステル成形体の製造方法
JP2010077296A (ja) 高耐熱架橋型ポリエステル成形体の製造方法
KR20200127464A (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지