JP2010056309A - 基板処理装置とガス溶解液供給方法と基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板を品質よく処理することができる基板処理装置、ガス溶解液供給方法、および、基板処理方法を提供する。
【解決手段】二流体ノズル２１と、二酸化炭素が溶解された炭酸ガス溶解水を二流体ノズルに供給する溶解液供給管２２と、炭酸ガス溶解水の溶存ガスと同じ二酸化炭素をキャリアガスとして二流体ノズル２１に供給するキャリアガス供給管２３と、を備えている。二流体ノズル２１は、炭酸ガス溶解水の液滴をキャリアガス（二酸化炭素）とともに基板Ｗに噴射する。噴射された炭酸ガス溶解水は溶解濃度が比較的に高い状態で基板Ｗに着液する。よって、基板を品質よく処理することができる。
【選択図】図１

Description

この発明は、半導体基板、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等（以下、単に「基板」と称する）に対して処理を基板処理装置と、基板にガス溶解液を供給するガス溶解液供給方法と、基板を処理する基板処理方法とに係り、特に、ガス溶解液を基板に供給する技術に関する。

従来、この種の装置として、基板を現像する装置や、基板を洗浄する装置などが例示される。現像装置を例にとって説明すると、基板を回転可能に保持するスピンチャックと、基板に現像液を供給するノズルと、基板にリンス液を供給するノズルを備えているものがある。この装置では、スピンチャックに保持された基板に現像液を供給して、基板の表面に形成されたレジスト膜のうちパターン部以外を溶解する。引き続いて基板を洗浄・乾燥して、溶解したレジスト膜を除去する（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−４５８００号公報

しかしながら、このような構成を有する従来例の場合には、次のような問題がある。
すなわち、基板を洗浄しても現像液を十分に洗い流すことができず、レジスト膜上またはレジスト膜内に現像液が残ってしまう。また、基板を乾燥しても、現像液の特性上、現像液を完全に蒸発させることは困難である。結果として、基板上に残った現像液は現像欠陥となるという不都合がある。

このような不都合は、現像装置の場合に限られない。たとえば、洗浄装置の場合であれば基板に供給した薬液を十分に洗浄することができず、基板上に薬液が残ってしまうという不都合がある。

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、基板を品質よく処理することができる基板処理装置、ガス溶解液供給方法、および、基板処理方法を提供することを目的とする。

上記問題を解決するために、発明者らは基板上の処理液を中和可能なガス溶解液を基板に供給することを検討した。たとえば、処理液が現像液であれば、純水に二酸化炭素が溶解されたガス溶解液によって好適に現像液を中和することができる。また、ガス溶解液の供給は、二流体ノズルによって噴霧することを検討した。二流体ノズルのキャリアガスとしては通常、窒素などの不活性ガスが用いられる。これによれば、基板上の処理液を中和させることによって容易に除去可能にして、基板上に処理液が残ることを防ぐことができる。

しかしながら、発明者らは、二流体ノズルがガス溶解液を噴霧する際、加圧状態から減圧状態になるのでガス溶解液に溶存するガスの溶解濃度が下がるおそれがあることを知見した。そして、基板に着液する際のガス溶解液は所望の溶解濃度ではなくなっている可能性があることを知見した。特に、飽和濃度近くまで溶解濃度が高められたガス溶解液が二流体ノズルに供給されると、噴霧された後にガス溶解液の溶解濃度は比較的に大きく低下すると考えられる。また、発明者らは、ガス溶解液の溶解濃度がガス溶解液の流量および温度、キャリアガスの流量の影響を受けてばらついているおそれがあることも知見した。

このような知見に基づくこの発明は、次のような構成をとる。
すなわち、請求項１に記載の発明は、基板を処理する基板処理装置において、液滴をキャリアガスとともに基板に噴射する二流体ノズルと、ガスが溶解されたガス溶解液を前記二流体ノズルに供給する溶解液供給部と、前記ガス溶解液に溶存するガスと同種のガスを前記キャリアガスとして前記二流体ノズルに供給するキャリアガス供給部と、を備えているものである。

［作用・効果］請求項１に記載の発明によれば、二流体ノズルから噴射されたガス溶解液の液滴の周囲には、ガス溶解液に溶存するガスと同種のガスがキャリアガスとして存在している。したがって、ガス溶解液が二流体ノズルから噴射されて基板に着液するまでの間、ガス溶解液から溶存するガスが蒸発しても、ガス溶解液にはキャリアガスとしてのガスが溶解し、また、蒸発したガスが再びガス溶解液に溶解し得る。このため、二流体ノズルから噴射された後にガス溶解液に溶存するガスの溶解濃度が低下することを抑制することができる。よって、ガス溶解液を比較的に高い溶解濃度で基板に供給することができ、基板を品質よく処理することができる。

本発明において、ガス溶解液を生成する溶解液生成部を備え、前記溶解液供給部は前記溶解液生成部によって生成されたガス溶解液を前記二流体ノズルに供給することが好ましい（請求項２）。溶解液生成部を備えているので、ガス溶解液を二流体ノズルに好適に供給することができる。

また、本発明において、前記二流体ノズルに供給されるガスのガス供給源と、前記溶解液生成部に供給されるガスのガス供給源とは同じであることが好ましい（請求項３）。ガス溶解液に溶存するガスと、キャリアガスとを一致させることができる。よって、ガス溶解液の溶解濃度の低下を効果的に抑制することができる。

また、本発明において、基板に処理液を供給する処理液供給部を備え、前記ガス溶解液は前記処理液を中和可能であることが好ましい（請求項４）。ガス溶解液が、処理液供給部によって供給された基板上の処理液を中和することにより、基板上の処理液を容易に除去することが可能である。

また、本発明において、前記溶解液供給部と前記キャリアガス供給部と前記処理液供給部とを制御して、前記処理液供給部によって処理液を基板に供給させた後に、前記二流体ノズルによってガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射させて基板上の処理液を中和させる制御部を備えていることが好ましい（請求項５）。ガス溶解液によって処理液を中和させることによって、基板上の処理液を容易に除去することができる。

また、本発明において、基板を回転可能に保持する回転保持手段を備え、前記制御部はさらに前記回転保持手段を制御して、前記回転保持手段で基板を回転させつつ、前記二流体ノズルによってガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射させることが好ましい（請求項６）。基板全体に速やかにガス溶解液を供給できるとともに、基板から処理液を振り切ることによって除去することができる。

また、本発明において、前記制御部は、処理液が供給された基板を前記回転保持手段で回転させて基板から処理液を振り切り、その後に前記二流体ノズルによってガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射させることが好ましい（請求項７）。基板上から処理液を振り切ることで基板上の処理液を低減させてからガス溶解液を供給するので、基板上に処理液が残ることを効果的に抑制できる。

また、本発明において、前記処理液供給部は現像液を供給することが好ましい（請求項８）。基板上に現像液が残ることなく、基板を好適に現像することができる。

また、本発明において、前記ガス溶解液は純水に二酸化炭素が溶解された液体であることが好ましい（請求項９）。ガス溶解液は純水に二酸化炭素が溶解された液体であるので、現像液を好適に中和できる。

また、請求項１０に記載の発明は、基板にガス溶解液を供給するガス溶解液供給方法において、ガス溶解液の液滴を、このガス溶解液に溶存するガスと同種のキャリアガスとともに基板に噴射するものである。

［作用・効果］請求項１０に記載の発明によれば、噴射されたガス溶解液の液滴の周囲には、ガス溶解液に溶存するガスと同種のキャリアガスが存在している。したがって、ガス溶解液が噴射されて基板に着液するまでの間、ガス溶解液から溶存するガスが蒸発しても、ガス溶解液にはキャリアガスとしてのガスが溶解し、また、蒸発したガスが再びガス溶解液に溶解し得る。このため、噴射されたガス溶解液の溶解濃度が低下することを抑制することができる。よって、ガス溶解液を比較的に高い溶解濃度で基板に供給することができる。この結果、基板を品質よく処理することができる。

また、本発明において、前記ガス溶解液は、純水に二酸化炭素が溶解された液体であることが好ましい（請求項１１）。ガス溶解液は純水に二酸化炭素が溶解された液体であるので、現像液を中和するためや、静電気の発生を防止するためなどに好適に用いることができる。

また、請求項１２に記載の発明は、基板を処理する基板処理方法において、基板に処理液を供給する処理過程と、前記処理液を中和可能なガス溶解液の液滴を、このガス溶解液に溶存するガスと同種のキャリアガスとともに基板に噴射して基板上の処理液を中和する中和過程と、を備えているものである。

［作用・効果］請求項１２に記載の発明によれば、中和過程で噴射されるガス溶解液の液滴の周囲には、ガス溶解液に溶存するガスと同種のキャリアガスが存在している。したがって、ガス溶解液が噴射されて基板に着液するまでの間、ガス溶解液から溶存するガスが蒸発しても、ガス溶解液にはキャリアガスとしてのガスが溶解し、また、蒸発したガスが再びガス溶解液に溶解し得る。このため、噴射されたガス溶解液の溶解濃度が低下することを抑制することができる。

よって、中和過程では、処理過程で供給された基板上の処理液をガス溶解液によって好適に中和することができる。この結果、基板上の処理液は容易に除去可能となり、基板を品質よく処理することができる。

本発明において、前記ガス溶解液の液滴は、前記キャリアガスによって生成することが好ましい（請求項１３）。キャリアガスとともにガス溶解液の液滴を好適に噴射することができる。

また、本発明において、前記中和過程では基板を回転させることが好ましい（請求項１４）。基板全体に速やかにガス溶解液を供給できるとともに、基板から処理液を振り切ることによって除去することができる。

また、本発明において、前記処理過程後であって前記中和過程の前に、基板にリンス液を供給するリンス過程を備えていることが好ましい（請求項１５）。基板上の処理液をリンス液によって洗い流すことで基板上の処理液を低減させてからガス溶解液を供給することができる。よって、基板上に処理液が残ることを効果的に抑制できる。

また、本発明において、前記リンス過程後であって前記中和過程の前に、基板を回転させて基板からリンス液を振り切る第１乾燥過程を備えていることが好ましい（請求項１６）。基板上から処理液を振り切ることで基板上の処理液を低減させてからガス溶解液を供給することができる。よって、基板上に処理液が残ることを効果的に抑制できる。

また、本発明において、前記処理過程後であって前記中和過程の前に、基板を回転させて基板から処理液を振り切る処理液振り切り過程を備えていることが好ましい（請求項１７）。基板上から処理液を振り切ることで基板上の処理液を低減させてからガス溶解液を供給することができる。よって、基板上に処理液が残ることを効果的に抑制できる。

また、本発明において、前記処理液は現像液であることが好ましい（請求項１８）。基板上に現像液が残ることなく、基板を好適に現像することができる。

また、本発明において、前記ガス溶解液は純水に二酸化炭素が溶解された液体であることが好ましい（請求項１９）。ガス溶解液は純水に二酸化炭素が溶解された液体であるので、現像液を好適に中和できる。

なお、本明細書は、次のような基板処理装置、ガス溶解液供給方法、および、基板処理方法に係る発明も開示している。

（１）請求項１から請求項８のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液は洗浄液にガスが溶解された液体である基板処理装置。

（２）請求項１から請求項８のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液は純水にガスが溶解された液体である基板処理装置。

前記（２）に記載の発明によれば、溶解濃度の高い機能水を基板に供給することができる。

（３）請求項１から請求項８のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液は現像液を中和可能である基板処理装置。

前記（３）に記載の発明によれば、基板上に現像液が残ることを好適に防止することができる。

（４）請求項１から請求項８のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液は硫酸、硝酸、および、フッ酸の少なくともいずれかの水溶液を中和可能である基板処理装置。

（５）請求項１から請求項８のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液は炭酸ガス溶解水である基板処理装置。

（６）請求項１から請求項８のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液に溶存するガスは、酸素、オゾン、過酸化水素ガス、アンモニア、および、水素の少なくともいずれかである基板処理装置。

（７）請求項１から請求項８のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液に溶存するガスは、不活性ガス、および、ドライエアの少なくともいずれかである基板処理装置。

前記（４）から前記（７）に記載の各発明によれば、基板を好適に処理できる。

（８）請求項１から請求項９のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液は、酸性である基板処理装置。

（９）請求項１から請求項９のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液は、アルカリ性である基板処理装置。

前記（８）および前記（９）に記載の各発明によれば、それぞれ基板を好適に処理できる。

（１０）請求項２から請求項８のいずれかに記載の基板処理装置において、前記溶解液生成部は洗浄液にガスを溶解させる基板処理装置。

（１１）前記（１０）に記載の基板処理装置において、前記洗浄液は純水である基板処理装置。

（１２）請求項５から請求項９のいずれかに記載の基板処理装置において、前記制御部は、前記溶解液供給部によるガス溶解液の供給を停止させつつ前記キャリアガス供給部から前記二流体ノズルにキャリアガスを供給させて、二流体ノズルからキャリアガスのみを基板に噴射させる基板処理装置。

前記（１２）に記載の発明によれば、基板の周囲をキャリアガスの雰囲気にすることができる。

（１３）前記（１２）に記載の基板処理装置において、前記制御部は、二流体ノズルによるキャリアガスのみの噴射に引き続いて、前記二流体ノズルによってガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射させる基板処理装置。

前記（１３）に記載の発明によれば、基板上の処理液を好適に除去することができる。

（１４）請求項４から請求項７のいずれかに記載の基板処理装置において、前記処理液供給部は硫酸、硝酸、および、フッ酸の少なくともいずれかを含む薬液を供給する基板処理装置。

前記（１４）に記載の発明によれば、処理液供給部によって供給される処理液によって基板を好適に処理できる。

（１５）前記（１４）のいずれかに記載の基板処理装置において、前記ガス溶解液は純水にアンモニアおよび水素の少なくともいずれかが溶解された液体である基板処理装置。

前記（１５）に記載の発明によれば、ガス溶解液は、基板上の処理液を還元させることよって好適に中和できる。

（１６）請求項１０または請求項１１に記載のガス溶解液供給方法において、前記ガス溶解液の液滴は、前記キャリアガスによって生成するガス溶解液供給方法。

前記（１６）に記載の発明によれば、キャリアガスとともにガス溶解液の液滴を好適に噴射することができる。

（１７）請求項１２から請求項１９のいずれかに記載の基板処理方法において、二流体ノズルによってガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射する基板処理方法。

前記（１７）に記載の発明によれば、好適にガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射することができる。

この発明に係る基板処理装置によれば、二流体ノズルから噴射されたガス溶解液の液滴の周囲には、ガス溶解液に溶存するガスと同種のガスがキャリアガスとして存在している。したがって、ガス溶解液が二流体ノズルから噴射されて基板に着液するまでの間、ガス溶解液から溶存するガスが蒸発しても、ガス溶解液にはキャリアガスとしてのガスが溶解し、また、蒸発したガスが再びガス溶解液に溶解し得る。このため、二流体ノズルから噴射された後にガス溶解液に溶存するガスの溶解濃度が低下することを抑制することができる。よって、ガス溶解液を比較的に高い溶解濃度で基板に供給することができ、基板を品質よく処理することができる。

また、この発明に係るガス溶解液供給方法によれば、噴射されたガス溶解液の液滴の周囲には、ガス溶解液に溶存するガスと同種のキャリアガスが存在している。したがって、ガス溶解液が噴射されて基板に着液するまでの間、ガス溶解液から溶存するガスが蒸発しても、ガス溶解液にはキャリアガスとしてのガスが溶解し、また、蒸発したガスが再びガス溶解液に溶解し得る。このため、噴射されたガス溶解液の溶解濃度が低下することを抑制することができる。よって、ガス溶解液を比較的に高い溶解濃度で基板に供給することができる。この結果、基板を品質よく処理することができる。

また、この発明に係る基板処理方法によれば、中和過程で噴射されるガス溶解液の液滴の周囲には、ガス溶解液に溶存するガスと同種のキャリアガスが存在している。したがって、ガス溶解液が噴射されて基板に着液するまでの間、ガス溶解液から溶存するガスが蒸発しても、ガス溶解液にはキャリアガスとしてのガスが溶解し、また、蒸発したガスが再びガス溶解液に溶解し得る。このため、噴射されたガス溶解液の溶解濃度が低下することを抑制することができる。

以下、図面を参照してこの発明の実施例を説明する。図１は、実施例に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。

本実施例に係る基板処理装置は基板を現像する現像装置である。以下では、本実施例に係る基板処理装置を適宜「現像装置」と呼ぶ。現像装置は、基板Ｗの下面を吸着して、基板Ｗを水平姿勢で保持するスピンチャック１を備えている。スピンチャック１にはモータ３の出力軸３ａが連結されており、モータ３は基板Ｗを鉛直軸周りに回転させる。スピンチャック１の周囲には、飛散防止カップ５が配備されている。飛散防止カップ５は、基板Ｗの外周から周囲に飛散する現像液等を下方へ案内するとともに回収する機能を備える。スピンチャック１及びモータ３は、この発明における回転保持手段に相当する。なお、回転保持手段は、上記の例に限らず、基板Ｗの端縁を保持する複数のピンが設けられた回転盤で構成してもよい。

本装置は、現像液ノズル１１と、二流体ノズル２１と、リンスノズル３１とを備えている。現像液ノズル１１は現像液を基板Ｗに供給する。二流体ノズル２１は、液滴をキャリアガスとともに基板Ｗに噴射する。本実施例では、液滴は、二酸化炭素が純水に溶解している液体（この液体を、適宜「炭酸ガス溶解水」と呼ぶ）の液滴であり、キャリアガスは二酸化炭素である。リンスノズル３１は、リンス液（たとえば、純水が例示される）を基板Ｗに供給する。なお、炭酸ガス溶解水は弱酸性である。現像液ノズル１１はこの発明における処理液供給部に相当し、現像液はこの発明における処理液に相当する。炭酸ガス溶解水はこの発明におけるガス溶解液に相当し、炭酸ガス溶解水に溶存している二酸化炭素はこの発明における「ガス溶解液に溶存するガス」に相当する。

各ノズル１１、２１、３１は、それぞれ図示省略のアームに支持されて、基板Ｗの略中心Ｐ上方に当たる処理位置（図１において２点鎖線で示す位置）と、基板Ｗ上方から外れた待機位置（図１において実線で示す各位置）とにわたってそれぞれ移動可能に設けられている。

現像液ノズル１１には現像液配管１３の一端が連通接続されており、その他端は現像液供給源１５に連通接続されている。現像液配管１３には現像液の流路を開閉する開閉弁１７が設けられている。

二流体ノズル２１には、溶解液供給管２２の一端が連通接続されているとともに、キャリアガス供給管２３の一端が連通接続されている。溶解液供給管２２の他端は、溶解液生成部２４の二次側に連通接続されている。溶解液供給管２２には炭酸ガス溶解水の流路を開閉する開閉弁２５が設けられている。溶解液生成部２４の一次側には、純水供給管２６の一端と溶解用ガス供給管２７の一端とが連通接続されている。純水供給管２６の他端は純水供給源２８に連通接続されている。溶解用ガス供給管２７の他端は、ガス供給源２９に連通接続されている。

キャリアガス供給管２３の他端は、上述のガス供給源２９に連通接続されている。キャリアガス供給管２３には二酸化炭素の流路を開閉する開閉弁３０が設けられている。純水供給源２８は純水の供給源であり、ガス供給源２９は二酸化炭素の供給源である。なお、純水供給源２８およびガス供給源２９はクリーンルーム内のユーティリティ等として備わるものでよい。

純水供給管２６は純水供給源２８の純水を溶解液生成部２４に供給し、溶解用ガス供給管２７はガス供給源２９の二酸化炭素を溶解液生成部２４に供給する。溶解液生成部２４は、供給された純水および二酸化炭素から炭酸ガス溶解液を生成する。溶解液供給管２２は、溶解液生成部２４によって生成された炭酸ガス溶解水を二流体ノズル２１に供給する。キャリアガス供給管２３は、ガス供給源２９の二酸化炭素をキャリアガスとして二流体ノズル２１に供給する。

溶解液供給管２２は、この発明における溶解液供給部に相当する。キャリアガス供給管２３は、この発明におけるキャリアガス供給部に相当する。溶解用ガス供給管２７は、この発明における溶解用ガス供給部に相当する。

二流体ノズル２１について図２を参照して説明する。図２は、二流体ノズルの断面図である。本実施例の二流体ノズル２１はいわゆる外部混合型である。二流体ノズル２１は、筒状の保持体５１と、保持体５１より小径の筒状の吐出管５３とを備えている。吐出管５３は保持体５１の中空部に挿入されている。保持体５１と吐出管５３の中心軸は略同軸である。以下では、保持体５１の中心軸および吐出管５３の中心軸をまとめて、「中心軸Ｑ」と記載する。溶解液供給管２２は、吐出管５３の上端と連結され、吐出管５３内に炭酸ガス溶解水を供給可能である。キャリアガス供給管２３は、保持体５１の側面を貫通して、保持体５１の中空部と連通し、保持体５１の内周面と吐出管５３の外周面とで囲まれる空間Ａに二酸化炭素を供給可能に構成されている。

二流体ノズル２１の下部では保持体５１の内周面および吐出管５３の外周面はそれぞれ、断面視において下端にかけて中心軸Ｑに近づくように傾斜している。言い換えれば、保持体５１の内周面および吐出管５３の外周面はそれぞれ下端にかけて略円錐台形状を呈している。また、吐出管５３の外周面に比べて保持体５１の内周面の方が比較的急激に中心軸Ｑに近づくように傾斜している。したがって、空間Ａは、二流体ノズル２１の下端に向かって断面積が小さくなるように変化している。保持体５１の下端と吐出管５３の下端との間には環状の開口ａが形成されている。

そして、空間Ａに供給される二酸化炭素は、開口ａを通過するときに気圧がさらに高められて、開口ａから中心軸Ｑ上の１点に向かう方向に高圧で噴射される。また、吐出管５３に供給される炭酸ガス溶解水は、吐出管５３の下端の開口ｂから吐出される。開口ａから噴射された二酸化炭素と開口ｂから吐出された炭酸ガス溶解水とは、二流体ノズル２１の下方（外部）で衝突し、炭酸ガス溶解水が液滴化する。生成された液滴は二酸化炭素とともに噴射される。

溶解液生成部２４について図１を参照して説明する。溶解液生成部２４は、中央部に配置された液体収容部６１と、この液体収容部６１の外周面に覆うように設けられた気体収容部６３とを備えている。液体収容部６１と気体収容部６３との境界にはガス溶解膜６５が設けられている。ガス溶解膜６５は気体透過性および液体不透過性を有する。ガス溶解膜６５としては、中空糸膜等が例示される。

液体収容部６１の入口側には純水供給管２６が連通接続されており、液体収容部６１の出口側には溶解液供給管２２が連通接続されている。純水供給配管２６には開閉弁や流量計（いずれも図示省略）などが設けられ、液体収容部６１に供給する純水の流量を調節可能に構成されている。純水供給配管２６にはさらに温度調節ユニット（図示省略）などが設けられ、液体収容部６１に供給する純水の温度を調節可能に構成されている。

気体収容部６３には溶解用ガス供給管２７が連通接続されている。溶解用ガス供給管２７には開閉弁や圧力計（いずれも図示省略）などが設けられ、気体収容部６３の圧力を調節可能に構成されている。

そして、純水供給管２６から液体収容部６１に純水を供給しつつ、気体収容部６３内の二酸化炭素の圧力を高めることで、加圧された二酸化炭素がガス溶解膜６５を透過して液体収容部６１内の純水に溶解し、炭酸ガス溶解水が生成される。この際、上述した液体収容部６１に供給する純水の流量および温度と、気体収容部６３の二酸化炭素の圧力を可変することで、炭酸ガス溶解水の二酸化炭素の溶解濃度が調節される。生成された炭酸ガス溶解水は、液体収容部６１から溶解液供給管２２へ流出する。

リンスノズル３１にはリンス配管３３の一端が連通接続されており、その他端はリンス液供給源３５に連通接続されている。リンス配管３３にはリンス液の流路を開閉する開閉弁３７が設けられている。なお、リンス液供給源３５は、クリーンルーム内のユーティリティ等として備わるものでよい。

さらに、本装置は、上述した各構成を操作する制御部４１を備えている。具体的には、モータ３を駆動させて基板Ｗの回転数を制御し、図示省略のアームを駆動させて現像液ノズル１１、二流体ノズル２１、および、リンスノズル３１の位置を制御し、開閉弁１７、２５、３０、３７を開放・閉止させて現像液、炭酸ガス溶解水、二酸化炭素、リンス液の供給量を制御する。また、純水供給配管２６に設けられている図示省略の開閉弁と流量計と温度調節ユニットなどを制御するとともに、溶解用ガス供給管２７に設けられている図示省略の開閉弁や圧力計などを制御することで、炭酸ガス溶解水の二酸化炭素の溶解濃度を調整する。この制御部４１は処理レシピ（処理プログラム）等を予め記憶しており、ロット単位で入力される基板Ｗの処理情報に応じて処理レシピを選択して各構成を統括的に制御する。制御部４１は、各種処理を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ）や、演算処理の作業領域となるＲＡＭ（Random-Access Memory）や、各種情報を記憶する固定ディスク等の記憶媒体等によって実現されている。

次に、図を参照して現像装置の３つの処理例を例示する。ここで、スピンチャック１には、レジスト膜が被着された基板Ｗが既に吸着保持されているものとする。

＜処理例１＞
図３（ａ）は、基板を現像する処理例１の動作を示すフローチャートである。以下、各過程について説明する。なお、溶解液生成部２４は炭酸ガス溶解水を生成しており、開閉弁２５を開放することによって溶解液供給管２２は二流体ノズル２１に炭酸ガス溶解水を供給可能な状態にあるものとする。

＜ステップＳ１＞ 現像液の供給（現像過程）
制御部４１はモータ３を駆動してスピンチャック１に保持される基板Ｗを回転させつつ、現像液ノズル１１を基板Ｗの略中心Ｐ上方の処理位置まで移動させて、開閉弁１７を開放する。現像液ノズル１１は、現像液供給源１５から供給された現像液を基板Ｗに供給する。基板Ｗに供給された現像液は遠心力を受けて基板Ｗの全面に広がり、基板Ｗを現像する。所定の期間が経過すると開閉弁１７を閉止して、現像液ノズル１１を待機位置に戻す。なお、現像過程は、この発明における処理過程に相当する。

＜ステップＳ２＞ リンス液の供給（リンス過程）
制御部４１はリンスノズル３１を処理位置まで移動させて、開閉弁３７を開放する。リンスノズル３１は、リンス液供給源３５から供給されたリンス液を基板Ｗに供給する。これにより、基板Ｗ上の現像液はリンス液によって洗い流され、リンス液とともに基板Ｗ外へ捨てられる。所定の期間が経過すると、開閉弁３７を閉止して、リンスノズル３１を待機位置に戻す。

＜ステップＳ３＞ 第１の回転乾燥（第１乾燥過程）
制御部４１は基板Ｗをより高速に回転させる。これにより、リンス液を基板Ｗから振り切りつつ、基板Ｗを乾燥する。

＜ステップＳ４＞ 炭酸ガス溶解水の供給（中和過程）
制御部４１は基板Ｗの回転数を低下させるとともに、二流体ノズル２１を処理位置まで移動させて開閉弁２５および開閉弁３０を開放する。溶解液供給管２２は炭酸ガス溶解水を二流体ノズル２１に供給する。キャリアガス供給管２３は二酸化炭素を二流体ノズル２１に供給する。二流体ノズル２１は、キャリアガスである二酸化炭素によって炭酸ガス溶解水の液滴を生成し、生成した炭酸ガス溶解水の液滴をキャリアガス（二酸化炭素）とともに基板Ｗに噴射する。

ここで、炭酸ガス溶解水は、溶解液供給管２２および吐出管５３を流通しているときに比べて、吐出管５３の開口ｂから吐出された後は減圧された状態になる。このため、炭酸ガス溶解水に溶存しているガス（以下、単に「溶存ガス」という）である二酸化炭素が蒸発して炭酸ガス溶解水の溶解濃度が容易に低下してしまう。しかしながら、炭酸ガス溶解水の液滴の周囲に存在するキャリアガスは、炭酸ガス溶解水の溶存ガス（二酸化炭素）と同種の二酸化炭素である。よって、炭酸ガス溶解水にはキャリアガス（二酸化炭素）が溶解し、あるいは、炭酸ガス溶解水から蒸発した二酸化炭素が再びガス溶解液に溶解することができる。

また、二流体ノズル２１を使うことで炭酸ガス溶解水の液滴が噴射される際に炭酸ガス溶解水の温度が急速に下がり、炭酸ガス溶解水の飽和濃度が高くなる。したがって、炭酸ガス溶解水にキャリアガス（二酸化炭素）等が比較的に容易に溶解可能となる。

噴射された炭酸ガス溶解水が基板Ｗに着液すると、炭酸ガス溶解水はレジスト膜の表面やレジスト膜内部の各所に残っている基板Ｗ上の現像液を中和する。現像液は炭酸ガス溶解水と中和反応を起こして生成物（塩）を生成する。この生成物は沈殿することなく、炭酸ガス溶解水に容易に溶ける。

また、基板Ｗに着液した炭酸ガス溶解水は基板Ｗの回転による遠心力によって基板Ｗの全面に速やかに広がる。これにより、基板Ｗの全体にわたって現像液は炭酸ガス溶解水と中和反応を起こして、現像反応が停止する。炭酸ガス溶解水に溶けた生成物は、炭酸ガス溶解水とともに基板Ｗから振り切られて基板Ｗ外へ捨てられる。

＜ステップＳ５＞ 第２の回転乾燥
制御部４１は基板Ｗを再び高速に回転させて、基板Ｗ上の炭酸ガス溶解水を基板Ｗから振り切りつつ、基板Ｗを乾燥する。

このような処理例１によれば、炭酸ガス溶解水の溶存ガスと同種の二酸化炭素をキャリアガスとして、炭酸ガス溶解水を基板Ｗに噴霧することで（ステップＳ４）、炭酸ガス溶解水を比較的に高い溶解濃度を保って基板Ｗに着液させることができる。

また、二流体ノズル２１によって炭酸ガス溶解水を噴霧するので、噴霧の際に炭酸ガス溶解水は急激に温度が下がり、炭酸ガス溶解水の飽和濃度が引き上げられる。このため、炭酸ガス溶解水の溶解濃度が低下することを容易に防止できる。あるいは、炭酸ガス溶解水の溶解濃度をより一層高めることができる。

また、二流体ノズル２１に供給される二酸化炭素のガス供給源２９と、溶解液生成部２４に供給される二酸化炭素のガス供給源２９とは同じであるので、炭酸ガス溶解水の溶存ガスとキャリアガスとを好適に一致させることができる。よって、炭酸ガス溶解水の溶解濃度の低下を効果的に抑制することができる。

また、制御部４１は、ステップＳ１において現像液を基板Ｗに供給させ、その後のステップＳ４において、炭酸ガス溶解水の液滴をキャリアガス（二酸化炭素）とともに基板Ｗに噴射させる（中和過程）。この中和過程では上述したように比較的に高い溶解濃度の炭酸ガス溶解水が基板Ｗに着液するので、現像過程で供給された基板Ｗ上の現像液を効率よく中和することができる。よって、基板Ｗに成膜されているレジスト膜の膜上または膜中に現像液が残存することがなく、基板Ｗ上から現像液を確実に除去することができる。このため、ステップＳ１乃至Ｓ５の一連の処理の後に現像液に起因する欠陥が発生することを防止できる。

また、制御部４１は、基板Ｗを回転させつつ炭酸ガス溶解水を供給するので、基板Ｗの全体にわたってムラなく現像液を中和させることができる。また、現像液または現像液の中和反応による生成物（塩）を基板Ｗから振り切って除去することができる。

また、現像過程（ステップＳ１）の後であって中和過程（ステップＳ４）の前に、リンス液の供給を行うリンス過程（ステップＳ２）を行うことで、基板Ｗに被着するレジスト膜表面の現像液をリンス液によって洗い流すことができる。これにより、基板Ｗ上の現像液は低減するので、その後に行う中和過程（ステップＳ４）において現像液を効果的に中和することができる。

さらに、リンス過程（ステップＳ２）に引き続いてリンス液を基板Ｗから振り切る第１乾燥過程（ステップＳ３）を行うので、リンス液とともに現像液を基板Ｗから振り切ることができるとともに、レジスト膜中にしみ込んだ現像液をレジスト表面に浮き出させることができる。このため、その後に行う中和過程（ステップＳ４）において現像液の中和反応を十分に進めることができる。また、現像液の一部がレジスト表面上にしみ出てきた状態で炭酸ガス溶解水を供給することができるので、現像液の中和反応を効率よく進めることができる。よって、基板Ｗ上に現像液が残ることを効果的に抑制することができる。

また、溶解液生成部２４を備えているので、炭酸ガス溶解水を二流体ノズル２１に好適に供給することができる。

＜処理例２＞
図３（ｂ）は、基板を現像する処理例２の動作を示すフローチャートである。なお、処理例１と同じステップについては、同符号を付して簡略に説明する。

＜ステップＳ１＞ 現像液の供給（現像過程）
基板Ｗを回転させつつ、基板Ｗに現像液を供給する。

＜ステップＳ６＞ 現像液振り切り回転（現像液振り切り過程）
制御部４１は基板Ｗをより高速に回転させて、基板Ｗ上の現像液を基板Ｗから振り切る。なお、現像液振り切り過程は、この発明における処理液振り切り過程に相当する。

＜ステップＳ４＞ 炭酸ガス溶解水の供給（中和除去過程）
制御部４１は基板Ｗの回転数を低下させるとともに、炭酸ガス溶解水の液滴をキャリアガス（二酸化炭素）とともに基板Ｗに噴射する。これにより、現像液を中和して基板Ｗ外に除去する。

＜ステップＳ５＞ 第２の回転乾燥
制御部４１は基板Ｗを再び高速に回転させて、基板Ｗ上の炭酸ガス溶解水を基板Ｗから振り切りつつ、基板Ｗを乾燥する。

このような処理例２によっても、中和過程（ステップＳ４）において炭酸ガス溶解水の溶存ガスと同種の二酸化炭素をキャリアガスとして、炭酸ガス溶解水を基板Ｗに噴霧するので、炭酸ガス溶解水を比較的に高い溶解濃度で維持しつつ、基板Ｗに着液させることができる。よって、現像過程で供給された基板Ｗ上の現像液を効率よく中和することができ、基板Ｗ上から現像液を確実に除去することができる。

また、処理例２によれば、現像過程（ステップＳ１）の後であって中和過程（ステップＳ４）前に、現像液を基板Ｗから振り切って基板Ｗ外に捨てる現像液振り切り過程（ステップＳ６）を行う。これにより、基板Ｗ上の現像液は微量となり、中和過程では基板Ｗ上にある現像液を十分に中和することができる。よって、現像液残りを効果的に抑制することができる。

＜処理例３＞
図４（ａ）は、基板を現像する処理例３の動作を示すフローチャートである。処理例１と同じステップについては、同符号を付して簡略に説明する。

制御部４１は基板Ｗを回転させつつ、基板Ｗに現像液を供給する（ステップＳ１）。続いて、制御部４１は炭酸ガス溶解水の液滴をキャリアガス（二酸化炭素）とともに基板Ｗに噴射する（ステップＳ４）。これにより、現像液を中和して基板Ｗ外に除去する。続いて、制御部４１は基板Ｗを再び高速に回転させて、基板Ｗ上の炭酸ガス溶解水を基板Ｗから振り切りつつ、基板Ｗを乾燥する（ステップＳ５）。

このような処理例３によっても、炭酸ガス溶解水を供給する（ステップＳ４）ので、効果的に基板Ｗ上の現像液を基板Ｗ外に除去することができ、現像欠陥の発生を防止することができる。

また、処理例３のように、リンス液を供給するリンス過程（ステップＳ２）を省いて動作させる場合にあっては、リンスノズル３１及びこれに付随するリンス液供給源３５等を省略して構成するように変更することもできる。

＜処理例４＞
図４（ｂ）は、基板を現像する処理例４の動作を示すフローチャートである。以下、各過程について説明する。なお、処理例１等と同種の処理については簡略に説明する。

＜ステップＳ１＞ 現像液の供給（現像過程）
基板Ｗを回転させつつ、基板Ｗに現像液を供給する。

＜ステップＳ７＞ キャリアガスの供給
続いて、制御部４１は二流体ノズル２１を処理位置まで移動させ、開閉弁２５を閉止させたまま開閉弁３０のみを開放する。これにより、二流体ノズル２１はキャリアガス（二酸化炭素）のみを基板Ｗに噴射する。

＜ステップＳ４＞ 炭酸ガス溶解水の供給（中和過程）
制御部４１は、開閉弁２５を開放させる。これにより、二流体ノズル２１は、炭酸ガス溶解水の液滴をキャリアガス（二酸化炭素）とともに基板Ｗに噴射する。

＜ステップＳ５＞ 第２の回転乾燥
制御部４１は基板Ｗを再び高速に回転させて、基板Ｗ上の炭酸ガス溶解水を基板Ｗから振り切りつつ、基板Ｗを乾燥する。

このような処理例４によれば、ステップＳ７においてキャリアガス（二酸化炭素）のみを噴射することで、基板の周囲をキャリアガス（二酸化炭素）の雰囲気にすることができる。

また、キャリアガス（二酸化炭素）のみの噴射に引き続いて、中和過程（ステップＳ４）に移行するので、基板Ｗ上の現像液を基板Ｗ外に効果的に除去することができる。したがって、基板Ｗ上に現像液が残ることを抑制することができ、現像欠陥の発生を防止できる。

この発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。

（１）上述した実施例では、純水に二酸化炭素が溶解した炭酸ガス溶解水を例示したが、純水に溶解させるガスは二酸化炭素に限られない。例えば、純水に溶解させるガスを、酸素、オゾン、過酸化水素ガス、アンモニア、または、水素など、あるいは、これらの混合気体に適宜に変更してもよい。あるいは、純水に溶解させるガスを、窒素ガスなどの不活性ガス、または、ドライエアに適宜に変更してもよい。この場合、キャリアガスも純水に溶解させるガスと同種のガスに変更する。このような変形実施例によれば、種々の機能水を高い溶解濃度の状態で基板Ｗに供給することができる。

（２）上述した実施例では、純水に二酸化炭素が溶解した炭酸ガス溶解水を例示したが、純水以外の液体に二酸化炭素またはその他のガスを溶解させるように変更してもよい。たとえば、純水を、洗浄液、リンス液または薬液として使用される溶液に変更してもよい。具体的には、イオン水やＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に変更してもよい。または、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸またはリン酸等の水溶液に変更してもよい。

（３）上述した実施例では、弱酸性を示す炭酸ガス溶解水を例示したが、これに限られない。炭酸ガス溶解水を酸性またはアルカリ性を示す溶解液に適宜に変更してもよい。

（４）上述した実施例では、現像液を中和可能である炭酸ガス溶解水を例示したが、これに限られない。たとえば、薬液（硫酸、硝酸、または、フッ酸などの水溶液）を中和可能なガス溶解液を選択してもよい。具体的には、アンモニアまたは水素が溶解されたガス溶解水などが例示される。そして、上述の薬液を処理液として基板Ｗに供給する処理過程の後に、この処理液を中和可能なガス溶解水を、ガス溶解液の溶存ガスと同種のキャリアガスとともに基板Ｗに噴射する。これにより、基板Ｗ上の薬液を好適に除去することができる。

（５）上述した実施例では、炭酸ガス溶解水によって現像液を中和させたが、炭酸ガス溶解水の用途は中和に限られない。たとえば、基板Ｗに静電気が発生することを防止するために炭酸ガス溶解水を基板Ｗに噴霧するように変更してもよい。

（６）上述した実施例では、溶解液生成部２４を備えていたが、これに限られない。たとえば、炭酸ガス溶解水の供給源がクリーンルーム内のユーティリティ等として配備されている場合には、溶解液生成部２４を省略してもよい。

（７）上述した実施例では、二流体ノズル２１に供給される二酸化炭素のガス供給源２９と、溶解液生成部２４に供給される二酸化炭素のガス供給源２９とは同じであったが、これに限られない。すなわち、同じ二酸化炭素をそれぞれ二流体ノズル２１および溶解液生成部２４にそれぞれ供給できれば、ガス供給源は別個に配備されるものであってもよい。

（８）上述した各処理例１乃至４では、ステップＳ１からステップＳ７の各過程において、基板Ｗを回転させていたが、これに限られない。任意のステップＳにおいて、基板Ｗを静止させるように変更してもよい。

（９）上述した処理例１では、リンス過程（ステップＳ２）の後に、第１乾燥過程（ステップＳ３）を行っていたが、この第１乾燥過程（ステップＳ３）を省略するように変更してもよい。

（１０）上述した各処理例１乃至４では、中和過程（ステップＳ４）の後に引き続いて、第２の回転乾燥（ステップＳ５）を行っていたが、これに限られない。中和過程（ステップＳ４）の後であって第２の回転乾燥（ステップＳ５）の前に、基板Ｗにリンス液を供給する過程を備えるように変更してもよい。これによれば、基板Ｗ上の炭酸ガス溶解水をリンス液で洗い流すことができる。

（１１）上述した実施例では、現像装置を例にとって説明したが、これに限られない。基板にガス溶解液を供給する処理を伴うものであれば、任意の処理装置や任意の洗浄装置等に適用することができる。

（１２）上述した実施例では、キャリアガス供給管２３と溶解用ガス供給管２７とは別個に配備されていたが、これに限られない。たとえば、キャリアガス供給管２３のガス供給源２９側の一部と、溶解用ガス供給管２７のガス供給源２９側の一部を共通に構成で実現してもよい。言い換えれば、キャリアガス供給管２３が溶解用ガス供給管２７の一部を兼ねるように構成してもよい。これによれば、装置構成を簡略化できる。

（１３）上述した実施例および各変形実施例の各構成を適宜に組み合わせてるように変更してもよい。

実施例に係る基板処理装置の概略構成を示すブロック図である。 二流体ノズルの断面図である。 （ａ）は基板を現像する処理例１の動作を示すフローチャートであり、（ｂ）は処理例２の動作を示すフローチャートである。 （ａ）は基板を現像する処理例３の動作を示すフローチャートであり、（ｂ）は処理例４の動作を示すフローチャートである。

符号の説明

１ … スピンチャック
３ … モータ
１１ … 現像液ノズル
２１ … 二流体ノズル
２２ … 溶解液供給管
２３ … キャリアガス供給管
２４ … 溶解液生成部
２７ … 溶解用ガス供給管
２９ … ガス供給源
３１ … リンスノズル
４１ … 制御部
Ｗ … 基板

Claims (19)

1. 基板を処理する基板処理装置において、
   液滴をキャリアガスとともに基板に噴射する二流体ノズルと、
   ガスが溶解されたガス溶解液を前記二流体ノズルに供給する溶解液供給部と、
   前記ガス溶解液に溶存するガスと同種のガスを前記キャリアガスとして前記二流体ノズルに供給するキャリアガス供給部と、
   を備えている基板処理装置。
2. 請求項１に記載の基板処理装置において、
   ガス溶解液を生成する溶解液生成部を備え、
   前記溶解液供給部は前記溶解液生成部によって生成されたガス溶解液を前記二流体ノズルに供給する基板処理装置。
3. 請求項２に記載の基板処理装置において、
   前記二流体ノズルに供給されるガスのガス供給源と、前記溶解液生成部に供給されるガスのガス供給源とは同じであることを特徴とする基板処理装置。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の基板処理装置において、
   基板に処理液を供給する処理液供給部を備え、
   前記ガス溶解液は前記処理液を中和可能である基板処理装置。
5. 請求項４に記載の基板処理装置において、
   前記溶解液供給部と前記キャリアガス供給部と前記処理液供給部とを制御して、前記処理液供給部によって処理液を基板に供給させた後に、前記二流体ノズルによってガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射させて基板上の処理液を中和させる制御部を備えている基板処理装置。
6. 請求項５に記載の基板処理装置において、
   基板を回転可能に保持する回転保持手段を備え、
   前記制御部はさらに前記回転保持手段を制御して、前記回転保持手段で基板を回転させつつ、前記二流体ノズルによってガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射させる基板処理装置。
7. 請求項６に記載の基板処理装置において、
   前記制御部は、処理液が供給された基板を前記回転保持手段で回転させて基板から処理液を振り切り、その後に前記二流体ノズルによってガス溶解液の液滴をキャリアガスとともに基板に噴射させる基板処理装置。
8. 請求項４から請求項７のいずれかに記載の基板処理装置において、
   前記処理液供給部は現像液を供給する基板処理装置。
9. 請求項８に記載の基板処理装置において、
   前記ガス溶解液は純水に二酸化炭素が溶解された液体である基板処理装置。
10. 基板にガス溶解液を供給するガス溶解液供給方法において、
    ガス溶解液の液滴を、このガス溶解液に溶存するガスと同種のキャリアガスとともに基板に噴射するガス溶解液供給方法。
11. 請求項１０に記載のガス溶解液供給方法において、
    前記ガス溶解液は、純水に二酸化炭素が溶解された液体であるガス溶解液供給方法。
12. 基板を処理する基板処理方法において、
    基板に処理液を供給する処理過程と、
    前記処理液を中和可能なガス溶解液の液滴を、このガス溶解液に溶存するガスと同種のキャリアガスとともに基板に噴射して基板上の処理液を中和する中和過程と、
    を備えている基板処理方法。
13. 請求項１２に記載の基板処理方法において、
    前記ガス溶解液の液滴は、前記キャリアガスによって生成する基板処理方法。
14. 請求項１２または請求項１３に記載の基板処理方法において、
    前記中和過程では基板を回転させる基板処理方法。
15. 請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の基板処理方法において、
    前記処理過程後であって前記中和過程の前に、
    基板にリンス液を供給するリンス過程を備えている基板処理方法。
16. 請求項１５に記載の基板処理方法において、
    前記リンス過程後であって前記中和過程の前に、
    基板を回転させて基板からリンス液を振り切る第１乾燥過程を備えている基板処理方法。
17. 請求項１２から請求項１４のいずれかに記載の基板処理方法において、
    前記処理過程後であって前記中和過程の前に、
    基板を回転させて基板から処理液を振り切る処理液振り切り過程を備えている基板処理方法。
18. 請求項１２から請求項１７のいずれかに記載の基板処理方法において、
    前記処理液は現像液である基板処理方法。
19. 請求項１８に記載の基板処理方法において、
    前記ガス溶解液は純水に二酸化炭素が溶解された液体である基板処理方法。

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