JP2010054274A - 分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フッ素系化合物で表面処理されている粉末のフッ素系表面処理部を定量分析することが可能な分析方法を提供することを目的とする。
【解決手段】フッ素系化合物を含有する混合物を分析する方法は、混合物を加熱して、温度に対する該混合物の重量変化を測定する工程と、加熱された混合物から発生したガスを分析する工程を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素系化合物を含有する混合物を分析する方法に関する。

従来、バージンオリーブオイル、ラベンダー油等の油分を直接肌に塗布する化粧料が上市されている。中でも、油分リッチで肌のかさつきを抑える効果が高いことに加え、肌に塗布する際、みずみずしい感触が付与されると共に、べたつきが無く、かつ、長期間連用しても収容容器に油分が付着しないことから、フッ素系化合物を含有する粉末状化粧料が注目されている（特許文献１〜３参照）。

一般に、有機粉末を含有する粉末状化粧料に含まれる成分を分析する際には、溶媒を用いて、化粧料から油分、界面活性剤等の可溶分を抽出することにより有機粉末を分離した後に、別の溶媒を用いて、有機粉末から構成成分をさらに抽出し、不溶分を強熱する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、粉末状化粧料に含まれるフッ素系化合物を分析することができないという問題がある。

一方、熱分析装置としては、熱重量測定装置（ＴＧ）、示差熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等が知られている。さらに、質量分析計（ＭＳ）や赤外分光光度計（ＩＲ）を熱分析装置に付設し、熱分析装置で加熱した試料から発生したガスをＭＳに導入して分析する装置も知られている（特許文献３、４参照）。また、非特許文献１には、熱分解の分析法として、ＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳが開示されている。
特開２００３−１２４５０号公報 特開２００３−１２４５１号公報 特開２００３−８１７３３号公報 特開平５−６０７０９号公報 特開平６−２６５４９２号公報 有井忠，千田哲也，理学電機ジャーナル，２５（１），１９９４，４１

本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、フッ素系化合物で表面処理されている粉末のフッ素系表面処理部を定量分析することが可能な分析方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、フッ素系化合物を含有する混合物を分析する方法であって、該混合物を加熱して、温度に対する該混合物の重量変化を測定する工程と、該加熱された混合物から発生したガスを分析する工程を有することを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の分析方法において、前記加熱された混合物から発生したガスをガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）及び／又は赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて分析することを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の分析方法において、前記フッ素系化合物は、一般式

（式中、Ｘ^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋又はＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２ ^＋であり、Ｒは、一般式

（式中、ｘは、１以上３以下の整数であり、ｙは、０以上５以下の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する基であり、ｍは、１又は２である。）
で表される化合物、一般式

（式中、Ｙは、ハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒは、一般式

（ｘは、１以上１２以下の整数であり、ｙは、１以上５以下の整数である。）
で表される基であり、ｍは、１以上３以下の整数である。）
で表される化合物、又は一般式

（式中、Ｚは、ポリオキシエチレン基、ポリシロキサン基又はアクリル基を有するアルキル共重合体であり、Ｒは、一般式

（ｘは、５以上２０以下の整数であり、ｙは、１以上５以下の整数である。）
で表される基であり、ｍは、１以上１２以下の整数である。）
で表される化合物であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分析方法において、前記混合物は、化粧料であることを特徴とする。

本発明によれば、フッ素系化合物で表面処理されている粉末のフッ素系表面処理部を定量分析することが可能な分析方法を提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

本発明の分析方法は、フッ素系化合物を含有する混合物を分析する方法であって、混合物を加熱して、温度に対する混合物の重量変化を測定する工程と、加熱された混合物から発生したガスを分析する工程を有する。これにより、フッ素系化合物で表面処理されている粉末のフッ素系表面処理部を定量分析することができる。

このとき、混合物を加熱して、温度に対する混合物の重量変化を測定する手段としては、特に限定されないが、熱重量測定装置（ＴＧ）、示差熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）等が挙げられる。また、加熱された混合物から発生したガスを分析する手段としては、特に限定されないが、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、赤外分光光度計（ＩＲ）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

図１に、本発明で用いられる分析装置の一例を示す。ＴＧ／ＧＣ−ＭＳ１０は、混合物を加熱して、温度に対する混合物の重量変化を測定するＴＧ１１及びＴＧ１１で加熱された混合物から発生したガスを分析するＧＣ−ＭＳ１２を有する。なお、ＭＳは、四重極質量分析計（Ｑ−ＭＳ）であることが好ましい。このとき、ＴＧ１１で加熱された混合物から発生したガスは、キャリアガスにより、２００〜３００℃に温度調節されているトランスファーライン１３を介して、ＧＣ−ＭＳ１２に送られる。なお、ＴＧ１１の動作は、コンピュータ１４により制御され、ＧＣ−ＭＳ１２の動作は、コンピュータ１５により制御される。また、ＴＧ１１及びＧＣ−ＭＳ１２としては、公知の装置を用いることができる。さらに、ＧＣ−ＭＳ１２で得られたＭＳスペクトルを解析する際には、予め測定されたＭＳスペクトルのデータベースを用いることが好ましい。ＴＧ／ＧＣ−ＭＳ１０を用いると、粉末状化粧料に含まれるフッ素系化合物を定量分析することができる。

図２に、本発明で用いられる分析装置の他の例を示す。ＴＧ／ＩＲ２０は、混合物を加熱して、温度に対する重量変化を測定するＴＧ２１及びＴＧ２１で加熱された混合物から発生したガスを分析するＩＲ２２を有する。なお、ＩＲ２２は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）であることが好ましい。このとき、ＴＧ２１で加熱された混合物から発生したガスは、キャリアガスにより、２００〜３００℃に温度調節されているトランスファーライン２３を介して、ＩＲ２２に送られる。なお、ＴＧ２１の動作は、コンピュータ２３により制御され、ＩＲ２２の動作は、コンピュータ２４により制御される。また、ＴＧ２１においては、温度を一定の速度で変化させてもよいが、混合物の重量変化が大きい時には温度変化を小さくし、重量変化が小さい時には温度変化を大きくすることが好ましい。これにより、分離分解能を向上させることができ、さらに、分析時間を短縮することができる。なお、ＴＧ２１及びＩＲ２２としては、公知の装置を用いることができる。また、ＩＲ２２で得られたＩＲスペクトルを解析する際には、予め測定されたＩＲスペクトルのデータベースを用いることが好ましい。ＴＧ／ＩＲ２０を用いると、粉末状化粧料に含まれるフッ素系化合物を定量分析することができる。なお、混合物に含まれる複数の成分の重量変化をＴＧ２１で測定することができない場合は、ＩＲ２２で測定してもよい。

本発明においては、ＴＧ／ＧＣ−ＭＳ及びＴＧ／ＩＲを併用してもよい。

本発明の分析方法を用いて分析することが可能な混合物としては、フッ素系化合物を含有すれば、特に限定されないが、フッ素系化合物で表面処理されている粉末、このような粉末を含有する粉末状化粧料、フッ素系化合物を油分や界面活性剤として配合した化粧料等が挙げられる。なお、本発明の分析方法を用いて定量分析することが可能なフッ素系表面処理部としては、フッ素系化合物、フッ素系化合物の重合体、これらの残基等が挙げられる。

フッ素系化合物としては、特に限定されないが、一般式

（式中、Ｘ^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋又はＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２ ^＋であり、Ｒは、一般式

（式中、ｘは、１〜３の整数であり、ｙは、０〜５の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する基であり、ｍは、１又は２である。）
で表される化合物、一般式

（式中、Ｙは、ハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒは、一般式

（ｘは、１〜１２の整数であり、ｙは、１〜５の整数である。）
で表される基であり、ｍは、１〜３の整数である。）
で表される化合物、又は一般式

（式中、Ｚは、ポリオキシエチレン基、ポリシロキサン基又はアクリル基を有するアルキル共重合体であり、Ｒは、一般式

（ｘは、５〜２０の整数であり、ｙは、１〜５の整数である。）
で表される基であり、ｍは、１〜１２の整数である。）
で表される化合物等が挙げられる。なお、一般式（１）〜（３）において、ｘ個のジフルオロメチレン基とｙ個のメチレン基からなる共重合体としては、特に限定されないが、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。

また、一般式（１）（又は一般式（３））で表される化合物で表面処理されている粉末は、一般式（１）（又は一般式（３））で表される化合物が粉末の表面に吸着されている。このため、このような粉末を分析すると、一般式（１）（又は一般式（３））で表される化合物を定量分析することができる。また、一般式（２）で表される化合物で表面処理されている粉末は、一般式（２）で表される化合物及び／又はその重合体が粉末の表面の水酸基と反応することにより結合されている。このため、このような粉末を分析すると、一般式（２）で表される化合物及び／又はその重合体の残基を定量分析することができる。

フッ素系化合物で表面処理される粉末としては、特に限定されないが、種々の無機粉末、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン等の樹脂粉末等が挙げられる。フッ素系化合物で表面処理される粉末の形状としては、特に限定されず、板状、球状等が挙げられ、多孔質体であってもよい。なお、フッ素系化合物で表面処理されている粉末は、非フッ素系化合物でさらに表面処理されていてもよい。

フッ素系化合物で粉末を表面処理する際には、例えば、粉末の水分散液に、フッ素系化合物及び塩酸を添加して２時間程度熟成した後、濾過、乾燥、粉砕する。

なお、フッ素系化合物で表面処理されている粉末を粉末状化粧料に添加する場合、使用性（きしみ感の無さ、皮膚のかさつきの無さ等）の点から、フッ素系化合物で表面処理される粉末は、粘土鉱物粉末であることが好ましい。粘土鉱物粉末としては、タルク（含水ケイ酸マグネシウム；３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、カオリン（含水ケイ酸アルミニウム；Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、無水ケイ酸（ＳｉＯ_２）、サポナイト（含水ケイ酸アルミニウムマグネシウム；ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及び水の混合物）、セリサイト（微結晶含水ケイ酸アルミニウムカリウム；Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、マイカ（含水ケイ酸アルミニウムカリウム；ＫＡｌ_２・ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２）、窒化ホウ素（ＢＮ）等が挙げられる。これら以外のフッ素系化合物で表面処理される粉末としては、粘土鉱物複合粉末が挙げられる。粘土鉱物複合粉末としては、特に限定されないが、酸化チタンでコーティングされているセリサイト等が挙げられる。

このとき、フッ素系化合物で表面処理されている粉末は、油分を効率よく粉末状化することができる点から、板状であることが好ましい
なお、粉末状化粧料は、フッ素系化合物で表面処理されていない粉末、薬剤等をさらに含有してもよい。

さらに、粉末状化粧料は、特開２００３−１２４５０号公報に記載されている油中水型乳化組成物、特開２００３−１２４５１号公報に記載されている表面張力値（平均）が２．０×１０^−２Ｎ／ｍ以上の油性成分と、光、酸素、水のいずれかの存在下で不安定な成分、特開２００３−８１７３３号公報に記載されている表面張力値（平均）が２．０×１０^−２Ｎ／ｍ以上の油性成分等をさらに含有してもよい。

なお、本発明の分析方法を用いて粉末状化粧料を分析する際には、粉末状化粧料を直接分析してもよいし、ヘキサン、メタノール等の溶媒を用いて抽出した後に分析してもよい。

ＴＧ／ＧＣ−ＭＳ（図１参照）を用いて、フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸（アクリル酸アルキル共重合体メチルポリシロキサンエステルを含む）で酸化亜鉛粉末の表面が処理されている表面処理粉末（表面処理粉末中のフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸の含有量：７．５重量％）を分析した。なお、ＴＧ１１としては、ＴＧ−８１２０（株式会社リガク製）、ＧＣ−ＭＳ１２としては、５９７３ＭＳ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用い、トランスファーライン１３を２７０℃に温度調節した。

図３に、ＴＧ／ＧＣ−ＭＳを用いて、昇温速度２０℃／分で混合物を加熱して得られたＴＧ曲線を示す。図３から、表面処理粉末は、６．０３重量％分解することがわかる。

また、図４に、１０００℃まで加熱した表面処理粉末から発生したガスのガスクロマトグラムを示し、図５（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ図４のピークＡ（保持時間：１２．１７１分）及びピークＢ（保持時間：１６．２１６分）におけるＭＳスペクトルを示す。図５（ａ）及び（ｂ）と、データベースから検索されたフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸のＭＳスペクトルが類似しているため、図４のピークＡ及びＢがフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸のピークであると推定された。

次に、上記と同様に、ＴＧ／ＧＣ−ＭＳを用いて、フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸を分析した。図６に、フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸のＴＧ曲線を示す。図６から、フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸は、９５．４８重量％分解することがわかる。

また、図７に、１０００℃まで加熱したフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸から発生したガスのガスクロマトグラムを示し、図８に、図７のピークＡ’（保持時間：１３．８８０分）におけるＭＳスペクトルを示す。このとき、図５（ａ）及び（ｂ）と図８のＭＳスペクトルが類似しているため、図４のピークＡ及びＢがフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸のピークであると同定された。なお、ピークＡ及びＢの保持時間とピークＡ’の保持時間が異なるのは、フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸が酸化亜鉛粉末の表面に吸着しているためであると考えられる。

また、図３及び図６から、分解が開始してから分解が終了するまでの間の表面処理粉末及びフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸の重量変化は、それぞれ６．４９重量％及び９６．９４重量％であることがわかる。このことから、表面処理粉末中のフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸の含有量を算出すると、
６．４９／９６．９４×１００＝６．７［重量％］
となる。

したがって、表面処理粉末に含まれるフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸を十分な精度で定量できることがわかる。

ＴＧ／ＩＲ（図２参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を分析した。なお、ＴＧ２１としては、ＴＧ−８１２０（株式会社リガク製）、ＩＲ２２としては、ＭａｇｎａＩＲ−５５０（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用い、トランスファーライン２３を２３０℃に温度調節した。

図９に、ＴＧ／ＩＲを用いて、昇温速度２０℃／分で、フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸及び表面処理粉末を加熱して得られたＴＧ曲線を示す。また、図１０（ａ）及び（ｂ）に、それぞれフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸（１４．１４６分後）及び表面処理粉末（１５．４５３分後）に発生したガスのＩＲスペクトルを示す。図１０及びデータベースから検索されたＩＲスペクトルより、表面処理粉末にフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸が含まれることがわかった。

なお、表面処理粉末中のフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸の含有量は、実施例１と同様にして、図９から算出することができる。

本発明の分析装置の一例を示すブロック図である。 本発明の分析装置の他の例を示すブロック図である。 実施例１の表面処理粉末のＴＧ曲線を示す図である。 実施例１の表面処理粉末から発生したガスのガスクロマトグラムを示す図である。 図４のピークＡ及びピークＢにおけるＭＳスペクトルを示す図である。 フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸のＴＧ曲線を示す図である。 フルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸から発生したガスのガスクロマトグラムを示す図である。 図７のピークＡ’におけるＭＳスペクトルを示す図である。 実施例２のフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸及び表面処理粉末のＴＧ曲線を示す図である。 実施例２のフルオロ（Ｃ９−１５）アルコールリン酸及び表面処理粉末を昇温速度１０℃／分で加熱して１４．１４６分後及び１５．４５３分後に発生したガスのＩＲスペクトルを示す図である。

符号の説明

１０ ＴＧ／ＧＣ−ＭＳ
１１、２１ ＴＧ
１２ ＧＣ−ＭＳ
１３ トランスファーライン
１４、１５、２３、２４ コンピュータ
２０ ＴＧ／ＩＲ
２２ ＩＲ

Claims (4)

1. フッ素系化合物を含有する混合物を分析する方法であって、
   該混合物を加熱して、温度に対する該混合物の重量変化を測定する工程と、
   該加熱された混合物から発生したガスを分析する工程を有することを特徴とする分析方法。
2. 前記加熱された混合物から発生したガスをガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）及び／又は赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて分析することを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
3. 前記フッ素系化合物は、一般式
   

   

   
   （式中、Ｘ^＋は、Ｈ^＋、Ｎａ^＋又はＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２ ^＋であり、Ｒは、一般式
   

   

   （式中、ｘは、１以上３以下の整数であり、ｙは、０以上５以下の整数である。）
   で表される繰り返し単位を有する基であり、ｍは、１又は２である。）
   で表される化合物、一般式
   

   

   （式中、Ｙは、ハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒは、一般式
   

   

   （ｘは、１以上１２以下の整数であり、ｙは、１以上５以下の整数である。）
   で表される基であり、ｍは、１以上３以下の整数である。）
   で表される化合物、又は一般式
   

   

   
   （式中、Ｚは、ポリオキシエチレン基、ポリシロキサン基又はアクリル基を有するアルキル共重合体であり、Ｒは、一般式
   

   

   （ｘは、５以上２０以下の整数であり、ｙは、１以上５以下の整数である。）
   で表される基であり、ｍは、１以上１２以下の整数である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分析方法。
4. 前記混合物は、化粧料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分析方法。

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