JP2010053405A

JP2010053405A - 取り扱い性と成形性に優れるめっき鋼材

Info

Publication number: JP2010053405A
Application number: JP2008219880A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kimata; 芳夫木全; Katsutoshi Maruyama; 勝俊圓山; Katsuhiro Hamaguchi; 勝洋浜口; Toshikazu Amamiya; 俊和雨宮
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-28
Also published as: JP5195169B2

Abstract

【課題】十分な取り扱い性と成形性の両立を図っためっき鋼材を提供すること。
【解決手段】本発明のめっき鋼材は、めっき鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、コバルト化合物を含有する皮膜層を有し、その皮膜中に、主成分がＮ−イソプロピルアクリルアミドからなり、平均粒子径が０．２〜２．０μｍ、ガラス転移温度が３０〜５４℃である感温性高分子ビーズを含むことを特徴とし、さらに本発明においては、感温性高分子ビーズがＮ−イソプロピルアクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマーとの共重合体からなることが、取り扱い性と成形性の両立を向上させるために好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、プレスやロールフォームなど成形加工を施して使用するめっき鋼材において、優れた取り扱い性と成形性を付与した皮膜処理めっき鋼材に関する。さらに詳しくは、めっき鋼を素材とする屋根や壁等の建築部材、あるいは自動車、機械、家電製品等の部材として使用されるような成形加工品に、あるいはシートコイルに、優れた取り扱い性と成形性を付与することができるめっき鋼材に関する。

めっき鋼材は、めっき層金属材料が有する高い防蝕機能により、建材、自動車、家電製品等の部材として広く用いられている。この様な部材を工業的に取り扱う場合、積み重ね時の滑り落ちや、ハンドリング時の滑りを防止するために、鋼材表面にスベリ防止策を施す必要がある。具体的には、表面粗度を上げて凹凸を付けたり、シリカなど硬質で滑りにくい粒子を化成皮膜中に添加する手法が広く用いられている。しかしながら、取り扱い性を重視してめっき鋼材の表面抵抗を上げると、プレス加工やロールフォーミング加工など、金型を用いて機械的にめっき鋼材を変形させて成形加工を行う際に、フレーキングと呼ばれる、めっき層表層が金型にこそぎ落とされて脱落する現象が発生する。これらを防止するために、潤滑性を付与したプレス油を塗布する方法（例えば、特許文献１）や、めっき表層に特殊な潤滑性を付与した化成処理皮膜を施す方法（例えば、特許文献２）が広く使用されている。

取り扱い性とプレス成形性を両立させる手法として、取り扱い性は静摩擦係数、プレス成形性は動摩擦係数に依存することから、静摩擦係数を高く、動摩擦係数を低く設定して、取り扱い性とプレス成形性を両立する技術（例えば、特許文献３）が広く用いられている。

さらには、積み重ね時とプレス成形時の面圧の違いに注目し、化成処理中に粒径や硬度の異なる複数種類の粒子成分を含み、面圧によって摩擦係数が変化する技術（例えば、特許文献４）も公開されている。

特開昭６３−１４９０２５号公報特開平４−６１９６６号公報特開２００１−２８８５８２号公報特開２００１−７９９８２号公報

しかしながら、いずれの技術においても十分な取り扱い性と成形性の両立を得ることが出来なかった。
本発明は、取り扱い性と成形性の両方に優れるめっき鋼材の提供を目的とする。

前記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、シート保管など取り扱い性が必要とされる場合と、プレスやロールフォーム成形が施される場合のめっき鋼材の温度差に着目し、感温性高分子ビーズが持つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で硬質収縮、ガラス転移温度以下で吸湿膨潤して軟質化する、硬度や体積がガラス転移温度の前後で大きく変化する機能を応用することにより、取り扱い性と成形性の両立が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、めっき鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、コバルト化合物を含有する皮膜層を有し、その皮膜中に、主成分がＮ−イソプロピルアクリルアミドからなり、平均粒子径が０．２〜２．０μｍ、ガラス転移温度が３０〜５４℃である感温性高分子ビーズを含むことを特徴とする、取り扱い性と成形性に優れるめっき鋼材に関する。

さらに本発明においては、感温性高分子ビーズがＮ−イソプロピルアクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマーとの共重合体からなることが、取り扱い性と成形性の両立を向上させるために好ましい。この場合、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを用いることが好ましい。

本発明のめっき鋼材は、取り扱い性が求められる常温（ガラス転移温度以下）では、感温性高分子ビーズが膨潤して表面に凹凸が発生して滑りにくくなり、取り扱い性が良好となる。また成形加工時のように金型が高温となってめっき鋼材に伝熱し、ガラス転移温度以上になったときに感温性高分子ビーズが収縮硬化して、表面の凹凸を少なくして潤滑性を得ることができるようになり、成形性が増す。

以下に本発明のめっき鋼材における化成処理層である皮膜層の組成について記載する。
感温性高分子ビーズとしては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの高分子ゲルを主成分とし、ガラス転移温度が３０〜５４℃、平均粒径が０．２〜２．０μｍであることが必須である。「感温性」とは、ガラス転移温度よりも低温で吸湿膨潤して体積を増し、ガラス転移温度以上で硬質収縮する特徴を指す。

Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの高分子ゲルを主成分とした感温性高分子ビーズは、ガラス転移温度前後での体積変化が大きく、本発明には好適である。本発明のめっき鋼材は、取り扱い性が求められる常温（ガラス転移温度以下）では、感温性高分子ビーズが膨潤して表面に凹凸が発生して滑りにくくなり、取り扱い性が良好となる。次に、成形加工時のように金型が高温となってめっき鋼材に伝熱し、板温度がガラス転移温度以上になったときに感温性高分子ビーズが収縮硬化して、めっき鋼材の表面凹凸を少なくし、潤滑性を得ることができるようになり、その結果、成形性が増す。

本発明で用いる感温性高分子ビーズの材料としては、特に限定されるものではないが、高分子のガラス転移温度を変化させるために、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマーとを、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを架橋剤として共重合させた共重合体などを用いることが出来る。この共重合体を用いる場合、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマーとのモル比は、９：１〜４：１の範囲内が好適であり、６：１〜４：１であるのがより好適である。架橋剤は、モノマーの合計モル量の１〜５％、例えば３％程度、で用いることができる。さらにはビーズ作製時の溶媒脱離速度や高分子重合度によって、ガラス転移温度を制御することが出来る。例えば、本発明で用いる感温性高分子ビーズにおける高分子重合度は、数平均分子量で２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、最も好ましくは１，０００，０００〜２，０００，０００である。

感温性高分子ビーズの平均粒径が０．２μｍ未満の場合、十分な摩擦係数への寄与を得ることが出来ない場合がある。平均粒径が２．０μｍよりも大きい場合は、成形時に皮膜から脱落する恐れがある。感温性高分子ビーズのより好ましい平均粒径は０．５〜２．０μｍであり、最も好ましくは０．８〜１．５μｍである。

感温性高分子ビーズのガラス転移温度が３０℃未満の場合、十分な取り扱い性が得られないことがある。５４℃よりも高い場合、成形性に必要な摩擦係数に達しない可能性がある。感温性高分子ビーズのより好ましいガラス転移温度は３５〜５４℃であり、最も好ましくは３５〜５０℃である。感温性高分子ビーズのガラス転移温度は、ＴＭＡ針進入温度法で測定する。

感温性高分子ビーズの添加量については特に規定はしないが、皮膜の不揮発分中、０．１質量％未満では、十分な成形性に対する効果が発揮できず、２０質量％より大きな場合は、成形時に脱落して皮膜剥離の原因となる場合がある。感温性高分子ビーズのより好ましい添加量は、皮膜の不揮発分中、０．５〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜１５．０質量％である。

皮膜（化成処理皮膜）中のジルコニウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ジルコニウムやフッ化ジルコニウムのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などでよい。

皮膜中のリン酸化合物は、特に限定されるものではないが、リン酸及びそのアンモニウム塩などであることができる。例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、フィチン酸、ホスホン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられる。

皮膜中のコバルト化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルトなどであることができる。

特に限定されるものではないが、皮膜中の元素がＺｒ１００質量％に対してＰが１質量％未満の場合は、皮膜の強度や密着性がやや低下して成形時に皮膜脱離をする場合がある。Ｐが１００質量％よりも多い場合も同様に皮膜密着性に問題があり、成形時に剥離が生じる。Ｐの好ましい量は、Ｚｒ１００質量％に対して、１〜５０質量％であり、最も好ましくは５〜５０質量％である。

皮膜中、Ｚｒ１００質量％に対してＣｏが０．１質量％に満たない場合や２０質量％よりも多い場合も同様に、皮膜の密着性が低下して成形時に皮膜剥離が生じる場合がある。Ｃｏの好ましい量は、Ｚｒ１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であり、最も好ましくは０．１〜５．０質量％である。

本発明のめっき鋼材においては、感温性高分子ビーズ、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、コバルト化合物を含む水溶液（処理液）を、めっき鋼材の表面に塗布、加熱乾燥することで、ビーズを分散させた、緻密な３次元構造を有するバリアー性に優れる皮膜を形成する。

処理液をめっき鋼材表面に塗布する被覆方法としては、特に限定するものでなく、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、シャワーリンガー法、エアーナイフ法等いずれの方法も可能である。

めっき鋼材に塗布した処理液は、到達板温で４０℃〜２００℃の範囲で加熱乾燥することが好ましい。加熱方法については特に限定するものではなく、熱風、直火、誘導加熱、赤外、電気炉等、いずれの方法でも可能である。

本発明においては、めっき鋼材の表面への濡れ性を向上させるために、形成する皮膜の本来の性能を損なわない範囲で、処理液に界面活性剤や有機溶剤などを添加しても構わない。必要に応じて、消泡剤を添加しても構わない。

また、加工時の傷付きや磨耗を防止するのを目的として、二硫化モリブデン、グラファイト、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化セリウム、メラミンシアヌレート、フッ素樹脂系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、コロイダルシリカ、気相シリカ等の潤滑剤、充填剤を添加することが可能である。

本発明のめっき鋼材における総皮膜量の範囲は、特に限定するものではないが、１００〜１５００ｍｇ／ｍ²とすることが好ましい。１００ｍｇ／ｍ²未満では十分な成形性を得ることが出来ない場合がある。また、１５００ｍｇ／ｍ²を超えると皮膜が脆弱となり、成形性や耐アルカリ性、塗装密着性が低下する可能性がある。総皮膜量のより好ましい範囲は１００〜１０００ｍｇ／ｍ²であり、最も好ましくは２００〜１０００ｍｇ／ｍ²である。

本発明において皮膜を形成する原材料のめっき鋼材の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれでも構わない。溶融めっき層の製造方法としては、フラックス法、ゼンジミア法や、Ｎｉ等のプレめっきを施して濡れ性を確保する方法等があるが、いずれを用いても構わない。

また、めっき層の組成についても特に限定されるものではないが、めっき層にＺｎを含むめっき鋼材で本発明の複合皮膜処理は特に有効である。なお亜鉛系めっき鋼材のめっき層の合金成分として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅなどを含有していても構わない。

めっき後の外観を変化させる目的で、水スプレー、気水スプレーを噴霧したり、リン酸ソーダ水溶液や亜鉛粉末、さらにはリン酸亜鉛粉末、リン酸水素マグネシウム粉末もしくはそれらの水溶液を噴霧しても良い。

また、めっきの耐黒変性をさらに補強する目的で、めっき後、皮膜形成処理を施す前処理として、硫酸コバルトや硫酸ニッケル溶液等による表面調整を施しても良い。

めっき層を形成する鋼材としては、特に限定されることなく、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、含Ｓｉ鋼、含Ａｌ鋼、含Ｍｎ鋼などを使用することができる。

次に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。

感温性高分子樹脂ビーズは下記の方法で作製した。
モノマーにＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、架橋剤にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を用い、４０℃の温度で、水とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶剤下で合成した。モノマー及び架橋剤組成比率とＤＭＦ濃度を変えて感温性高分子ビーズを作製した。

表１に、用いた感温性高分子ビーズの平均粒子径とガラス転移温度を示す。
表２に、作製した化成処理皮膜中の感温性高分子ビーズ含有量、Ｚｒ化合物、Ｐ化合物及びＣｏ化合物の元素換算時の組成比を示す。この組成比は、蛍光Ｘ線分析法及びＩＣＰ発光分析法で分析したデータに基づいて求めた。なお、処理液に用いた化合物は以下に示す記号のとおりである。
Ｚｒ：Ｂ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｂ２：ふっ化ジルコニウムナトリウム
Ｐ：Ｃ１：リン酸アンモニウム
Ｃ２：リン酸ナトリウム
Ｃｏ：Ｄ１：炭酸コバルト

化成処理皮膜は、所定濃度に脱イオン水で任意に希釈調整した処理液を、所定の乾燥皮膜量が得られるようにロールコーターにてめっき鋼材の表面に塗布し、直ちに熱風乾燥機を用いて到達板温が８０℃になるように加熱乾燥して作製した。

表３に、作製した試験片の処理条件と試験評価結果を示す。なお、使用しためっき鋼材の記号は以下のとおりである。
Ｍ１：溶融Ｚｎめっき（めっき付着量９０ｍｇ/ｍ²）
Ｍ２：溶融１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ−Ｚｎめっき
（めっき付着量９０ｍｇ/ｍ²）
Ｍ３：電気Ｚｎめっき（めっき付着量２０ｍｇ/ｍ²）
Ｍ４：電気１１％Ｎｉ−Ｚｎめっき（めっき付着量２０ｍｇ/ｍ²）
Ｍ５：溶融５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ−Ｚｎめっき（めっき付着量９０ｍｇ/ｍ²）

以下に、評価項目及び試験方法を示す。
（１）取り扱い性
めっき鋼材を面合わせにした際の静摩擦係数を、ＨＥＩＤＯＮ社トライポギアを用いて測定した。測定は室温２０℃で行った。その評価基準は以下のとおりであり、◎と○を合格とした。
◎：静摩擦係数０．３以上
○：静摩擦係数０．２以上０．３未満
△：静摩擦係数０．１以上０．２未満
×：静摩擦係数０．１未満

（２）成形性
めっき鋼材と平板金型の合わせ面での動摩擦係数を、ＨＥＩＤＯＮ社トライポギアを用いて測定した。測定時の面圧は５００ｋｇｆ（約５ｋＮ）、測定は７０℃で行った。その評価基準は以下のとおりであり、◎と○を合格とした。
◎：動摩擦係数０．１５以下
○：動摩擦係数０．１５を超えて０．２以下
△：動摩擦係数０．２を超えて０．２５以下
×：動摩擦係数０．２５を超える
××：成形試験時に顕著な皮膜剥離

表３に示すように、本発明条件のめっき鋼材は、取り扱い性及び成形性のいずれも良好な性能を有していることが明確である。
それに対して、比較条件のめっき鋼材では、取り扱い性及び成形性の性能を同時に満足し得るものはなかった。

Claims

めっき鋼板の少なくとも片面に、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、コバルト化合物を含有する皮膜層を有し、その皮膜中に、主成分がＮ−イソプロピルアクリルアミドからなり、平均粒子径が０．２〜２．０μｍ、ガラス転移温度が３０〜５４℃である感温性高分子ビーズを含むことを特徴とする、取り扱い性と成形性に優れるめっき鋼材。
感温性高分子ビーズが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドモノマーとの共重合体からなることを特徴とする請求項１記載のめっき鋼材。
前記共重合体がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを架橋剤としていることを特徴とする請求項２記載のめっき鋼材。