JP2010053256A - 重合抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性で、かつ、経時変化又は熱による着色を起こすことがなく、また安全性に優れた重合抑制方法、および、潤滑油の酸化防止方法を提供する。
【解決手段】下記式：

で表されるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を、単量体又はその部分重合体に対し５〜１０００ｐｐｍ添加することにより達成。酸化防止には上記サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を、潤滑油に対して質量換算で０．０１〜３％添加することにより達成。
【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性、低着色性でかつ安全性に優れたサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体の用途に関する。更に詳しくは、水溶性、低着色性でかつ安全性に優れたサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体の各種単量体などの重合抑制に使用する方法、及び各種潤滑油の酸化防止に使用する方法に関する。

従来、水溶性の重合抑制剤、酸化防止剤として、フェノール系化合物、アミン系化合物が広く用いられる。例えば、ハイドロキノン、メトキノン等が汎用されている。また、水溶性の重合抑制剤として、クエン酸、アスコルビン酸等の天然物由来のものや、亜硝酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等の無機塩も使用されている。

特許文献１には、例えば、水に可溶性のラジカル捕捉剤である、亜硫酸塩等の無機塩類や、アスコルビン酸、クエン酸等の金属塩類等を（メタ）アクリル酸エステルに水溶性重合抑制剤として添加することが提案されている。また、特許文献２には、メタクリル酸グリシジルに添加する水溶性の重合抑制剤としてアスコルビン酸、ヨウ化ナトリウム等の使用が提案されている。一方、特許文献３には、油脂又は油脂含有食品の酸化防止剤として、アスコルビン酸又はその塩、クエン酸又はその塩の使用が開示されている。しかし、いずれの文献においても、低着色性ということに関しては全く注目していない。

ところで、天然物由来の重合抑制剤や無機塩類は、重合抑制効果が必ずしも十分とは言えず、所望とする効果が発揮できないことが多い。また、フェノール系化合物、アミン系化合物を重合抑制剤として用いる場合、これら添加剤はその効果を発現する際に発色現象を伴う場合が多く、この発色が添加した基材の着色をしばしば引き起こすなどの問題があった。例えば、高度の透明性が要求される車両用透明部材や透明シート用部材等では、着色は絶対に回避しなければならないものであり、また、光学機器部材であるレンズ、プリズム、光ディスク、シートにおいては色相安定性を有することが要求される。同様に半導体用部材、電子材料、粘着剤、接着材、紙おむつや吸収パッドなどに使用される高吸水性樹脂、防水や錆防止スプレー材、インク、水性ペイント等の塗料、繊維、又は塗料、樹脂、繊維の改質剤などにおいても、低着色性重合抑制剤の出現に対する要望は高い。現在は、重合抑制剤に加え、着色防止剤を別途添加することで、着色を防止しているのが現状である。

水溶性で低着色性の重合抑制剤としてＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（クペロン）が挙げられる。しかしながら、自己反応性、爆発性があり低温での保存を必要とする。また、発ガン性を疑われているため使用には制限がある。従って、水溶性で低着色性かつ安全性に優れた重合抑制剤が待望されている。特に、有機溶媒の使用が好まれない又は制限されている各種塗料、特に家庭用塗料には、現在水をベースとしたものが広く使用されているが、有効な重合抑制剤がないのが現状である。

特開２００７−７０６２４号公報 特開２００６−１５１９７５号公報 特開２００７−１８５１３８号公報

本発明の目的は、経時的にも着色現象を実質的に起こすことが無く、水溶性で、かつ安全性に優れた重合抑制剤、及び同重合抑制剤を使用した重合抑制方法を提供することである。さらに、上記サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は、潤滑油の酸化防止の用途にも好適に使用することができる。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、潤滑油の安定剤として使用されることもある特定のサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体が、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、下記式：

（式（１）中、Ｚは−ＮＨＲ_１又は−Ｎ＝ＣＲ_２Ｒ_３で表され、そして、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の何れも、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基を示す。）であるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を、各種モノマー、オリゴマー等の部分重合体の重合抑制のために用いることに関する。本発明に係るサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は、水溶性であり、かつ基材の着色を抑制でき、加えて、安全性の面でも問題の少ない物質である。なお、Ｒ_１で表される炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、セカンダリーペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、セカンダリーヘキシル基が挙げられる。また、Ｒ₂、Ｒ₃は、何れか一方がメチル基のとき、他方の炭素数１〜４の分岐していても良い飽和アルキル基としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基が挙げられる。

中でも、前記式（１）で表されるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体において、式中のＲ_１は、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基、Ｒ₂、Ｒ₃は何れか一方がメチル基で、他方が炭素数１〜４の分岐していても良い飽和アルキル基であるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体が望ましい。

さらに、サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体のうち、サリチル酸ヒドラジド（以下化合物１という）、Ｎ−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド（化合物２という）、Ｎ’−（１−イソブチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド（化合物３という）、Ｎ’−（１−メチルエチル）サリチル酸ヒドラジド（化合物４という）、Ｎ’−（１−イソブチルエチル）サリチル酸ヒドラジド（化合物５という）が好適に使用される。勿論、これらは単独でも、或いは、混合して使用しても良い。

サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を添加する単量体又はその部分重合体は（メタ）アクリル酸、そのエステル、又は、その塩であり、前記単量体又はその部分重合体に対して５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ添加することで低着色の重合抑制効果を得ることができる。

さらに、下記式：

（式中、Ｚは−ＮＨＲ₁又は−Ｎ＝ＣＲ_２Ｒ_３で表され、そして、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の何れも、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基を示す）
で表されるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を潤滑油に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％添加することで、潤滑油の酸化を防止することができる。

中でも、前記式（２）で表されるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体において、式中のＲ_１は、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基、Ｒ₂、Ｒ₃は何れか一方がメチル基で、他方が炭素数１〜４の分岐していても良い飽和アルキル基であるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体が好ましい。

さらに、前記サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体がサリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−イソブチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチル）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−イソブチルエチル）サリチル酸ヒドラジドが好適に使用される。勿論、これらは単独でも、或いは、混合して使用しても良い。

上記のサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を、本発明の重合抑制方法に用いることにより、経時変化又は熱による着色が実質的に起こらないか或いは実使用面では問題ない程度の着色しか認められず、着色が好まれない用途に好適に使用することができる。さらに、上記のサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は、潤滑油の酸化防止の用途にも好適に使用することができる。

本発明に使用するサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体の製造は、例えば本願発明者等による特開２００７−１６１９９６に開示されている方法により行うことができる。しかし、本発明に使用するサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は、上記以外の方法でも製造可能であることは言うまでもない。

なお、本発明に使用するサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は、（メタ）アクリル酸、そのエステル、又は、その塩等で代表される単量体或いはその部分重合体（オリゴマー）を含む各種製品の重合抑制に使用可能である。たとえば、家庭用の水性塗料、接着剤、インク、塗料、粘着剤、水槽、自動販売機の前面板、車両用透明部材、透明シート用部材、光学機器部材であるレンズ、プリズム、光ディスク、シート、半導体用部材、電子材料、高吸水性樹脂、繊維、又は塗料、樹脂、繊維の改質剤などの原料モノマー等が挙げられる。本発明に係る重合抑制方法においては、上記のサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を単量体又はその部分重合体に対して、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ添加して使用すればよい。

また、本発明に使用するサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は、潤滑油の酸化防止剤としても使用可能である。酸化防止効果の得られる本発明に係るヒドラジン誘導体が添加可能な潤滑油としては、鉱油や合成油が含まれる。鉱油としては、原油を精製して得られる一般的な鉱油であればよく、例えば、６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合成油としては、炭化水素系油、エステル油、及びその他の合成油などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、鉱油と合成油を混合して使用しても差し支えない。本発明に係る酸化防止方法においては、潤滑油に対して、質量換算で、０．０１〜３％、好ましくは０．１〜１％添加して使用すればよい。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳細に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明に使用するサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は水溶性である。一例としてサリチル酸ヒドラジド（化合物１）の水に対する溶解度について表１に示す。なお、現在水溶性の重合抑制剤として使用されていることもある、ｐ−メトキシフェノール（ＭＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、メチルハイドロキノン（ＭＨ）、ターシャリーブチルハイドロキノン（ＴＢＨ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール)（ＭＢＰ）、２，６−ジ−ｔ−ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の水に対する溶解度も併せて示す。

（重合抑制試験）
試験はＴＧ−ＤＴＡ装置を用いた（リガク社 ＴＧ ８１２０）。市販のアクリル酸に含まれるＭＱを蒸留によって取り除き、この試験に使用するアクリル酸を調製した。かくして調製したＭＱを含まないアクリル酸と水とを２：１で混合したものを試験液として使用する。各種重合抑制剤として本発明に係る代表的なサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体である上記化合物１〜５の５つの化合物、比較例としてメチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール１０ｐｐｍをそれぞれ試験液に加え、ＴＧ−ＤＴＡ装置測定用試料容器に入れる。このものを試験温度７０℃、空気雰囲気で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させる。アクリル酸水溶液の重合が開始した時点において認められる発熱ピークの立ち上がりを観察・記録し、この発熱ピークが現れるまでを誘導時間とする。誘導時間が長いほど、重合抑制剤の効果があることを示す。重合抑制試験の結果を図１に示す。なお、対照（ブランク）として、重合抑制剤を使用しないものについても試験に供した。

上記の結果から、本発明に係る代表的なサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体である上記５つの化合物は、比較例として使用したメチルハイドロキノン又はｐ−メトキシフェノールと同等、或いは、それよりも長い重合抑制誘導時間を示した。具体的には試験温度７０℃において、本発明に係る化合物１において８５分以上の顕著な重合抑制効果が得られた。化合物２と化合物３については、通常用いられる重合抑制剤であるメトキシフェノールと同等の８０分以上の重合抑制効果が得られ、実用可能であると判断された。また、化合物４と化合物５は、メチルハイドロキノンよりも長い誘導時間が得られた。

本発明に使用するサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は、アクリル酸製造時のアルデヒド処理剤として、アクリル酸と副生産物であるアルデヒド類とを効率よく分離するためにも用いることができる。従来用いられているアルデヒド処理剤は、過剰に添加すると重合を促進してしまう性質があるが、本発明に使用するサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体は重合抑制効果を示すため、その心配がなく、アルデヒド処理剤として有効である。

（色相安定性試験）
本発明に係る代表的なサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体のうち、最も重合抑制効果の高かったサリチル酸ヒドラジド（化合物１）について、色相安定性試験を実施した。重合抑制剤としての使用にあたって発生してくる着色は、多くの場合これに加えている添加剤の着色に起因するものであると考えられている。そのため、経時変化又は熱による着色を起こしにくい添加剤を使用すれば、着色することが少ない重合体を得ることができるといえる。

以下のような手順でＮＯｘ処理試験を行ない、着色防止性能について調べた。先ず、５０質量％のアクリル酸水溶液２０ｇに対し、アクリル酸の０．１質量％にあたる２０ｍｇの各種重合抑制剤を添加し、栓をして、超音波洗浄機にかけて溶解させる。次いで、完全に溶解させたサンプル液を３０ｍＬバイアルびんに１０ｇを秤取り、ゴムキャップ、アルミホルダーを使用して密栓する。ＪＩＳ Ｌ０８５５（酸化窒素ガスに対する染色堅ろう度試験方法）に準じる酸化窒素ガス発生装置で発生させたＮＯｘガスを、シリンジを使って０．１ｍｌとり、サンプル液を入れたバイアルびんに注入し、よく振ってＮＯｘガスとサンプル液を混ぜる。このものを、室温にて１時間放置後、ガードナー比色計で標準液と比較し、色数を求める。これをＮＯｘ処理前のサンプルのガードナー数と比較し、変化量Δを求める。結果を表２に示す。なお、この試験例で用いたガードナー比色計による色数は、ＪＩＳ Ｋ−００７１−２に準じた。

以上の結果から、試験例１に示される本発明に係るサリチル酸ヒドラジド（化合物１）は、試験例２及び３のハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールに代表されるフェノール系重合抑制剤と比較して着色の度合いが極めて少ないので、色相安定性の高い重合体が求められる分野において優れた効果が期待できる。

次に、本発明に係る代表的なサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体である上記化合物１〜５の５つの化合物と、比較例として、４，４’−ジクミルジフェニルアミン（ＤＣＤ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を使用し、鉱油の酸化防止効果試験を行なった。なお、対照（ブランク）として、酸化防止剤を使用しない場合についても試験に供した。

（酸化防止効果試験）
上記化合物０．２質量％と、１５０ニュートラル油９９．８質量％からなる鉱油組成物を、ＪＩＳ Ｋ２５１４ 回転ボンベ式酸化安定度試験（ＲＢＯＴ）に供し、得られた酸素吸収誘導時間の結果を図２に示した。試験温度は１５０℃とした。酸素吸収誘導時間は、酸化安定性の尺度として測定され、その時間が長ければ長いほど酸化安定性が良いことを示す。なお対照（ブランク）として、１５０ニュートラル油のみからなるものも試験に供した。本発明に係るサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体である５つの化合物はいずれも酸化防止効果を有していることがわかった。特に本発明に係るサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体のうち化合物１、化合物２及び化合物４で酸化防止効果が顕著であった。化合物３と化合物５においても、酸化防止剤を添加しないブランクと比べ酸化防止効果が得られた。

本発明に係るサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を重合抑制剤として用いる方法においては、経時変化又は熱による着色を起こしにくいことから、着色化した基材の使用が好まれない用途での使用に好適である。また、水溶性にも優れているため、環境に対する負荷を軽減することが期待できる。さらに、潤滑油の酸化防止の用途にも好適に使用することができる。

重合抑制試験の結果を示すグラフである。 酸化防止効果試験の結果を示すグラフである。

Claims (9)

1. 下記式
   

   

   （式（１）中、Ｚは−ＮＨＲ₁又は−Ｎ＝ＣＲ_２Ｒ_３で表され、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の何れも、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基を示す）
   で表されるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を、単量体又はその部分重合体に対して５〜１０００ｐｐｍで添加する重合抑制方法。
2. 前記式（１）で表されるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体において、式中のＲ_１は、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基、Ｒ₂、Ｒ₃は何れか一方がメチル基で、他方が炭素数１〜４の分岐していても良い飽和アルキル基である請求項１に記載の重合抑制方法。
3. 前記サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体がサリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−イソブチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチル）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−イソブチルエチル）サリチル酸ヒドラジドから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の重合抑制方法。
4. 前記サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を単量体又はその部分重合体に対して１０〜５００ｐｐｍで添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合抑制方法。
5. 前記単量体が（メタ）アクリル酸、そのエステル、又は、その塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合抑制方法。
6. 下記式
   

   

   （式中、Ｚは−ＮＨＲ₁又は−Ｎ＝ＣＲ_２Ｒ_３で表され、そして、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の何れも、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基を示す）
   で表されるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を潤滑油に対して０．０１〜３質量％添加する酸化防止方法。
7. 前記式（２）で表されるサリチル酸ヒドラジド又はその誘導体において、式中のＲ_１は、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基、Ｒ₂、Ｒ₃は何れか一方がメチル基で、他方が炭素数１〜４の分岐していても良い飽和アルキル基である請求項６に記載の酸化防止方法。
8. 前記サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体がサリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−イソブチルエチリデン）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルエチル）サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−イソブチルエチル）サリチル酸ヒドラジドから選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の酸化防止方法。
9. 前記サリチル酸ヒドラジド又はその誘導体を潤滑油に対して０．１〜１質量％添加する請求項６〜８のいずれか１項に記載の酸化防止方法。

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