JP2003192637A - 重合可能な化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合可能な化合物の重合を液体環状ポンプ中
で減少させ、価値のある生成物の損失を液体環状ポンプ
により減少させる１つの方法を提供する。 【解決手段】 重合可能な化合物を少なくとも１つの液
体環状ポンプを使用しながら製造および／または後処理
する方法の場合に、液体環状ポンプ中で重合可能な化合
物の製造および／または後処理による物質流を含有する
封液を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合可能な化合物
を製造および／または後処理する方法ならびにこの方法
に使用される装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合可能な化合物、例えば（メタ）アク
リル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の製造におい
て、多くの場合には、少なくとも１つの処理工程、例え
ば蒸留により後処理または製造それ自体が減圧下で実施
される。

【０００３】即ち、”Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry, Sixth Edition,1999, Electronic R
elease”, Kapitel "Acrylic Acid and Derivatives -
Esterification"には、酸触媒の存在下で相応するアル
コールを用いてのアクリル酸の酸触媒によるエステル化
による高級アルキルアクリレートおよび低級アルキルア
クリレートの製造方法が記載されており、この場合蒸留
温度を減少させうるために、蒸留塔は、反応混合物の後
処理において減圧下で運転される。重合可能な化合物に
晒される温度をこのように減少させることの努力は為さ
れている。それというのも、温度が上昇するに伴ない、
一般に重合の危険が増すからである。

【０００４】化学的な処理技術において、幅広く真空を
得るために、例えば上記の”Ullmann's Encyclopedia o
f Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Elect
ronic Release”, Kapitel "Vacuum Technology - Liqu
id and Gas Ring Vacuum Pumps"に記載されているよう
に、所謂液体環状ポンプ、特に水環状ポンプが知られて
いる。

【０００５】このようなポンプは、羽根を備えた、偏心
性に取り付けられたローターおよびケーシング内に存在
する封液（動作流体）を有し、この封液は、インペラー
の回転の際にケーシングの内側で環状の液体層を形成す
る。

【０００６】この液体リングは、羽根によって分離され
たセルを形成し、このセルは、軸線に対してローターが
偏心性であることに応じて、液体リングの軸線を中心に
配置されており、異なる内容積を有し、こうしてロータ
ーの回転の際にポンプの吸い込み側でガス内容積を吸い
込み、出口側に輸送する。

【０００７】また、出口側で部分的に封液は搬出される
ので、多くの場合には、損失を新規の封液の供給によっ
て補償することが必要とされる。

【０００８】通常、水を封液として使用する場合には、
３０ミリバール未満（水の温度に応じて）の真空を発生
させることが可能である。液体環状ポンプは、その作業
内容積の約５％になるまで、不純物または液体液滴を加
工することができるので、この液体環状ポンプは、凝縮
器としても使用されることができる。

【０００９】この型のポンプの欠点は、ポンプ中に吸い
込まれた重合可能な物質をそこで重合させ、堆積物を残
存させる可能性があり、全ての場合に製造方法を絶望的
なものにすることである。それというのも、搬出量の後
処理は、大きな水量のために経済的ではないからであ
る。

【００１０】欧州特許出願公開第１０５７８０４号明細
書には、重合抑制剤を真空部に供給することにより、簡
単に重合可能な化合物を後処理する真空部中で重合を抑
制するための方法が記載されている。

【００１１】この欧州特許出願公開明細書に記載された
方法の場合の欠点は、真空部中に存在する重合可能な化
合物の後処理部が設けられておらず、したがって供給さ
れた重合抑制が失なわれることである。

【００１２】

【特許文献１】欧州特許出願公開第１０５７８０４号明
細書

【非特許文献１】”Ullmann's Encyclopedia of Indust
rial Chemistry, Sixth Edition,1999, Electronic Rel
ease”, Kapitel "Acrylic Acid and Derivatives - Es
terification"

【非特許文献２】”Ullmann's Encyclopedia of Indust
rial Chemistry, Sixth Edition,1999, Electronic Rel
ease”, Kapitel "Vacuum Technology - Liquid and Ga
sRing Vacuum Pumps"

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、重合
可能な化合物の重合を液体環状ポンプ中で減少させ、価
値のある生成物の損失を液体環状ポンプにより減少させ
る１つの方法を提供することであった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この課題は、液体環状ポ
ンプ中で重合可能な化合物の製造および／または後処理
による物質流を含有する封液を使用することによって特
徴付けられる、少なくとも１つの液体環状ポンプを使用
しながら重合可能な化合物を製造および／または後処理
する方法によって解決される。

【００１５】本発明による方法は、重合可能な化合物、
例えばスチレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、アリル酢酸、ビニル酢酸、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、アクリル酸またはメタクリル酸（本明細書中で（メ
タ）アクリル酸と呼ばれている）、および有利に（メ
タ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メ
チルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルおよび特に有
利に（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル
の製造および／または後処理において使用されることが
できる。

【００１６】液体環状ポンプとしては、当業者に自体公
知の市販の液体環状ポンプが使用されることができ、こ
の液体環状ポンプの封液は、重合可能な化合物の製造お
よび／または後処理による物質流を含有する。

【００１７】好ましくは、封液は、少なくとも５０質量
％、特に有利に少なくとも７５質量％、殊に有利に１０
０質量％が記載された物質流の１つ以上からなり、必要
に応じて、封液として適当な別の化合物、例えば水によ
って補充されることができる。

【００１８】製造および／または後処理による物質流と
しては、例えば純粋な生成物、即ち重合可能な化合物を
一般に９５％以上、有利に９８％以上、特に有利に９９
％以上の純度で使用することができるが、しかし、重合
可能な化合物の製造に使用されるエダクトは、９５％以
上、有利に９８％以上、特に有利に９９％以上の純度で
使用することができるか、またはエダクトおよび／また
は生成物および／または中間生成物および／または副生
成物を含有する物質流を使用することができる。

【００１９】これは、例えば − スチレン：上記の純度のベンゼンもしくはスチレン
またはスチレン含有蒸留塔底物、 − ビニルアセテート：上記純度の酢酸またはビニルア
セテート、 − ビニルプロピオネート：プロピオン酸またはビニル
プロピオネート、 − （メタ）アクリル酸：上記純度の（メタ）アクリル
酸、これを含有する蒸留塔底物、（メタ）アクリル酸の
マイケル付加物、例えばジアクリル酸、トリアクリル酸
等を含有する流れ、高沸点の吸収剤、例えばジフェニル
エーテル、ビフェニル、オルト−フタル酸ジメチルヘキ
シルエステル、オルト−フタル酸ジエチルヘキシルエス
テル、オルト−フタル酸ジ−ｎ−ブチルヘキシルエステ
ル、オルト−フタル酸ジイソブチルヘキシルエステルも
しくはオルト−フタル酸ジ−２−エチルルヘキシルエス
テルまたはこれらの混合物、 − （メタ）アクリル酸エステル：（メタ）アクリル
酸、出発アルコール、上記純度の（メタ）アクリル酸エ
ステル、これを含有する蒸留塔底物、（メタ）アクリル
酸またはそのエステルへのマイケル付加物、例えばアル
コキシプロピオン酸アルキルエステル、３−（３′−ア
ルコキシ−プロピオニルオキシ）−プロピオン酸アルキ
ルエステル等を含有する流れ、共沸生成物を水、（メ
タ）アクリル酸エステルおよび／またはアルコールを用
いて形成する溶剤、例えばシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレンもしくはｐ−キシレンまたはこれらの混合物の
場合であることができる。

【００２０】１つの好ましい実施態様において、封液に
は、１つ以上の重合抑制剤が混入される。

【００２１】例示的にアルキルフェノール、例えばｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール
（メチルフェノール）、２−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール、６−第三ブチル−２，４−ジメチル−フェノ
ール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−ブチルフェノール、４−第三ブチ
ルフェノール、２，４−ジ−第三ブチルフェノール、２
−メチル−４−第三ブチルフェノール、４−第三ブチル
−２，６−ジメチルフェノール、または２，２′−メチ
レン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノー
ル）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレン
ジオキシジフェノール（ごま油）、３，４−ジメチルフ
ェノール、ヒドロキノン、ピロカテキン（１，２−ジヒ
ドロキシベンゼン）、２−（１′−メチルシクロヘキシ
−１′−イル）−４．６−ジメチルフェノール、２−
（１′−フェニル−エチ−１′−イル）−フェノール、
２−第三ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−
トリス−第三ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチ
ルフェノール、２，４−ジ−第三ブチルフェノール、４
−第三ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６
６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−
９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＣ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テト
ラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−第三ブチル−
ｐ−クレゾール、BASF AG社のコレシン（Koresin（登録
商標））、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸メチルエステル、４−第三ブチルピロカテキン、
２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４
−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−
トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、
４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−
クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５
−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−
第三ブチルベンジル）−イソシアヌレートまたはペンタ
エリトリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト］、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメ
チル−フェノール、６−第二ブチル−２，４−ジニトロ
フェノール、Ciba Spezialitaetenchemie社のIrganox
（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２お
よび１４２５、３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル
エステル、３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステ
ル、３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピレン酸オクチルエステル、３−チ
ア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３′，５′
−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカン
ジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−第三ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８
−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−
［（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオー
ル−ビス−［（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタ
ンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−第三ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、
１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ
−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−
（３′，５′−ジ−メチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−第三ブチル−
５−エチル−２−ヒドロキシ−フェニ−１−イル）メタ
ン、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
フェニ−１−イル）メタン、ビス［３−（１′−メチル
シクロヘキシ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロ
キシ−フェニ−１−イル］メタン、ビス（３−第三ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニ−１−イル）
メタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチル−フェニ−１−イル）エタン、ビス（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニ−
１−イル）スルフィド、ビス（３−第三ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチル−フェニ−１−イル）スルフィ
ド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ
−フェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−
ビス（５−第三ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシ−
フェニ−１−イル）−ブタン、１，３，５−トリス
［１′−（３′′，５′′−ジ−第三ブチル−４′′−
ヒドロキシ−フェニ−１′′−イル）−メチ−１′−イ
ル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，４−
トリス（５′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−
メチル−フェニ−１′−イル）ブタン、アミノフェノー
ル、例えばパラ−アミノフェノール、ニトロソフェノー
ル、例えばパラ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−
ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば２−メ
トキシフェノール（グアヤコール、ピロカテキンモノメ
チルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプ
ロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロ
キノンモノメチルエーテル）、モノ−第三ブチル−４−
メトキシフェノールもしくはジ−第三ブチル−４−メト
キシフェノール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジ
ルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベ
ンジルアルコール（注射器用アルコール）、４−ヒドロ
キシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４
−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチル
バニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアル
デヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−
メトキシ−フェニル）エタノン（アセトバニロン）、オ
イゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノー
ル、トコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−
トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロ
ールおよびε−トコフェロール、トコール、α−トコフ
ェロールヒドロキノン、ならびに２，３−ジヒドロー
２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，
２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、キノンおよ
びヒドロキノン、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、２，５−ジ−第三ブチルヒドロ
キノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメ
チルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチ
ルピロカテキン、第三ブチルヒドロキノン、３−メチル
ピロカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロ
キノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒ
ドロキノン、３−メチルピロカテキン、４−メチルピロ
カテキン、第三ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェ
ノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベ
ンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチ
ルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノ
ン、テトラメチル−ｐ−ベンズキノン、ジエチル−１，
４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレー
ト、フェニル−ｐ−ベンズキノン、２，５−ジメチル−
３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−
５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６
−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒ
ドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン（Embeli
n）、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−
ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−
メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミ
ノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノ
ン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、
１，４−ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン（Co
erulignon）、３，３′−ジ−第三ブチル−５，５′−
ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（Rosolsaeur
e）（アウリン）、２，６−じ−第三ブチル−４−ベン
ジリデン、ベンゾキノン、２，５−ジ−第三アミルヒド
ロキノン、Ｎ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペ
リジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、４，４′，４′′−トリス（２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスファイ
ト、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロ
リジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシ
リルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキ
サノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−イル−（４−第三ブチル）
ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）−アジペート、１，１０−デカン
二酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）−エステル、ビス（１−オ
キシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）−ｎ−ブチルメロネート、ビス（１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）−フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレ
ート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−ヘキサイドロテレフタレート、Ｎ，
Ｎ−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−アジピン酸アミド、Ｎ−
（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−
［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミ
ル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレン−
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペラジン−３−オン）、芳香族アミンまたはフェニレン
ジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミンＮ−ニトロ
ソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン、こ
の場合アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ互いに独立に１〜４個の炭素原子からなり、直鎖
状または分枝鎖状であってもよく、例えばＮ，Ｎ−ジ−
イソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ciba Spezialit
aetenchemie社のIrganox（登録商標）５０５７、ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン（BASF AG社のKerobit（登録商標） BPD）、Ｎ−
フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン（Bayer AG社のVulkanox（登録商標））、Ｎ−（１，
３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミ
ノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−
フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシ
ジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、
ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン、尿素誘導体、例えば尿素またはチオ尿素、
燐含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフ
ェニルホスファイト、次亜燐酸もしくはトリエチルホス
ファイトまたは硫黄含有化合物、例えばジフェニルスル
フィド、フェノチアジンが挙げられる。

【００２２】これらは、場合のよっては金属塩、例えば
銅クロリド、マンガンクロリド、セシウムクロリド、ニ
ッケルクロリド、クロムクロリド、銅ジチオカルバメー
ト、マンガンジチオカルバメート、セシウムジチオカル
バメート、ニッケルジチオカルバメート、クロムジチオ
カルバメート、銅スルフェート、マンガンスルフェー
ト、セシウムスルフェート、ニッケルスルフェート、ク
ロムスルフェート、銅サリチレート、マンガンサリチレ
ート、セシウムサリチレート、ニッケルサリチレート、
クロムサリチレートまたは銅アセテート、マンガンアセ
テート、セシウムアセテート、ニッケルアセテート、ク
ロムアセテートとしての銅塩、マンガン塩、セシウム
塩、ニッケル塩、クロム塩との混合物で使用されること
ができる。

【００２３】好ましくは、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテルまたはフェノチアジンが
使用される。

【００２４】重合抑制剤は、通常、それぞれ１０〜２０
００ｐｐｍ、有利に２０〜１０００ｐｐｍ、特に有利に
５０〜５００ｐｐｍの量で使用される。

【００２５】勿論、溶剤中の抑制剤の溶解度によっての
み制限されている大量、例えば０．２〜５質量％、有利
に０．３〜３質量％、特に有利に０．５〜２質量％の重
合抑制剤が使用されてもよい。

【００２６】特に好ましい実施態様において、安定剤バ
ッチ量、即ち記載された物質流の１つ、有利に重合抑制
剤の供給のために製造過程または後処理過程において製
造されるエダクトまたは生成物中の少なくとも１つの重
合抑制剤の溶液が封液として使用される。

【００２７】好ましくは、一般に５５℃以上の引火点、
特に有利に６５℃以上の引火点を有する物質流が封液と
して使用される。これは、例えば燃焼を回避させるため
に漏れが液体環状ポンプ上で発生する場合に、安全性の
理由から望ましいことである。

【００２８】好ましくは、本発明による方法は（メタ）
アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルの製造お
よび／または後処理の場合、特に有利に（メタ）アクリ
ル酸エステルの場合に使用される。

【００２９】本発明によれば、本質的なことは、使用さ
れた封液が重合可能な化合物の製造および／または後処
理に返送されることができることである。場合によって
は凝縮されたかまたは別の方法で封液中に搬入された価
値のある生成物は、こうして返送される。

【００３０】重合不可能な化合物、例えばエダクトを封
液として使用する際に重合可能な化合物の濃度をできる
だけ低く維持するために、封液を連続的または非連続的
に交換しかつ製造および／または後処理に導入すること
は、好ましい。

【００３１】更に、本発明の対象は、封液として記載さ
れた流れの１つを用いて作業する液体環状ポンプであ
る。

【００３２】この場合には、ガス入口管およびガス出口
管ならびに封液のための入口管を備えたケーシングと、
ケーシング中に存在する封液がローターの回転の際に軸
線（液体の軸線）の周囲に配置される軸線（液体の軸
線）に対して平行にずれた１つの軸線（ローターの軸
線）に沿って同心配置されている、羽根を備えた回転可
能な対称的ローターとを有する液体環状ポンプが重要で
あり、ガス入口管は、液体の軸線に対向した側でロータ
ーの軸線上に存在し、ガス出口管は、液体の軸線から離
れた側でローターの軸線上に存在し、この場合、封液
は、上記の流れの１つである。

【００３３】好ましのは、封液としてのｎ−ブタノー
ル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキ
サノール、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、
ビフェニル−ジフェニルエーテル混合物またはビフェニ
ル−ジフェニルエーテル−フタル酸エステル混合物を用
いて作業する液体環状ポンプであり、この封液には、場
合によっては好ましくはなお上記重合抑制剤の少なくと
も１つが混入されていてもよい。

【００３４】液体環状ポンプから搬出される封液は、好
ましくはそれぞれの処理の製造および／または後処理に
供給される。

【００３５】一般に搬出された封液は、有利に製造過程
および／または後処理過程の個所で供給され、この個所
で搬出された封液の主要成分および含有されている混合
物は、できるだけ同様の濃度で行動する。

【００３６】使用された封液は、エダクトであり、すな
わちこのエダクトは、好ましくは、エダクトが例えば蒸
留により別の化合物と分離される製造過程または後処理
過程において供給される。

【００３７】１つの生成物が重要である場合には、搬出
された封液は、有利に後処理過程に導入され、この後処
理過程で生成物は、例えば蒸留により後処理される。

【００３８】使用される封液が安定剤バッチ量である場
合には、搬出された封液は、有利に安定剤バッチ量が封
液として使用されないであろう場合に安定剤バッチ量が
供給されるような個所で供給される。

【００３９】本発明による方法は、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第１９６０４２６７号明細書、特に図
２に記載されているようなアクリル酸−２−エチルヘキ
シルエステルの製造例について以下詳説されるが、しか
し、決してこれに限定されるものではない。

【００４０】エステル化は、反応帯域中で均質な液状相
中で高められた温度でアクリル酸と２−エチルヘキシル
アルコールとを１：０．７５〜１：２、有利に１：０．
９〜１：１．１のモル比、特に有利に１：１の比で行な
われる。この場合には、反応帯域に（メタ）アクリル
酸、アルコールおよび酸触媒が供給され、滞留時間の間
に形成された水を出発アルコールの成分として含む混合
物は、反応帯域に載置された精留ユニットＩＩＩの塔頂
部を介して精留により分離される。この場合に生じる留
出物は、出発アルコールを含有する有機相と水を含有す
る水相とに分離される。有機相は、返送流として精留ユ
ニットＩＩＩ中に返送されることができる。こうして十
分に水が遊離された反応混合物は、反応帯域から搬出さ
れ、分離帯域に供給される。選択的に、エステル化は、
溶剤の存在で実施されることができ、この場合この溶剤
は、反応水を良好に分離することができるようにするた
めに、水および／またはアルコールを用いて共沸混合物
を形成する。例えば、適しているのは、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−
キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレンであり、
特に好適であるのは、例えば２−エチル−ヘキセ−１−
エン、３−メチル−ヘプテ−２−エン、３−メチル−ヘ
プテ−３−エンおよび別の異性体を含有する、使用され
た２−エチルヘキシルアルコールの副反応によって形成
されたオクテン混合物である。

【００４１】反応帯域は、１つ以上の反応領域からな
る。多数の反応領域を有する実施形式の場合には、これ
らの反応領域がカスケードで配置されていることは、好
ましい。この場合、反応領域の液状搬出流は、次の反応
領域の供給量を形成する。これは、好ましくは溢流を用
いて行なうことができる。個々の反応領域が互いに分離
された装置である場合には、その数は、設備費を考慮し
ながら一般に少なくとも２個および４個までである。１
個を上廻る反応領域が同一の反応器内で（例えば、分離
薄板の使用によって）形成される場合には、反応領域の
数は、４よりも大きくともよい。多数の反応領域の場合
には、反応領域の処理液は、有利に１つの共通の精留塔
に供給され、この精留塔の液状流出量は、好ましくは第
１の反応領域中に到達する。

【００４２】反応温度は、第１の反応領域中で一般に７
０〜１５０℃、有利に８０〜１３０℃であり、最後の領
域中で１００〜１６０℃、有利に１１０〜１３０℃であ
る。反応温度は、有利にこの反応温度がカスケードに沿
って上昇するように調節される。

【００４３】反応領域中の圧力は、有利に本発明による
少なくとも１つの液体環状ポンプによって発生され、１
００ミリバールないし大気圧、有利に２００ミリバール
ないし７００ミリバールである。好ましくは、全ての反
応領域中での圧力は、等しい。

【００４４】反応領域中での反応体の全滞留時間は、
０．５〜１０時間、有利に１〜７時間、特に有利に２〜
５時間である。

【００４５】好ましくは、酸性のエステル化触媒として
パラ−トルエンスルホン酸が使用される。反応帯域中に
含有されている反応混合物に対する反応帯域中での前記
触媒の含量は、０．１〜１０質量％、有利に０．１〜６
質量％である。別の酸性エステル化触媒、例えば硫酸お
よび／または有機スルホン酸、例えばメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホ
ン酸は、同様に使用可能である。

【００４６】一般に、アクリル酸ならびに酸性エステル
化触媒は、反応帯域に直接に供給される。エステル化す
べき出発アルコールは、有利に反応帯域中に載置された
精留ユニットＩＩＩを介して反応帯域に供給される。こ
の精留ユニットＩＩＩは、例えば泡鐘段または篩段を有
する公知の構造形式の精留塔からなることができる。反
応領域は、好ましくは撹拌機、自然循環蒸発器または強
制循環蒸発器を有する反応器からなることができる。

【００４７】精留ユニットの概念は、本明細書中で装置
の対する一般的な呼称として理解することができ、この
場合には、熱供給によって蒸気が発生され、この蒸気
は、上昇し、下方へ流れる液相と接触状態にある。ま
た、このために、簡単な蒸留塔を挙げることができる。
しかし、この場合には、一般に液体と蒸気との間に内部
接触のための内蔵物が含まれている精留塔が重要であ
る。この種の内蔵物は、段、例えば泡鐘段、多孔段、殊
に二重流段、堆積物、梱包物または等である。これらの
関連の理解を簡易化するために、種々の精留ユニット
は、ローマ数字で表わされている。また、詳細に記載さ
れた種々の生成物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
１９６０４２６７号明細書の場合と同様の符号で示され
ているような表記を有する。精留ユニットは、それぞれ
強制循環蒸発器または自然循環蒸発器およびそれぞれ通
常の構造形式の凝縮器を装備している。

【００４８】反応帯域から搬出される生成物混合物は、
精留ユニットＩに供給される。精留ユニットＩＩＩの塔
頂部で発生する水相から、一部分は、精留ユニットＩＩ
Ｉ中に返送されることができ、残りは、例えば排除され
ることができる。

【００４９】精留ユニットＩ中に導入された生成物混合
物は、この精留ユニットＩ中で、アクリル酸の２−エチ
ルヘキシルエステル、残存する２−エチルヘキサノール
および残存するアクリル酸を含有する生成物ＶＩＩと酸
性のエステル化生成物およびアクリル酸の２−エチルヘ
キシルエステルを沸騰させる成分として含有されている
重質の生成物ＶＩＩＩとに分離される。この場合、有利
には、精留ユニットＩとして、精留塔、有利に５〜２０
段を有する精留塔、特に有利に８〜１２段、有利に二重
流段を有する塔が使用される。塔底温度は、一般に１２
０〜１６０℃、有利に１３０〜１５０℃であり、塔頂圧
力は、２０〜１００ミリバール、有利に４０〜７０ミリ
バールである。この塔には、反応帯域から搬出される生
成物混合物が有利に下部で供給される。

【００５０】生成物ＶＩＩＩは、この精留塔の塔底部か
ら取得され、生成物ＶＩＩは、その塔頂部から取得され
る。生成物ＶＩＩＩの一部分は、有利に反応帯域中、有
利に第１の反応領域中に直接におよび／または精留ユニ
ットＩＩＩを介して返送される。好ましくは、生成物Ｖ
ＩＩＩの一部分は、搬出され、蒸留ユニットＩＶに供給
され、この蒸留ユニットＩＶ中で２−エチルヘキサノー
ル、アクリル酸およびアクリル酸の２−エチルヘキシル
エステルを含有する生成物ＩＸと酸性のエステル化触媒
ならびにアクリル酸の２−エチルヘキシルエステルより
も高温で沸騰する成分を含有する生成物Ｘとに分離され
る。

【００５１】次に、生成物ＩＸは、精留ユニットＩおよ
び／または反応帯域中に返送されることができる。

【００５２】生成物ＶＩＩＩおよび／または生成物Ｘか
ら、水を用いての抽出によって酸性のエステル化触媒
は、部分的または完全に分離されることができ、発生す
る水相は、部分的または完全に反応帯域中に返送される
ことができる。この抽出のために、例えば精留ユニット
ＩＩＩの相分離器中で発生する水相の一部分が使用され
うる。

【００５３】精留ユニットＩから取り出される生成物Ｖ
ＩＩは、精留ユニットＩＩに供給されることができ、こ
の精留ユニットＩＩ中で、ａ）残存する２−エチルヘキ
サノール、アクリル酸および２−エチルヘキシルアクリ
レートよりも簡単に沸騰する成分を含有する生成物Ｘ
Ｉ、ｂ）目的のエステルの２−エチルヘキシルアクリレ
ート（純粋な生成物）およびｃ）２−エチルヘキシルア
クリレートよりも沸騰が困難な成分を有する生成物ＸＩ
Ｉに分離される。

【００５４】更に、生成物ＸＩは、有利に第２の反応領
域を介して反応帯域中に返送されることができ、生成物
ＸＩＩは、精留ユニットＩ中、例えば塔頂部中に返送さ
れることができるかまたは返送流として返送されること
ができるか、或いは、安定剤バッチ量のための溶剤とし
て使用されることができる。

【００５５】精留ユニットＩＩは、有利に例えば１０〜
４０段、有利に２０〜３０段、好ましくは二重流段を有
する精留塔として構成されている。塔底温度は、例えば
１１０〜１４０℃、有利に１２０〜１３０℃であり、塔
頂圧力は、１０〜５０ミリバール、有利に２０〜３０ミ
リバールである。

【００５６】この場合、生成物ＸＩは、上部で取り出さ
れることができ、生成物ＸＩＩは、塔底部で取り出され
ることができ、２−エチルヘキシルアクリレートは、蒸
気状の側面取出し量として下部で取り出される。蒸気状
の側面取出し量には、凝縮の際に適当な貯蔵安定剤が添
加され、好ましくはこの蒸気状の側面取出し量は、純粋
な生成物中の溶液として凝縮器中に噴霧される。

【００５７】精留ユニットＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、有
利に上記の安定剤の少なくとも１つを用いて安定剤バッ
チ量の形で安定化され、好ましくは、２−エチルヘキシ
ルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアルコール中
の少なくとも１つの安定剤の溶液が使用される。

【００５８】精留ユニットＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ
ならびに場合によっては反応領域は、凝縮器を介して少
なくとも１個の真空ユニット、有利に本発明による少な
くとも１個の液体環状ポンプからなるそれぞれ１つの真
空ユニットと結合されている。

【００５９】この真空ユニット中で封液として２−エチ
ルヘキシルアルコール（エダクト）が使用される場合に
は、使用された封液は、新しい供給量として反応帯域に
供給されることができる。好ましくは、使用された封液
は、返送流として精留ユニットＩＩＩ中に添加される。

【００６０】更に、可能ではあるが、しかし、上記の２
つの供給量と比較して僅かに好ましいのは、使用された
封液を精留ユニットＩで特に塔の返送流として精留ユニ
ットＩ中に供給することである。

【００６１】封液として２−エチルヘキシルアクリレー
ト（生成物）を使用する場合には、使用された封液は、
例えば精留ユニットＩの塔頂部中または精留ユニットＩ
Ｉ中に導入されることができ、そこで有利に返送流とし
て塔の塔頂部中に導入されることができる。

【００６２】封液として安定剤バッチ量、例えば２−エ
チルヘキシルアルコールまたは２−エチルヘキシルアク
リレート中の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、フェノチアジンまた
はヒドロキノンモノメチルエーテルを使用する場合に
は、使用された封液は、２−エチルヘキシルアルコール
の場合に溶剤として精留ユニットＩの塔頂部中または属
する凝縮器中に導入され、有利に噴入されるかまたは２
−エチルヘキシルアクリレートの場合には、溶剤として
精留ユニットＩＩの塔頂部中または属する凝縮器中に導
入され、有利に噴入される。

【００６３】また、勿論、記載された物質流、例えばＶ
ＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩまたはＸＩＩの１つ、
この中で有利にＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩまたはＸＩＩ
を封液として使用することも可能である。次に、それぞ
れ使用された封液は、有利に流れ方向に接近してかまた
は流れ方向に向かってそれぞれの取出し個所の直ぐ後方
で再び処理に供給される。高沸点物含有の流れ、例えば
ＩＸ、ＸまたはＸＩＩを少なくとも部分的に封液として
使用することは、好ましい。それというのも、この流れ
は、さらに比較的に僅かな蒸気圧を有し、こうして良好
な真空を発生させることができるからである。

【００６４】この場合には、使用された封液は、上記の
ように取出し個所に接近してかまたは取出し個所の後方
で再び供給されるかまたは精留ユニットＩＶ中に導入さ
れる。

【００６５】勿論、記載された物質流の混合物を封液と
して使用することもできる。

【００６６】本発明の利点は、真空ユニットを介して取
り出された生成物を簡単に再び処理に返送させることが
できること、ポリマーを生じないこと、ポンプを確保す
ることができること、および異質成分の含量のために取
り扱わなければならない、液体環状ポンプからの排水が
生じないことである。

【００６７】液体環状ポンプ中で使用される封液は、そ
の使用の前に有利に低い温度、例えば１０〜６０℃、有
利に１０〜５０℃、特に有利に２０〜４０℃に冷却され
る。

【００６８】交換された封液は、一般に液体環状ポンプ
の場合に工業的に通常の大きさで１〜４ｍ^３／ｈであ
る。

【００６９】例えば、それぞれ使用されたエダクトまた
は安定剤バッチ量の５〜１００％、有利に１０〜１００
％、特に有利に５０〜１００％、殊に有利に１００％
は、封液として、これが処理に供給される前に使用され
ることができる。

【００７０】生じる生成物またはその他の流れの中、５
〜５０％、有利に１０〜４０％、特に有利に２０〜３０
％は、封液として、これが処理に供給される前に使用さ
れることができる。

【００７１】封液中に含有されている、処理に由来する
成分の含量は、それぞれの成分の蒸気圧、精留ユニット
と真空ユニットとの間に接続された凝縮器の有効性およ
び温度ならびに発生された真空に依存する。

【００７２】通常、搬出された封液中の処理に由来する
成分の全含量は、２０質量％以下、有利に１５質量％以
下、特に有利に０．１〜１０質量％である。

【００７３】勿論、含量は、交換量の上昇または減少に
よって減少させることができるかまたは上昇させること
ができる。

【００７４】記載された液体環状ポンプを用いて得るこ
とができる真空は、使用された封液およびその温度に依
存する。

【００７５】通常、最善の場合には、使用された封液の
蒸気圧の場合には、それぞれの温度で多くの場合に１０
〜１００％超、有利に２０〜５０％超である。

【００７６】２−エチルヘキシルアルコールを封液とし
て用いた場合には、一般に、１０ミリバールないし大気
圧、例えば１０〜８００ミリバール、有利に２０〜６０
０ミリバール、特に有利に３０〜５００ミリバールの真
空が発生されうる。

【００７７】真空ユニットは、全体の製造過程および／
または後処理過程のために発生させることができるか、
同様の圧力で作業する多数の領域または全ての個々の領
域、例えば全ての蒸留ユニットもしくは全ての反応帯域
のために個別的に発生させることができる。

【００７８】最後の場合には、液体環状ポンプは、種々
の封液を用いて運転させることができ、この場合には、
個々のそれぞれに対して上記の記載が当てはまる。

【００７９】勿論、真空を多数の圧力段階で発生させる
ために、一連の多数の液体環状ポンプを例えば２〜４
個、有利に２〜３個接続させることができる。

【００８０】また、勿論、液体環状ポンプ中に吸引され
た化合物を回収するために、本発明による方法を重合不
可能な化合物の場合に実施することも考えられる。

【００８１】本明細書中で、別記しない限り、「質量
部」、質量％および質量ｐｐｍは、別記しない限り、
「部」、％およびｐｐｍとして理解して貰いたい。

【００８２】

【実施例】例 ドイツ連邦共和国特許第１９６０４２６７号明細書に記
載されているように２−エチルヘキシルアクリレートを
製造するための製造装置において、毎時７６００ｋｇの
２−エチルヘキシルアクリレートを製造した。真空ポン
プとして液体環状ポンプを使用した。封液は２−エチル
ヘキサノール（エダクト）であった。封液を連続的に交
換した。

【００８３】

【表１】

【００８４】交換された封液を供給量としてエステル化
のために使用し、塔ＩＩＩ上に供給した。全部で２−エ
チルヘキシルアクリレート１７１ｋｇ／ｈおよびアクリ
ル酸７９ｋｇ／ｈが回収されたが、これらは、水を封液
として使用した場合（水環状ポンプ）には、失われるで
あろう。液体環状ポンプをポンプ中でポリマーを生成す
ることなく運転した。排水は、生じなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン シュレーダー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ニーダーエルトシュトラーセ 20 (72)発明者 ニコール マクグローン ドイツ連邦共和国 ベール−イゲルハイム ブーヘンシュトラーセ 17 Ｆターム(参考） 4D076 AA07 AA16 AA22 AA24 BB05 BB13 CC02 EA12Z EA14Z FA02 FA12 GA03 GA10 JA01 4H006 AA02 AA04 AC48 AD41 BD80

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合可能な化合物を少なくとも１つの液
   体環状ポンプを使用しながら製造および／または後処理
   する方法において、液体環状ポンプ中で重合可能な化合
   物の製造および／または後処理による物質流を含有する
   封液を使用することを特徴とする、重合可能な化合物を
   製造および／または後処理する方法。
2. 【請求項２】 液体環状ポンプから搬出される封液を重
   合可能な化合物の製造および／または後処理に導入す
   る、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 封液として重合可能な化合物の製造によ
   るエダクトを使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 封液が少なくとも１つの重合抑制剤を含
   有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 重合可能な化合物がスチレン、ビニルア
   セテート、ビニルプロピオネート、アリル酢酸、ビニル
   酢酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸またはメタ
   クリル酸である、請求項１から４までのいずれか１項に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 重合可能な化合物が（メタ）アクリル酸
   エステルである、請求項１から４までのいずれか１項に
   記載の方法。
7. 【請求項７】 （メタ）アクリル酸エステルがアクリル
   酸−ｎ−ブチルエステルまたはアクリル酸−２−エチル
   ヘキシルエステルである、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 重合可能な化合物がアクリル酸−２−エ
   チルヘキシルエステルであり、封液として２−エチルヘ
   キサノールを使用する、請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】 封液としてｎ−ブタノール、アクリル酸
   −ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキサノール、アク
   リル酸−２−エチルヘキシルエステル、ビフェニル、ジ
   フェニルエーテル、フタル酸エステル、フェノチアジ
   ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ
   −２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オ
   キシルの群からの少なくとも１つの要素を含有する液体
   環状ポンプ。
10. 【請求項１０】 重合可能な化合物を製造および／また
    は後処理するための方法における、封液として重合可能
    な化合物の製造および／または後処理による物質流を含
    有する液体環状ポンプの使用。