JP2010046896A - クリアインク、インクセット、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂粒子、SP値27.5以下の水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記SP値27.5以下の水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有割合が70質量%以上であり、色材の含有割合が0.1質量%未満であるクリアインクである。
【選択図】なし
Description
<1> 樹脂粒子、SP値27.5以下の水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記SP値27.5以下の水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有割合が70質量%以上であり、色材の含有割合が0.1質量%未満であるクリアインクである。
<2> 前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記<1>に記載のクリアインクである。
<3> 前記樹脂粒子が、有機溶媒中で合成され、アニオン性基の一部又は全部を中和して、水を連続相とするポリマー分散体として調製されたものであることを特徴とする前記<1>又は前記<2>に記載のクリアインクである。
<5> 前記カラーインク中の水溶性有機溶剤は、カラーインク中の全水溶性有機溶剤の70質量%以上がSP値27.5以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする前記<4>に記載のインクセットである。
<6> 前記色材が、水不溶性色材であることを特徴とする前記<4>又は前記<5>に記載のインクセットである。
<7> 前記水不溶性色材が、ポリマー分散剤で被覆された顔料であることを特徴とする前記<6>に記載のインクセットである。
<9> 前記カラーインク中の水溶性有機溶剤は、カラーインク中の全水溶性有機溶剤の70質量%以上がSP値27.5以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする前記<8>に記載のインクジェット記録方法である。
<10> 前記記録媒体が、原紙とカオリン及び/又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする前記<8>又は前記<9>に記載のインクジェット記録方法である。
<11> 前記記録媒体が、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙であることを特徴とする前記<10>に記載のインクジェット記録方法である。
<13> 前記加熱工程は、前記カラーインク及び前記クリアインクと非接触で乾燥を行なうことを特徴とする前記<12>に記載のインクジェット記録方法である。
<14> 前記加熱工程は、熱ローラを前記カラーインク及び前記クリアインクに接触させて乾燥及び定着を行なうことを特徴とする前記<12>に記載のインクジェット記録方法である。
<15> 前記記録媒体の坪量が、50〜250g/m2であることを特徴とする前記<8>〜前記<14>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法である。
本発明のクリアインクは、樹脂粒子、SP値27.5以下の水溶性有機溶剤、及び水を含有すると共に、SP値27.5以下の水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有割合を70質量%以上とし、色材の含有割合を0.1質量%未満として構成されたものである。本発明のクリアインクは、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
本発明のクリアインクは、樹脂粒子の少なくとも1種を含有する。
樹脂粒子の例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の樹脂粒子が挙げられる。
前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる1以上を有するアクリルモノマーが挙げられる。中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマー(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等)が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、後述の前処理液等と接触したときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開2001−247787号公報に記載されているものを挙げることができる。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記の解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
なお、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
特に、酸価は、25以上であると自己分散性の安定性が良好になり、100以下であると凝集性が向上する。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、15質量%〜90質量%であることがより好ましく、15質量%〜80質量%であることがより好ましく、25質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、及びジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリル酸エステル;並びに、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、及びN−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(n−,イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド、等の不飽和カルボン酸エステル又はアミドが挙げられる。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として15〜80質量%と、アニオン基(好ましくはカルボキシル基)含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として15〜80質量%と、アニオン基(好ましくはカルボキシル基)含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素数1〜4のアルキルエステルに由来する構造単位)とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が25〜100であって重量平均分子量が3000〜20万であることが好ましく、酸価が25〜95であって重量平均分子量が5000〜15万であることがより好ましい。
B−02:フェノキシエチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(30/35/29/6)
B−03:フェノキシエチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(50/44/6)
B−04:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体(30/55/10/5)
B−05:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/59/6)
B−06:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(10/50/35/5)
B−07:ベンジルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(55/40/5)
B−08:フェノキシエチルメタクリレート/ベンジルアクリレート/メタクリル酸共重合体(45/47/8)
B−09:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/ブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(5/48/40/7)
B−10:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/30/30/5)
B−11:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸共重合体(12/50/30/8)
B−12:ベンジルアクリレート/イソブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(93/2/5)
B−13:スチレン/フェノキシエチルメタクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体(50/5/20/25)
B−14:スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体(62/35/3)
B−15:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/51/4)
B−16:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/49/6)
B−17:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/48/7)
B−18:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/47/8)
B−19:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/45/10)
工程(1):ポリマー(水不溶性ポリマー)、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程(2):前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、t−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
樹脂粒子(特に自己分散性ポリマー粒子)のクリアインク中における含有量としては、画像光沢の均一性などの観点から、クリアインクの全質量に対して、1〜30質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。
本発明のクリアインクは、SP値27.5以下の水溶性有機溶剤(以下、「本発明における水溶性有機溶剤」ということがある。)の少なくとも1種を含有する。クリアインク中の水溶性有機溶剤として、SP値が27.5以下の水溶性有機溶剤を用いることにより、カラーインクと共にクリアインクを用いた記録系でのカールの発生が効果的に抑制される。
SP値は、ハンセン(Hansen)溶解度パラメータを用いる。ハンセン(Hansen)溶解度パラメータは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメータを、分散項δd,極性項δp,水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間に表したものであるが、本発明においてはSP値をδ[(cal/cm3)0.5]で表し、下記式を用いて算出される値を用いる。
δ[(cal/cm3)0.5]=(δd2+δp2+δh2)0.5
なお、この分散項δd,極性項δp,水素結合項δhは、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Polymer Handbook (fourth edition)、VII-698〜711に詳しく掲載されている。
また、多くの溶媒や樹脂についてのハンセン溶解度パラメータの値が調べられており、例えば、Wesley L.Archer著、Industrial Solvents Handbookに記載されている。
これらの中でも、カールとインクの保存安定性、インクの吐出性の点で、ポリオキシプロピレン(3)グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン(6)グリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールが好ましい。
本発明のクリアインクは、界面活性剤の少なくとも1種を用いて構成されるのが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として好適に用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、特開2003−322926号、特開2004−325707号、特開2004−309806号の各公報に記載のフッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、耐擦過性を良化することもできる。
本発明のクリアインクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは10質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以上80質量%以下である。更に好ましくは、50質量%以上70質量%以下である。
本発明のクリアインクは、上記成分以外に更に他の成分として、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク調製後に直接添加してもよく、インク調製時に添加してもよい。
粘度は、VISCOMETER TV−22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用い、水性インク組成物を20℃の条件下で測定されるものである。
本発明のインクセットは、既述の本発明のクリアインクと、樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクとを設けて構成されたものである。クリアインクの詳細については記述した通りである。
本発明におけるカラーインクは、樹脂粒子の少なくとも1種を含有する。樹脂粒子としては、既述のクリアインクで使用可能な樹脂粒子と同様のものを使用することができ、好ましい態様も同様である。
樹脂粒子(特に自己分散性ポリマー粒子)のカラーインク中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、カラーインクの全質量に対して、1〜30質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。
本発明におけるカラーインクは、色材の少なくとも1種を含有する。色材としては、着色により有色画像を形成できる機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子を使用することができる。前記顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。
(1)マイクロカプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
(2)自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも1種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
(3)樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量50,000以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
(4)界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
これらのうち、好ましくは(1)マイクロカプセル化顔料、(2)自己分散顔料であり、特に好ましくは(1)マイクロカプセル化顔料である。
マイクロカプセル化顔料の樹脂(親水性水不溶性の樹脂)は、特に制限はないが、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基(酸性基)を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が1,000〜100,000範囲程度のものが好ましく、3,000〜50,000範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー(以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。)及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる1個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でも、カルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
具体的には、特開平9−151342号及び特開平10−140065号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法、酸析法については後述する。
−a)転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散(転相乳化)方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平10−140065号に記載の方法が挙げられる。
−b)酸析法−
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、(1)樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、(2)pHを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、(3)必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、(4)含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、(5)必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料が含まれる。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
色材として水分散性顔料を用いる場合、マイクロカプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料では、分散剤の少なくとも1種を用いることができる。分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
また、分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の10%以上100%以下の範囲が好ましく、顔料の20%以上70%以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の40%以上50%以下である。
本発明におけるカラーインクは、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶剤の少なくとも1種を更に含有する。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、浸透促進を図ることができる。水溶性有機溶剤を乾燥防止剤として用いる場合、カラーインクをインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
なお、水溶性有機溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
SP値27.5以下の水溶性有機溶剤のカラーインク中の全水溶性有機溶剤に対する含有割合は、カール抑制の点で、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%である場合が最も好ましい。
水溶性有機溶剤のカラーインク中における含有量としては、前記SP値27.5以下の水溶性有機溶剤の含有量との合計で、カラーインクの全質量に対して、1質量%以上60質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以上40質量%以下である。該含有量は、記録後の支持体のカールの点から、最も好ましくは10質量%以上30質量%以下である。
本発明のカラーインクは、界面活性剤の少なくとも1種を用いて構成されるのが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として好適に用いられる。表面張力調整剤として、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
本発明のカラーインクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、好ましくは10質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは、30質量%以上80質量%以下である。更に好ましくは、50質量%以上70質量%以下である。
本発明のカラーインクは、上記成分以外に更に他の成分として、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク調製後に直接添加してもよく、インク調製時に添加してもよい。
なお、その他の添加剤の詳細については、前記カラーインクの説明において既述した通りである。
本発明のインクジェット記録方法は、樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクをインクジェット法で記録媒体上に付与し、カラー画像を形成するカラー画像形成工程と、少なくとも前記カラー画像の上に重ねて、既述の本発明のクリアインクを付与するクリアインク付与工程とを設けて構成されたものである。本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、他の工程を更に設けて構成されてもよい。
カラー画像形成工程は、カラーインクをインクジェット法で記録媒体上に付与し、カラー画像を形成する。カラー画像の形成には、所望の1色又は2色以上のカラーインクを画像に応じて選択することができ、単色画像のみならず、多色画像(例えばフルカラー画像)を形成することができる。カラーインクの詳細については既述の通りである。
各カラーインクは、着色剤(例えば顔料)の色相を所望により変更することにより調製できる。
なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開2003−306623号公報の段落番号0093〜0105に記載の方法が適用できる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
クリアインク付与工程は、前記カラー画像形成工程でのカラー画像の形成後、少なくともカラー画像の上に重ねて、既述した本発明のクリアインクを付与する。クリアインクの詳細については既述の通りである。
なお、インクジェット法の詳細については、カラーインクにおける場合と同様である。
本発明のインクジェット記録方法は、前記カラー画像形成工程の前に、記録媒体上に予め、カラーインク及びクリアインクと接触したときにカラーインク及び/又はクリアインク中の成分(例えば、色材、樹脂粒子)を凝集させて凝集体を形成可能な前処理液を付与する処理液付与工程を設けることが好ましい。
前処理液は、カラーインク及びクリアインクと接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも1種を含有する。インクジェット法で吐出された前記カラーインク及びクリアインクに前処理液が混合することにより、カラーインク及びクリアインク中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記カラーインク及びクリアインクのpH(25℃)が7.5以上であって、前処理液のpH(25℃)が3〜5である場合が好ましい。
前記凝集成分は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
前処理液中における酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、前処理液の全質量に対して、5〜95質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい
また、前処理液の表面張力としては、カラーインク及びクリアインクの凝集速度の観点から、20〜60mN/mであることが好ましく、20〜45mN/mであることがより好ましく、25〜40mN/mであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用いて25℃の条件下で測定されるものである。
本発明のインクジェット記録方法は、前記カラー画像形成工程及び前記クリアインク付与工程で画像形成とクリアインクの付与とを行なった後、カラー画像と付与されたクリアインクを加熱処理する加熱工程を有することが好ましい。加熱処理を施すことにより、記録媒体上への定着が行なわれ、カラーインク(カラー画像)及びクリアインクの擦過に対する耐性を向上させることができる。
また、加熱加圧処理の方法には、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて乾燥を行なう方法が好適に挙げられる。
<コート紙Aの作製>
−コート層用塗工液の調製−
カオリン(商品名:カオブライト90、白石カルシウム(株)製)100部と、ポリアクリル酸ナトリウム40%水溶液(商品名:アロンT−50、東亞合成社製)1.2部とを混合し、これを水48.8部中に投入して分散した。その後、これにポリビニルアルコール(PVA−245、(株)クラレ製)の7%水溶液100部と、エマルゲン109P(花王(株)製)の10%水溶液3.7部と、クエン酸6.1部とを添加し、最終的な固形分濃度が27%のコート層用塗工液を調製した。
坪量81.4g/m2の上質紙(商品名:しらおい、日本製紙社製)の両面に、上記で調製したコート層用塗工液を、エクストルージョンダイコーターを用いて片面当たりの乾燥質量が15g/m2となるように片面ずつ塗布し、温度70℃、風速10m/secで1分間乾燥させてコート層を形成することによりコート紙Aを作製した。
ここで、形成されたコート層の厚みは12.1μmであった。
−ポリマー分散剤P−1の合成−
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤P−1を合成した。
ピグメント・ブルー15:3(フタロシアニンブル−A220、大日精化(株)製)10部と、前記ポリマー分散剤P−1を5部と、メチルエチルケトン42部と、1規定NaOH水溶液5.5部と、イオン交換水87.2部とを混合し、ビーズミルにより0.1mmφジルコニアビーズを用いて2〜6時間分散した。得られた分散物を減圧下、55℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、さらに高速遠心冷却機7550(久保田製作所社製)を用い、50mL遠心菅を使用して回転数8,000rpmで30分間遠心処理を行なった。遠心処理後の沈殿物以外の上澄み液を回収し、固形分濃度15.0質量%の樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Cを得た。
前記樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物Cの調製において、ピグメント・ブルー15:3に代えてマゼンタ顔料として、ピグメント・レッド122(CROMOPHTAL Jet Magenta DMQ、チバ・ジャパン(株)製)を用いたこと以外は、同様にして固形分濃度15.0質量%の樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Mを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットル三口フラスコにメチルエチルケトン360.0gを仕込み、75℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を75℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート180.0g、メチルメタクリレート162.0g、アクリル酸18.0g、メチルエチルケトン72g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)1.44gからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「V−601」0.72g及びメチルエチルケトン36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌後、さらに「V−601」0.72g及びイソプロパノール36.0gからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。その後、85℃に昇温して、さらに2時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸(=50/45/5[質量比])共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は、64,000(GPCによりポリスチレン換算で算出)であり、酸価は38.9(mgKOH/g)であった。
前記自己分散性ポリマー微粒子B−1の水分散物の合成において、モノマーの組成比を代えたこと以外は、自己分散性ポリマー微粒子B−1の水分散物の合成と同様の方法で合成を行ない、フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸(=53/42/5[質量比])共重合体の樹脂溶液を得た。そして、得られた樹脂溶液を用い、前記自己分散性ポリマー微粒子B−1における場合と同様にして、固形分濃度28.0質量%の自己分散性ポリマー微粒子B−2の水分散物を得た。
また、上記と同様にして重量平均分子量(Mw)、酸価を測定したところ、重量平均分子量は69,000(GPCによりポリスチレン換算で算出)であり、酸価は38.9mgKOH/gであった。
上記で得られた樹脂被覆シアン顔料粒子の分散物C及び樹脂被覆マゼンタ顔料粒子の分散物Mを用い、下記表1に示す各組成になるように各成分を混合してシアン色及びマゼンタ色の顔料インク液を調液した。調液後、得られた顔料インク液の各々をプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)製の孔径5μmフィルタ(Millex−SV、直径25mm、ミリポア社製)で濾過し、シアンインクC−1〜C−6及びマゼンタインクM−1〜M−3を調製した。
・TEG:トリエチレングリコール
・GP250:サンニックスGP250(三洋化成工業(株)製、ポリプロピレングリコール)
・GP400:サンニックスGP400(三洋化成工業(株)製、ポリプロピレングリコール)
・DEGmEE:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
・TEGmBE:トリエチレングリコールモノブチルエーテル
・オルフィンE1010(日信化学工業(株)製、非イオン性界面活性剤)
上記で得られた自己分散性ポリマー微粒子B−1〜B−2の水分散物を用い、下記表2に示す各組成になるように各成分を混合し、クリアインクを調液した、調液後、得られたクリアインクの各々をプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)製の孔径5μmフィルタ(Millex−SV、直径25mm、ミリポア社製)で濾過し、クリアインクV−1〜V−7を調製した。
なお、下記表2中の各成分の詳細は、前記表1中の成分について既述した通りである。
下記表3に示す組成になるように各成分を混合し、前処理液を調液した。なお、下記表3中の各成分の詳細は、前記表1中の成分について既述した通りである。
記録媒体として、上記より得たコート紙A、特菱アート両面N(三菱製紙(株)製;坪量=104.7g/m2)、OKトップコート+(王子製紙(株)製;坪量=104.7g/m2)、及びニューエイジ(王子製紙(株)製;坪量=104.7g/m2)を用意した。
なお、記録媒体、前処理液、シアンインク、マゼンタインク、及びクリアインクは、下記表4に示すように変更し、記録に用いた。
なお、「打滴終了」とは、吐出されたインク滴が最後に紙面に着滴したときをいい、「打滴開始」とは、吐出されたインク滴が最初に紙面に着滴したときをいう。
ここでも、「打滴終了」は、吐出されたインク滴が最後に紙面に着滴したときであり、「打滴開始」は、吐出されたインク滴が最初に紙面に着滴したときである。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたSUS製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
上記の各実施例及び各比較例で得られた評価サンプルについて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表5に示す。
2cm四方の30%ベタ画像を印字直後、記録していない記録媒体(記録に用いたものと同じ記録媒体(以下、本評価において未使用サンプルという。)を重ねて荷重150kg/m2をかけて10往復擦り、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
A:インクの転写は全くなかった。
B:インクの転写はほとんど目立たなかった。
C:インクの転写が多少見られた。
D:インクの転写が顕著であった。
10%、30%、50%、70%、90%、及び100%のベタ画像を印画し、表面の60°鏡面光沢を光沢度計(IG−331、株式会社堀場製作所製)にて各々の画像の光沢度を測定した。光沢度の差が小さい程、良好な画像であることを示す。
<評価基準>
A:光沢度の差が10%以内であった。
B:光沢度の差が15%以内であった。
C:光沢度の差が20%より大きかった。
全面に30%ベタの画像を形成したA5サイズのサンプルを23℃、55%RHの環境下に24時間放置して調湿した後に30℃、80%RHの環境下に2時間放置し、平面に置いた際の各サンプルの四隅(4頂点)の浮き上がり(高さ)を測定して、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、記録面の中央付近が盛り上がるように紙がカールした場合は、紙をひっくり返して四隅が平面の上方に反り上がるように配置し測定を行なった。
<評価基準>
A:4点の浮き上がりの算術平均が0.3cm未満であった。
B:4点の浮き上がりの算術平均が0.3cm以上0.5cm未満であった。
C:4点の浮き上がりの算術平均が0.5cm以上0.7cm未満であった。
D:4点の浮き上がりの算術平均が0.7cm以上であった。
これに対し、比較例では、クリアインクを併用しても、カラーインクに含まれる溶剤が高SP値の水溶性有機溶剤であると、画像の擦過、光沢の改善効果は見られたものの、カールを防止するまでには至らなかった。
Claims (15)
- 樹脂粒子、SP値27.5以下の水溶性有機溶剤、及び水を含有し、前記SP値27.5以下の水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有割合が70質量%以上であり、色材の含有割合が0.1質量%未満であるクリアインク。
- 前記樹脂粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項1に記載のクリアインク。
- 前記樹脂粒子が、有機溶媒中で合成され、アニオン性基の一部又は全部を中和して、水を連続相とするポリマー分散体として調製されたものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のクリアインク。
- 請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のクリアインクと、樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクと、を含むインクセット。
- 前記カラーインク中の水溶性有機溶剤は、カラーインク中の全水溶性有機溶剤の70質量%以上がSP値27.5以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項4に記載のインクセット。
- 前記色材が、水不溶性色材であることを特徴とする請求項4又は請求項5に記載のインクセット。
- 前記水不溶性色材が、ポリマー分散剤で被覆された顔料であることを特徴とする請求項6に記載のインクセット。
- 樹脂粒子、色材、水溶性有機溶剤、及び水を含有するカラーインクをインクジェット法で記録媒体上に付与し、カラー画像を形成するカラー画像形成工程と、
少なくとも前記カラー画像の上に重ねて、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のクリアインクを付与するクリアインク付与工程と、
を有するインクジェット記録方法。 - 前記カラーインク中の水溶性有機溶剤は、カラーインク中の全水溶性有機溶剤の70質量%以上がSP値27.5以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項8に記載のインクジェット記録方法。
- 前記記録媒体が、原紙とカオリン及び/又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載のインクジェット記録方法。
- 前記記録媒体が、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙であることを特徴とする請求項10に記載のインクジェット記録方法。
- 前記クリアインクの付与後、前記記録媒体上の少なくとも前記カラーインク及び前記クリアインクを加熱する加熱工程を有することを特徴とする請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記加熱工程は、前記カラーインク及び前記クリアインクと非接触で乾燥を行なうことを特徴とする請求項12に記載のインクジェット記録方法。
- 前記加熱工程は、熱ローラを前記カラーインク及び前記クリアインクに接触させて乾燥及び定着を行なうことを特徴とする請求項12に記載のインクジェット記録方法。
- 前記記録媒体の坪量が、50〜250g/m2であることを特徴とする請求項8〜請求項14のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
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