JP2010045192A - 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 - Google Patents
遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010045192A JP2010045192A JP2008208157A JP2008208157A JP2010045192A JP 2010045192 A JP2010045192 A JP 2010045192A JP 2008208157 A JP2008208157 A JP 2008208157A JP 2008208157 A JP2008208157 A JP 2008208157A JP 2010045192 A JP2010045192 A JP 2010045192A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- shielding film
- solid
- acid
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明は、上記絶縁部の表面に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、黒色顔料と、酸価が15〜40mgKOH/g且つアミン価が25〜40mgKOH/gの変性アクリル系ブロック共重合体と、N−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、多官能性単量体と、アセトフェノン系光重合開始剤とを含有する。
【選択図】図1
Description
本発明者らは、固体撮像素子及びそれを備える固体撮像装置における優れた性能を維持するためには、固体撮像素子の一面側に配された光電変換部に対する遮光化は、光電変換部の有効画素領域(撮像部)の周縁だけでなく、他面側においても不可欠であることを見出した。例えば、固体撮像素子の他面側に配された支持基板等の構成要素から光が侵入又は透過して、内部の電気回路等で暗電流を発生させ、固体撮像素子及びそれを備える固体撮像装置の安定性能が得られない場合があった。
また、上記電子機器は、性能の向上に伴って、様々な環境下で用いられるようになってきたことから、特に、低温から高温、高湿の条件下において、遮光性及び密着性が低下することなく、安定性能を有する固体撮像素子を与える遮光膜が求められていた。
本発明の目的は、一面側に光電変換部を備え、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、絶縁部の表面に、遮光性及び密着性に優れた遮光膜を形成することができ、得られる遮光膜が、低温から高温、高湿の条件下にあっても上記性能を維持することができる遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子を提供することにある。
1.一面側に光電変換部を備え、且つ、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、上記絶縁部の表面に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、(A)黒色顔料、(B)酸価が15〜40mgKOH/g且つアミン価が25〜40mgKOH/gの変性アクリル系ブロック共重合体、(C)N−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(D)多官能性単量体、及び、(E)アセトフェノン系光重合開始剤、を含有することを特徴とする遮光膜形成用感放射線性組成物。
2.上記黒色顔料がカーボンブラック及び/又はチタンブラックである上記1に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物。
3.上記1又は2に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、上記絶縁部の表面に配設されたことを特徴とする固体撮像素子用の遮光膜。
4.上記遮光膜の厚さが5μm以下である上記3に記載の固体撮像素子用の遮光膜。
5.上記3又は4に記載の固体撮像素子用の遮光膜を備えることを特徴とする固体撮像素子。
本発明の固体撮像素子用遮光膜によれば、低温から高温、高湿の条件下においても、遮光性及び密着性に優れることから、所期性能の持続性に優れた固体撮像素子及び固体撮像装置を与える。
また、本発明の固体撮像素子によれば、これに含まれる遮光膜が、低温から高温、高湿の条件下においても、剥がれ等が抑制されるので、所期性能の持続性に優れる。
更に、特開平11−60988号公報、特開平11−60989号公報、特開平10−330643号公報、特開平11−80583号公報、特開平11−80584号公報、特開平9−124969号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−71733号公報に開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することもできる。
カーボンブラックを、ベンジルメタクリレート及びメタクリル酸に由来する繰り返し構造単位を、モル比70:30で含む共重合体(重量平均分子量30,000)に対して、質量比20:80となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し、分散液を得る。その後、この分散液を、厚さ1.1mm、10cm×10cmのクロム基板上に塗布し、乾燥膜厚3μmの塗膜を作製する。次いで、この塗膜をオーブン中、200℃で1時間熱処理する。そして、JIS K6911に準拠している三菱化学社製の高抵抗率計(「ハイレスターUP(MCP−HT450)」)を用いて印加し、温度23℃及び相対湿度65%の条件下、体積抵抗値を測定する。
本発明において、好ましいカーボンブラックの体積抵抗値は、好ましくは108Ω・cm以上、更に好ましくは109Ω・cm以上である。
低次酸化チタンとしては、特公昭52−12733号公報に記載されている、二酸化チタンと金属チタン粉末とを、真空又は還元雰囲気中、550℃〜1,100℃の温度で加熱して得られた化合物;特開昭64−11572号公報に記載されている、含水二酸化チタンと金属チタン粉末とを、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られた化合物等が挙げられる。
また、酸窒化チタンとしては、特公平3−51645号公報、特公平2−42773号公報等に記載されている、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末を、アンモニア存在下、550℃〜950℃程度の温度で還元して得られた化合物が挙げられる。
尚、上記チタンブラックは、表面処理されたものを用いることもできる。
尚、上記樹脂(C1)は、単位(c1)のみからなる樹脂であってよいし、この単位(c1)と、他の単位とからなる樹脂であってもよい。他の単位を形成する単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、3価以上の不飽和多価カルボン酸、非重合性ジカルボン酸のモノ(2−アクリロイロキシエチル)エステル又はモノ(2−メタクリロイロキシエチル)エステル、カルボキシル基及び重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体等のカルボキシル基含有不飽和化合物;不飽和ジカルボン酸の無水物、3価以上の不飽和多価カルボン酸の無水物等の不飽和ポリカルボン酸の無水物;芳香族ビニル化合物;不飽和カルボン酸エステル;不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;不飽和カルボン酸グリシジルエステル;カルボン酸ビニルエステル;不飽和エーテル;シアン化ビニル化合物;不飽和アミド;脂肪族共役ジエン化合物;マクロモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
非重合性ジカルボン酸のモノ(2−アクリロイロキシエチル)エステル又はモノ(2−メタクリロイロキシエチル)エステルとしては、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等が挙げられる。
カルボキシル基及び重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体としては、ωカルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、インデン、p−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記カルボン酸ビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
上記不飽和アミドとしては、(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、上記マクロモノマーとしては、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸n−ブチル、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端に、モノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が挙げられる。
上記成分(C)は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記成分(D)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート及びそのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の、両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート;トリス(2−アクリロイロキシエチル)フォスフェート、トリス(2−メタクリロイロキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この単官能性単量体としては、上記成分(B)を形成する単量体として例示した各種単量体の他、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、市販品である「M−5600」(商品名、東亞合成社製)等が挙げられる。これらの単官能性単量体は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸変性ポリエステル;3級アミン変性ポリウレタン等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸;しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。
上記脂肪族アミンとしては、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン;メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン;ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン;2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン;ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−イソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノールアミン;トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−イソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン;3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)アルカンジオール;1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール;β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
上記他のエーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記ケトン化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
上記他のエステル化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
また、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、本発明の固体撮像素子用遮光膜は、上記本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、上記絶縁部の表面に配設されたことを特徴とする。
更に、本発明の固体撮像素子は、上記本発明の固体撮像素子用遮光膜を備えることを特徴とする。
本発明の固体撮像素子用遮光膜及び本発明の固体撮像素子を例示する(図1及び図2参照)。
図1は、遮光膜16を含む固体撮像素子1の要部断面図であり、シリコンウエハ等からなる支持基板11と、この支持基板11の一面側(以下、「上面側」という。)及び他面側(以下、「下面側」という。)を貫通する貫通孔の内壁面並びに支持基板11の下面表面に形成された絶縁層12と、上記貫通孔の内表面を含む絶縁層12の表面に形成された配線部13と、配線部13の下面表面を一部露出させながら、その表面に形成された絶縁部14と、配線部13における下面表面の露出部に形成された電極部15と、この電極部15の周縁であって、支持基板11の下面表面における絶縁部14の表面に形成された遮光膜16とを備える。尚、この図1において、支持基板11の上面側に配された光電変換部等は省略した。
また、図2は、図1の固体撮像素子1における電極部15の露出部に半田ボール17を備える固体撮像素子1’である。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等が挙げられる。現像時間は、通常、常温(22℃〜28℃)で5〜300秒である。
アルカリ現像を行った後、通常、水洗及び乾燥を行う。乾燥方法としては、ホットプレート、オーブン等を用いた熱乾燥;エアーガン等を用いた風乾等が挙げられる。
上記遮光膜の厚さは、遮光性及び密着性の観点から、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.5〜2.5μm、更に好ましくは0.8〜2.0μmである。尚、上記遮光膜の厚さが薄すぎると、固体撮像素子を含む固体撮像装置の外部からの光が、下面側から漏れて、固体撮像素子の性能が低下する場合がある。一方、上記遮光膜の厚さが5μmを超えると、硬化収縮によるシワが発生する場合がある。
1−1.黒色顔料(A)
カーボンブラックを用いた。
1−2.変性アクリル系ブロック共重合体(B)
ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK−2001」(商品名)を用いた。
下記の方法により得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた。
(1)アルカリ可溶性樹脂C1
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコ内で、メタクリル酸25.0g、N−フェニルマレイミド30.0g、スチレン18.0g、ベンジルメタクリレート15.0g及び2−アクリロイロキシオキシエチルコハク酸12.0gを、シクロヘキサノン220gに溶解した。次いで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0g及びα−メチルスチレンダイマー2.5gを投入し、フラスコ内を15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌しながら、80℃に加熱した。そして、この温度を保持して5時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂C1を33質量%含む重合溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂C1のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
(2)アルカリ可溶性樹脂C2
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコ内で、メタクリル酸25.0g、N−フェニルマレイミド30.0g、スチレン18.0g、ベンジルメタクリレート15.0g及び2−アクリロイロキシオキシエチルコハク酸12.0gを、シクロヘキサノン200gに溶解した。次いで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0g及びα−メチルスチレンダイマー2.5gを投入し、フラスコ内を15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌しながら、80℃に加熱した。そして、この温度を保持して5時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂C2を33質量%含む重合溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂C2のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「MAX3510」、東亞合成社製)を用いた。
1−5.光重合開始剤(E)
(1)E1
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノン
(2)E2
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(3)E3
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(1)F1
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(2)F2
3−メトキシブチルアセテート
(3)F3
シクロヘキサノン
1−7.添加剤(G)
(1)水素供与体G1
2−メルカプトベンゾチアゾール
(2)界面活性剤G2
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(3)界面活性剤G3
DIC社製「メガファックF475」(商品名)を用いた。
遮光膜形成用感放射線性組成物の製造に際して、予め、下記方法により黒色顔料の分散液を調製した。
<黒色顔料分散液の調製>
黒色顔料(A)20.0質量部と、変性アクリル系ブロック共重合体(B)4.0質量部と、溶剤として3−メトキシブチルアセテートと、を固形分濃度が86質量%となるよう用いて、ビーズミルにより混合して、黒色顔料分散液を調製した。
黒色顔料分散液100質量部と、アルカリ可溶性樹脂C1を含む重合溶液(固形分濃度33質量%)19質量部と、多官能性単量体(D)16質量部と、光重合開始剤(E1)4.3質量部と、光重合開始剤(E2)1.1質量部と、光重合開始剤(E3)3.2質量部と、添加剤(G1)1.6質量部と、添加剤(G2)1.1質量部と、添加剤(G3)0.1質量部と、溶剤(F1)13質量部と、溶剤(F3)13質量部とを混合して、遮光膜形成用感放射線性組成物を得た。表1に、遮光膜形成用感放射線性組成物の構成成分及びその割合を示す。
[1]残渣及びパターンサイズ
遮光膜形成用感放射線性組成物を、シリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレート上で2分30秒間プレベークを行って、膜厚1.7μmの被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置(商品名「マスクアライナーMA200e」、SUSS社製)を用いて、幅50μmサイズを有するフォトマスクを介して、被膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は500J/m2であった。
その後、23℃のポリオキシエチレン系界面活性剤含有0.05質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、基板を1分間シャワー現像した。そして、超純水を用いて洗浄して風乾した。次いで、180℃のホットプレート上で5分間ポストベークを行って、基板上にパターン化皮膜を形成した。得られたパターン化皮膜を電子顕微鏡にて観察し、画素パターンの残渣が認められるかどうかについて、下記基準にて判定した。また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた最小のパターンサイズ(μm)を測定した。
○:残渣が認められない。
×:残渣が多い。
遮光膜形成用感放射線性組成物を、ガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレート上で2分30秒間プレベークを行って、膜厚2.3μmの被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置(商品名「マスクアライナーMA200e」、SUSS社製)を用いて、被膜全面に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は500J/m2であった。
その後、180℃のホットプレートで5分間ポストベークを行って、皮膜化した(厚さ2.0μm)。
透過率は、ブランク皮膜及び下記の各種条件(a)〜(c)に供した皮膜に対して、分光光度計(型式「V7300」、日本分光社製)を用いて、温度23℃、波長範囲400〜1,300nmにおいて測定し、1,200nmにおける透過率を評価した。
(a)皮膜付き基板を、恒温恒湿試験装置(型式「PSL−2KPH」、エスペック社製)を用いて、温度85℃及び湿度85%の条件下、168時間放置した後の皮膜。
(b)皮膜付き基板を、高度加速寿命試験装置(型式「TPC−212」、エスペック社製)を用いて、温度110℃及び湿度100%の条件下、168時間放置した後の皮膜。
(c)皮膜付き基板を、ホットプレート上で、大気中、260℃1時間放置した後の皮膜。
予め、以下の絶縁性有機皮膜形成用組成物(x及びy)を用いてシリコンウエハ基板上に形成した密着性評価用絶縁性有機皮膜(X及びY)に、遮光膜形成用感放射線性組成物を塗布して遮光膜とし、各密着性評価用絶縁性有機皮膜に対する遮光膜の密着性を評価した。
評価方法を具体的に説明する。即ち、絶縁性有機皮膜形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ基板上に塗布した後、ホットプレート上に設置し、100℃で90秒間、その後、180℃で5分間、それぞれ加熱し、厚さ0.3μmの密着性評価用有機皮膜を形成した。
次に、遮光膜形成用感放射線性組成物を、上記密着性評価用絶縁性有機皮膜のそれぞれにスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレート上で2分30秒間プレベークを行って、膜厚2.0μmの被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置(商品名「マスクアライナーMA200e」、SUSS社製)を用いて、被膜全面に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は500J/m2であった。
その後、180℃のホットプレートで5分間ポストベークを行って、皮膜化し、遮光膜を得た。
密着性は、ブランク皮膜及び下記条件(d)に供した遮光膜に対して、JIS K5400に準拠したカッター及びカッターガイドを用いて、1mm角の碁盤目を100個作成し、テープにより密着性を確認した(碁盤目試験)。テープを剥離した後に残った碁盤目を計数した。
(d)遮光膜付き基板を、高度加速寿命試験装置(型式「TPC−212」、エスペック社製)を用いて、温度110℃及び湿度100%の条件下、168時間放置した後の遮光膜。
ポリビニルフェノール(商品名「マルカリンカーPHM−C」、丸善石油化学社製)10質量部をジエチレングリコールジメチルエーテル:13質量部に溶解させたのち、4’−ヒドロキシ−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン0.4質量部、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル]エタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸との2.5モルの縮合物3質量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.2質量部、ヘキサメトキシメラミン1質量部、エポキシ化合物(商品名「エピコート152」、ジャパンエポキシレジン社製)1質量部及び乳酸エチル120質量部を溶解させた。この混合物を、孔径0.2μmのミリポアフィルターで濾過し、有機皮膜形成用組成物xを調製した。
(有機皮膜形成用組成物yの調製方法)
フラスコ内を窒素置換した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.0質量部を溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液250質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン5質量部、メタクリル酸22質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート28.2質量部及びグリシジルメタクリレート45質量部を仕込んだ。その後、70℃に加熱し、この温度を保持して6時間重合した。そして、冷却し、固形分濃度30質量%の重合溶液を得た。
得られた重合溶液33.3質量部を、ジエチレングリコールジメチルエーテル162質量部で希釈した後、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル]エタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸との2.0モル縮合物3質量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5質量部及びシリコーン化合物(商品名「SH−28PA」、東レダウコーニングシリコーン社製)0.005質量部を溶解させた。この混合物を、孔径0.2μmのミリポアフィルターで濾過し、有機皮膜形成用組成物yを調製した。
アルカリ可溶性樹脂C1に代えて、アルカリ可溶性樹脂C2を用いた以外は、実施例1と同様にして遮光膜形成用感放射線性組成物を製造し、各種評価を行った。その結果を表1に示す。
11:支持基板
12:絶縁層
13:配線部
14:絶縁部
15:電極部
16:遮光膜
17:半田ボール
Claims (5)
- 一面側に光電変換部を備え、且つ、他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、前記絶縁部の表面に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、
(A)黒色顔料、
(B)酸価が15〜40mgKOH/g且つアミン価が25〜40mgKOH/gの変性アクリル系ブロック共重合体、
(C)N−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
(D)多官能性単量体、及び、
(E)アセトフェノン系光重合開始剤、
を含有することを特徴とする遮光膜形成用感放射線性組成物。 - 前記黒色顔料がカーボンブラック及び/又はチタンブラックである請求項1に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物。
- 請求項1又は2に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、前記絶縁部の表面に配設されたことを特徴とする固体撮像素子用の遮光膜。
- 前記遮光膜の厚さが5μm以下である請求項3に記載の固体撮像素子用の遮光膜。
- 請求項3又は4に記載の固体撮像素子用の遮光膜を備えることを特徴とする固体撮像素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008208157A JP5326420B2 (ja) | 2008-08-12 | 2008-08-12 | 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008208157A JP5326420B2 (ja) | 2008-08-12 | 2008-08-12 | 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010045192A true JP2010045192A (ja) | 2010-02-25 |
JP5326420B2 JP5326420B2 (ja) | 2013-10-30 |
Family
ID=42016341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008208157A Active JP5326420B2 (ja) | 2008-08-12 | 2008-08-12 | 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5326420B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011198846A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Jsr Corp | 絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物、絶縁性遮光膜の形成方法、絶縁性遮光膜及び固体撮像素子 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006030674A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Jsr Corp | カラーフィルタ用感放射線性組成物とその調製法、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
JP2006156801A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | 遮光膜形成用組成物、それを用いた固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 |
JP2007311386A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Nec Electronics Corp | 固体撮像装置 |
JP2008181095A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Jsr Corp | 感放射線性組成物、カラーフィルタ、ブラックマトリックスおよび液晶表示素子 |
JP2009084314A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 顔料分散組成物及びそれにより得られるカラーフィルタ用光硬化性組成物 |
-
2008
- 2008-08-12 JP JP2008208157A patent/JP5326420B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006030674A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Jsr Corp | カラーフィルタ用感放射線性組成物とその調製法、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
JP2006156801A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | 遮光膜形成用組成物、それを用いた固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 |
JP2007311386A (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Nec Electronics Corp | 固体撮像装置 |
JP2008181095A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Jsr Corp | 感放射線性組成物、カラーフィルタ、ブラックマトリックスおよび液晶表示素子 |
JP2009084314A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 顔料分散組成物及びそれにより得られるカラーフィルタ用光硬化性組成物 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011198846A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-06 | Jsr Corp | 絶縁性遮光膜形成用感放射線性組成物、絶縁性遮光膜の形成方法、絶縁性遮光膜及び固体撮像素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5326420B2 (ja) | 2013-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100423220B1 (ko) | 감방사선성조성물 | |
JP5109903B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子 | |
JP4556479B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル | |
JP5293934B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
KR101152447B1 (ko) | 중합체, 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및컬러 액정 표시 소자 또는 패널 | |
JP2012532334A (ja) | 300nm以下の超短波長露光器を利用した固体撮像素子のカラーフィルター製造用着色感光性樹脂組成物、これを利用したカラーフィルターおよびこれを含む固体撮像素子 | |
JP4428151B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ | |
JP2010170093A (ja) | 感光性黒色樹脂組成物、ブラックマトリクス基板およびカラーフィルタの製造方法 | |
JP4947294B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP4492238B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示パネル | |
JP2017187765A (ja) | 青色感光性樹脂組成物、これを含む青色カラーフィルタおよびディスプレイ素子 | |
JP2004205862A (ja) | 感放射線性組成物、ブラックマトリクス、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 | |
JP4389582B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4910792B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子 | |
JP4882396B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示素子 | |
JP5326419B2 (ja) | 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 | |
JP5024107B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP5326420B2 (ja) | 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 | |
JP5114979B2 (ja) | 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 | |
JP4135247B2 (ja) | カラーフィルタ用感放射線性組成物 | |
JP2016051176A (ja) | 着色感光性樹脂組成物 | |
KR20110002605A (ko) | 초단파장 노광기를 이용한 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 고체 촬상 소자 | |
KR20090003125A (ko) | 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 감방사선성조성물, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자 | |
JP2007058192A (ja) | 着色感光性樹脂組成物 | |
JP2006030674A (ja) | カラーフィルタ用感放射線性組成物とその調製法、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110217 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20111215 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130625 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5326420 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |