JP2010045192A - 遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 - Google Patents

遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子 Download PDF

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Abstract

【課題】一面側に光電変換部を備え、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、絶縁部の表面に、遮光性及び密着性に優れた膜を形成でき、得られる遮光膜が、低温から高温、高湿の条件にあっても上記性能を維持することができる遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子を提供する。
【解決手段】本発明は、上記絶縁部の表面に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、黒色顔料と、酸価が15〜40mgKOH/g且つアミン価が25〜40mgKOH/gの変性アクリル系ブロック共重合体と、N−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、多官能性単量体と、アセトフェノン系光重合開始剤とを含有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、一面側に光電変換部を備え、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、絶縁部の表面に、遮光性及び密着性に優れた遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子に関する。
近年、CCD、CMOS等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備えるデジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器の性能が急速に向上してきた。この固体撮像素子において、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図るとともに、画質の低下を抑制するために、固体撮像素子に含まれる光電変換部に対して、不要な光を遮ることは、一般的であり、例えば、特許文献1及び2において公知である。これらの文献においては、黒色着色剤及び樹脂を含み、固体撮像素子における光電変換部の有効画素領域(撮像部)の周縁に配置される遮光膜が開示されている。また、特許文献3には、バインダー樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤と、光酸発生剤の作用により架橋する架橋剤と、金属粒子及び/又は金属化合物粒子とを含有する遮光膜用感光性樹脂組成物が開示されている。
特開2006−156801号公報 特開2007−115921号公報 特開2006−284947号公報
上記電子機器においては、小型化、薄型化や、形状の広い選択性に対する要求がある。固体撮像装置の大きさは、これが組み込まれる固体撮像素子の外形寸法に対する影響が大きいことから、固体撮像素子を構成する要素の薄肉化等が図られている。
本発明者らは、固体撮像素子及びそれを備える固体撮像装置における優れた性能を維持するためには、固体撮像素子の一面側に配された光電変換部に対する遮光化は、光電変換部の有効画素領域(撮像部)の周縁だけでなく、他面側においても不可欠であることを見出した。例えば、固体撮像素子の他面側に配された支持基板等の構成要素から光が侵入又は透過して、内部の電気回路等で暗電流を発生させ、固体撮像素子及びそれを備える固体撮像装置の安定性能が得られない場合があった。
また、上記電子機器は、性能の向上に伴って、様々な環境下で用いられるようになってきたことから、特に、低温から高温、高湿の条件下において、遮光性及び密着性が低下することなく、安定性能を有する固体撮像素子を与える遮光膜が求められていた。
本発明の目的は、一面側に光電変換部を備え、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、絶縁部の表面に、遮光性及び密着性に優れた遮光膜を形成することができ、得られる遮光膜が、低温から高温、高湿の条件下にあっても上記性能を維持することができる遮光膜形成用感放射線性組成物、固体撮像素子用遮光膜及び固体撮像素子を提供することにある。
本発明は、以下に示される。
1.一面側に光電変換部を備え、且つ、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、上記絶縁部の表面に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、(A)黒色顔料、(B)酸価が15〜40mgKOH/g且つアミン価が25〜40mgKOH/gの変性アクリル系ブロック共重合体、(C)N−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、(D)多官能性単量体、及び、(E)アセトフェノン系光重合開始剤、を含有することを特徴とする遮光膜形成用感放射線性組成物。
2.上記黒色顔料がカーボンブラック及び/又はチタンブラックである上記1に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物。
3.上記1又は2に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、上記絶縁部の表面に配設されたことを特徴とする固体撮像素子用の遮光膜。
4.上記遮光膜の厚さが5μm以下である上記3に記載の固体撮像素子用の遮光膜。
5.上記3又は4に記載の固体撮像素子用の遮光膜を備えることを特徴とする固体撮像素子。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物によれば、一面側に光電変換部を備え、且つ、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された、絶縁材料からなる絶縁部(絶縁膜等)とを備える固体撮像素子において、上記絶縁部の表面に、波長400〜1,600nmの光に対する遮光性及び密着性に優れた遮光膜を形成することができ、得られる遮光膜が、低温から高温、高湿、例えば、温度−50℃〜230℃及び湿度10〜130%の条件下にあっても、上記性能(遮光性及び密着性)を維持することができる。従って、光の透過(侵入)が抑制されたことにより、内部の電気回路等で発生する暗電流が低減された固体撮像素子とすることができる。また、上記黒色顔料がカーボンブラック及び/又はチタンブラックである場合には、特に、遮光性に優れる。
本発明の固体撮像素子用遮光膜によれば、低温から高温、高湿の条件下においても、遮光性及び密着性に優れることから、所期性能の持続性に優れた固体撮像素子及び固体撮像装置を与える。
また、本発明の固体撮像素子によれば、これに含まれる遮光膜が、低温から高温、高湿の条件下においても、剥がれ等が抑制されるので、所期性能の持続性に優れる。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、一面側に光電変換部を備え、且つ、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、上記絶縁部の表面に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、(A)黒色顔料(以下、「成分(A)」ともいう。)、(B)酸価が15〜40mgKOH/g且つアミン価が25〜40mgKOH/gの変性アクリル系ブロック共重合体(以下、「成分(B)」ともいう。)、(C)N−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、「成分(C)」ともいう。)、(D)多官能性単量体(以下、「成分(D)」ともいう。)、及び、(E)アセトフェノン系光重合開始剤(以下、「成分(E)」ともいう。)を含有することを特徴とする。
上記成分(A)は、特に限定されないが、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラック及びチタンブラックが好ましく、特に、カーボンブラックが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
また、上記カーボンブラックとしては、三菱化学社製の商品名、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックII、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF、ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLP;キャンカーブ社製の商品名、サーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908;旭カーボン社製の商品名、旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル;デグサ社製の商品名、ColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V等を用いることができる。
更に、特開平11−60988号公報、特開平11−60989号公報、特開平10−330643号公報、特開平11−80583号公報、特開平11−80584号公報、特開平9−124969号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−71733号公報に開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することもできる。
上記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示す、即ち、体積抵抗値が10Ω・cm以上である、カーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合(グラフト化)しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
カーボンブラックを、ベンジルメタクリレート及びメタクリル酸に由来する繰り返し構造単位を、モル比70:30で含む共重合体(重量平均分子量30,000)に対して、質量比20:80となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し、分散液を得る。その後、この分散液を、厚さ1.1mm、10cm×10cmのクロム基板上に塗布し、乾燥膜厚3μmの塗膜を作製する。次いで、この塗膜をオーブン中、200℃で1時間熱処理する。そして、JIS K6911に準拠している三菱化学社製の高抵抗率計(「ハイレスターUP(MCP−HT450)」)を用いて印加し、温度23℃及び相対湿度65%の条件下、体積抵抗値を測定する。
本発明において、好ましいカーボンブラックの体積抵抗値は、好ましくは10Ω・cm以上、更に好ましくは10Ω・cm以上である。
また、上記チタンブラックとしては、TiO、TiO1.25、Ti、Ti、Ti等(Ti;1≦x≦4、1≦y≦7、y/x<1.75)の低次酸化チタン;窒化チタン;TiO(0.2<x<0.8、0.6<y<1.2)の酸窒化チタン等が挙げられる。
低次酸化チタンとしては、特公昭52−12733号公報に記載されている、二酸化チタンと金属チタン粉末とを、真空又は還元雰囲気中、550℃〜1,100℃の温度で加熱して得られた化合物;特開昭64−11572号公報に記載されている、含水二酸化チタンと金属チタン粉末とを、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られた化合物等が挙げられる。
また、酸窒化チタンとしては、特公平3−51645号公報、特公平2−42773号公報等に記載されている、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末を、アンモニア存在下、550℃〜950℃程度の温度で還元して得られた化合物が挙げられる。
また、上記チタンブラックとしては、三菱マテリアル社製の商品名、10S、12S、13M、13M−C、13R、13R−N;赤穂化成社製の商品名、TilackD超微粒子タイプ等を用いることができる。
尚、上記チタンブラックは、表面処理されたものを用いることもできる。
上記成分(A)の数平均粒子径は、分散安定性及び沈降防止の観点から、好ましくは40nm以下、より好ましくは5〜40nm、更に好ましくは5〜30nmである。尚、上記数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値とすることができる。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記黒色顔料(A)の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂(C)及び多官能性単量体(D)の合計100質量部に対して、好ましくは50〜300質量部、より好ましくは70〜250質量部、更に好ましくは100〜200質量部である。上記成分(A)の含有量が上記範囲にあると、得られる遮光膜の遮光性に優れる。即ち、温度23℃において、波長1,200nmの光を、厚さ1.3μmの遮光膜に照射した場合の透過率を、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.3%以下、更に好ましくは1.2%以下とすることができる。尚、上記成分(A)の含有量が少なすぎると、高光学濃度を得るために遮光膜の厚さを不必要に厚くしなければならない。また、上記成分(A)の含有量が多すぎると、硬化が十分に進まず、遮光膜としての強度が十分でない場合、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる場合がある。
上記成分(B)は、酸価が15〜40mgKOH/g且つアミン価が25〜40mgKOH/gの変性アクリル系ブロック共重合体である。この成分(B)は、上記成分(A)の分散剤として用いられ、上記成分(A)の表面を改質し、凝集や沈降を防ぐとともに、本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物において、上記成分(C)〜(E)の分散安定性を保つことができる。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記変性アクリル系ブロック共重合体(B)の含有量は、上記黒色顔料(A)100質量部に対して、好ましくは1〜40質量部、より好ましくは1〜40質量部、更に好ましくは10〜25質量部である。上記成分(B)の含有量が上記範囲にあると、得られる遮光膜の遮光性に優れる。尚、上記成分(B)の含有量が少なすぎると、上記成分(A)が凝集し、分散安定性が低下する傾向がある。一方、上記成分(B)の含有量が多すぎると、架橋に必要な成分(C)〜(E)が低下し、膜強度が低下する傾向がある。
上記成分(C)は、N−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位(以下、「単位(c1)」という。)を有するアルカリ可溶性樹脂である。この成分(C)における単位(c1)の含有量は、繰り返し構造単位の全量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10〜50質量%、更に好ましくは15〜45質量%である。上記単位(c1)の含有量が上記範囲にあるアルカリ可溶性樹脂を用いると、絶縁部に対して密着性に優れた遮光膜を形成することができる。
尚、上記樹脂(C1)は、単位(c1)のみからなる樹脂であってよいし、この単位(c1)と、他の単位とからなる樹脂であってもよい。他の単位を形成する単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、3価以上の不飽和多価カルボン酸、非重合性ジカルボン酸のモノ(2−アクリロイロキシエチル)エステル又はモノ(2−メタクリロイロキシエチル)エステル、カルボキシル基及び重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体等のカルボキシル基含有不飽和化合物;不飽和ジカルボン酸の無水物、3価以上の不飽和多価カルボン酸の無水物等の不飽和ポリカルボン酸の無水物;芳香族ビニル化合物;不飽和カルボン酸エステル;不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;不飽和カルボン酸グリシジルエステル;カルボン酸ビニルエステル;不飽和エーテル;シアン化ビニル化合物;不飽和アミド;脂肪族共役ジエン化合物;マクロモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物のうち、不飽和モノカルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
非重合性ジカルボン酸のモノ(2−アクリロイロキシエチル)エステル又はモノ(2−メタクリロイロキシエチル)エステルとしては、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等が挙げられる。
カルボキシル基及び重合性不飽和結合を有するポリカプロラクトン誘導体としては、ωカルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、インデン、p−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、アセナフチレン、メチルアセナフチレン、3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−6−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−7−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−メチル−8−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジメチル−5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−5−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−6−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−7−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1−フェニル−8−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−3−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−4−ヒドロキシメチルアセナフチレン、1,2−ジフェニル−5−ヒドロキシメチルアセナフチレン等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記カルボン酸ビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
上記不飽和エーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
上記不飽和アミドとしては、(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記脂肪族共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
また、上記マクロモノマーとしては、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸n−ブチル、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端に、モノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が挙げられる。
上記成分(C)としては、アセナフチレン・メタクリル酸・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・ベンジル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・フェニル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・グリセロールモノ(メタ)アクリレート・スチレン・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・ベンジル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・ベンジル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・フェニル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・フェニル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・グリセロールモノ(メタ)アクリレート・スチレン・メチル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・グリセロールモノ(メタ)アクリレート・スチレン・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・グリセロールモノ(メタ)アクリレート・スチレン・ベンジル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・グリセロールモノ(メタ)アクリレート・スチレン・フェニル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕・グリセロールモノ(メタ)アクリレート・スチレン・N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸・グリセロールモノ(メタ)アクリレート・スチレン・N−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・グリセロールモノ(メタ)アクリレート・スチレン・N−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・ベンジル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・ベンジル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・フェニル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド・ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸・スチレン・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・フェニル(メタ)アクリレート・N−フェニルマレイミド・ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等が挙げられる。
上記成分(C)は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記成分(C)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、好ましくは3,000〜300,000、より好ましくは5,000〜100,000、更に好ましくは5,000〜50,000である。上記成分(C)のMwが上記範囲にあると、パターンニング特性と硬度、耐熱性、耐水性、耐湿性などの膜強度を両立することができる。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、上記黒色顔料(A)100質量部に対して、好ましくは6〜160質量部、より好ましくは8〜120質量部、更に好ましくは10〜80質量部である。上記成分(C)の含有量が上記範囲にあると、アルカリ現像性に優れる。尚、上記成分(C)の含有量が少なすぎると、アルカリ現像性が低下したり、未露光部に、地汚れ、膜残り等が発生する場合がある。一方、上記成分(C)の含有量が多すぎると、目的とする色濃度が得られない場合がある。
上記成分(D)は、2つ以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。
上記成分(D)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート及びそのジカルボン酸変性物;ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート;両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の、両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート;トリス(2−アクリロイロキシエチル)フォスフェート、トリス(2−メタクリロイロキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記成分(D)のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート及びそのジカルボン酸変性物が好ましい。これらの化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートの他、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure 2010045192
Figure 2010045192
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記多官能性単量体(D)の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは25〜400質量部、より好ましくは40〜250質量部、更に好ましくは50〜200質量部である。上記成分(D)の含有量が上記範囲にあると、アルカリ現像性に優れ、強度に優れた遮光膜を形成することができる。尚、上記成分(D)の含有量が少なすぎると、遮光膜の強度及び表面平滑性が低下する場合がある。一方、上記成分(D)の含有量が多すぎると、アルカリ現像性が低下したり、未露光部に、地汚れ、膜残り等が発生する場合がある。
尚、本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、上記成分(D)と、重合性不飽和結合を1つ有する単量体(以下、「単官能性単量体」という。)とを併用することができる。
この単官能性単量体としては、上記成分(B)を形成する単量体として例示した各種単量体の他、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、市販品である「M−5600」(商品名、東亞合成社製)等が挙げられる。これらの単官能性単量体は、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単官能性単量体を用いる場合、その使用量は、上記成分(D)及びこの単官能性単量体の合計に対して、好ましくは90質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。上記割合であれば、得られる遮光膜の強度及び表面平滑性に優れる。
上記成分(E)は、アセトフェノン系光重合開始剤であり、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物に含有される上記アセトフェノン系光重合開始剤(E)の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂(B)及び多官能性単量体(D)の合計100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは3〜40質量部、更に好ましくは5〜30質量部である。上記成分(E)の含有量が上記範囲にあると、アルカリ現像性に優れ、強度に優れた遮光膜を形成することができる。尚、上記成分(E)の含有量が少なすぎると、遮光膜の強度及び表面平滑性が低下する場合がある。一方、上記成分(E)の含有量が多すぎると、アルカリ現像性が低下したり、未露光部に、地汚れ、膜残り等が発生する場合がある。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、他の光重合開始剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等、種々の添加剤を含有することができる。
他の光重合開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム型化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が他の光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂(B)及び多官能性単量体(D)の合計100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは3〜40質量部、更に好ましくは5〜30質量部である。
上記界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性及び両性のいずれでもよく、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル;ソルビタン脂肪酸エステル;脂肪酸変性ポリエステル;3級アミン変性ポリウレタン等が挙げられる。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記界面活性剤を含有する場合、その含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂(B)及び多官能性単量体(D)の合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.03〜4質量部、更に好ましくは0.05〜3質量部である。
上記密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記密着促進剤を含有する場合、その含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂(B)及び多官能性単量体(D)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.3〜15質量部、更に好ましくは0.5〜10質量部である。
上記酸化防止剤としては、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
また、上記凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
更に、組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、且つ、現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸又は有機アミノ化合物等を用いることもできる。
上記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
脂肪族カルボン酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸;しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。
また、芳香族カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等が挙げられ、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記有機酸を含有する場合、その含有量は、組成物全体に対して、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。この場合、上記有機酸の含有量が多すぎると、遮光膜の密着性が低下する場合がある。
また、上記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以上のアミノ基を有する化合物であれば、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれを用いてもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
上記脂肪族アミンとしては、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン;メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン;ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン;2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン;ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−イソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノールアミン;トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−イソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン;3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)アルカンジオール;1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール;β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
また、上記芳香族アミンとしては、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等が挙げられ、アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−イソプロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン、2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール、2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等が挙げられる。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物が上記有機アミノ化合物を含有する場合、その含有量は、組成物全体に対して、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。この場合、上記有機酸の含有量が多すぎると、遮光膜の密着性が低下する場合がある。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、通常、上記の各成分が、有機溶剤に溶解又は分散されてなる組成物である。この有機溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエーテル化合物、ケトン化合物、乳酸アルキルエステル、他のエステル化合物、芳香族炭化水素、アミド化合物、ラクタム化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記他のエーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
上記ケトン化合物としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
上記乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル等が挙げられる。
上記他のエステル化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記アミド化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
また、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
尚、上記有機溶剤は、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を含んでもよい。これらの高沸点溶剤は、単独で又は2つ以上を組み合わせて使用することができる。
上記有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、組成物の塗布性、安定性等の観点から、組成物中の有機溶剤を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%となるように選択される。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、有機溶剤の中で、所定量の成分(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)等を一括して又は分割配合して混合する方法等とすることができる。混合装置としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸押出機、2軸押出機等が挙げられる。混合後、必要に応じて、フィルターで濾過を行ってもよい。
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、一面側に光電変換部を備え、且つ、他面側に電極部と、この電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、上記絶縁部の表面に、遮光膜を形成するために用いられる組成物であり、上記構成を備えることにより、上記絶縁部への密着性及び解像性に優れた被膜を形成することができ、露光、現像等を経て得られる皮膜(遮光膜)の絶縁性にも優れる。
また、本発明の固体撮像素子用遮光膜は、上記本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、上記絶縁部の表面に配設されたことを特徴とする。
更に、本発明の固体撮像素子は、上記本発明の固体撮像素子用遮光膜を備えることを特徴とする。
以下、本発明の固体撮像素子用遮光膜(以下、単に「遮光膜」ということがある。)及びその形成方法並びにそれを備える本発明の固体撮像素子について説明する。
本発明の固体撮像素子用遮光膜及び本発明の固体撮像素子を例示する(図1及び図2参照)。
図1は、遮光膜16を含む固体撮像素子1の要部断面図であり、シリコンウエハ等からなる支持基板11と、この支持基板11の一面側(以下、「上面側」という。)及び他面側(以下、「下面側」という。)を貫通する貫通孔の内壁面並びに支持基板11の下面表面に形成された絶縁層12と、上記貫通孔の内表面を含む絶縁層12の表面に形成された配線部13と、配線部13の下面表面を一部露出させながら、その表面に形成された絶縁部14と、配線部13における下面表面の露出部に形成された電極部15と、この電極部15の周縁であって、支持基板11の下面表面における絶縁部14の表面に形成された遮光膜16とを備える。尚、この図1において、支持基板11の上面側に配された光電変換部等は省略した。
また、図2は、図1の固体撮像素子1における電極部15の露出部に半田ボール17を備える固体撮像素子1’である。
上記遮光膜16が形成されることとなる上記絶縁部14の構成材料は、有機材料及び無機材料のいずれでもよく、特に限定されない。本発明においては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ベンゾシクロブテン、フェノール性水酸基含有樹脂、アクリル樹脂等の有機材料が好ましく、これらのうち、ベンゾシクロブテン及びフェノール性水酸基含有樹脂が特に好ましい。尚、絶縁部12の構成材料は、感光性でも非感光性でもよい。例えば、特開平11−052566号公報及び特開2003−215802号公報に記載の感光性材料等を用いることができる。
上記遮光膜16の形成方法としては、少なくとも、下面表面に絶縁部14及び電極部15を有する遮光膜形成用基板(図示せず)に、上記本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物を塗布した後、プレベークを行って有機溶剤を蒸発させて、被膜を形成する。次いで、この被膜に、フォトマスクを介して現像後に少なくとも電極部15が露出するように設計された所定のパターンで露光する。そして、アルカリ現像液を用いて現像して、被膜の未露光部を溶解除去する。その後、必要に応じてポストベークを行うことにより、本発明の固体撮像素子用遮光膜16を得ることができる。
上記本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物を塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等、公知の塗布方法を適用することができる。塗膜の厚さは、特に限定されない。
その後、上記塗膜をプレベークする際の温度は、塗膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、70℃〜130℃の範囲、好ましくは80℃〜120℃の範囲から選ばれる。この熱処理は、上記範囲において、温度一定として行ってよいし、昇温及び降温を組み合わせて行ってもよい。
次に、プレベーク後の被膜に対して、光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線を利用して露光する。放射線の波長は、190〜450nmの範囲にあることが好ましい。また、放射線の露光エネルギー量は、好ましくは10〜10,000J/mである。
その後、上記被膜における露光部の現像に用いられるアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。また、この水溶液は、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤等が、適量添加されたものであってもよい。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等が挙げられる。現像時間は、通常、常温(22℃〜28℃)で5〜300秒である。
アルカリ現像を行った後、通常、水洗及び乾燥を行う。乾燥方法としては、ホットプレート、オーブン等を用いた熱乾燥;エアーガン等を用いた風乾等が挙げられる。
上記により得られたパターン化被膜(遮光膜)は、必要に応じて、ポストベークされて、絶縁性及び密着性に優れた遮光膜とすることができる。上記パターン化被膜をポストベークする際の温度は、パターン化被膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、150℃〜250℃の範囲、好ましくは150℃〜250℃の範囲から選ばれる。
上記遮光膜は、単一層及び多層のいずれでもよい。また、上記遮光膜は、その形成用組成物に黒色顔料が含まれていることから、黒色を呈している。
上記遮光膜の厚さは、遮光性及び密着性の観点から、好ましくは5μm以下であり、より好ましくは0.5〜2.5μm、更に好ましくは0.8〜2.0μmである。尚、上記遮光膜の厚さが薄すぎると、固体撮像素子を含む固体撮像装置の外部からの光が、下面側から漏れて、固体撮像素子の性能が低下する場合がある。一方、上記遮光膜の厚さが5μmを超えると、硬化収縮によるシワが発生する場合がある。
上記遮光膜は、常温付近の温度(0℃〜30℃)及び湿度(10〜100%)の条件下だけでなく、低温から高温、高湿(温度−50℃〜230℃及び湿度10〜130%)の条件下においても、波長400〜1,600nmの光に対する遮光性、及び、絶縁部に対する密着性に優れ、本発明の遮光膜を備える固体撮像素子及び固体撮像装置は、所期性能の持続性に優れる。
上記遮光膜の遮光性は、例えば、厚さ2.0μmの膜に対して、波長1,200nmの光を照射した場合、透過率が、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.3%以下であり、遮光性に優れる。
上記遮光膜は、その表面に保護膜を備えてもよい。その場合、保護膜形成材料としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等を用いることができる。
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
1.遮光膜形成用感放射線性組成物の原料成分
1−1.黒色顔料(A)
カーボンブラックを用いた。
1−2.変性アクリル系ブロック共重合体(B)
ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK−2001」(商品名)を用いた。
1−3.アルカリ可溶性樹脂(C)
下記の方法により得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた。
(1)アルカリ可溶性樹脂C1
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコ内で、メタクリル酸25.0g、N−フェニルマレイミド30.0g、スチレン18.0g、ベンジルメタクリレート15.0g及び2−アクリロイロキシオキシエチルコハク酸12.0gを、シクロヘキサノン220gに溶解した。次いで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0g及びα−メチルスチレンダイマー2.5gを投入し、フラスコ内を15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌しながら、80℃に加熱した。そして、この温度を保持して5時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂C1を33質量%含む重合溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂C1のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
(2)アルカリ可溶性樹脂C2
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコ内で、メタクリル酸25.0g、N−フェニルマレイミド30.0g、スチレン18.0g、ベンジルメタクリレート15.0g及び2−アクリロイロキシオキシエチルコハク酸12.0gを、シクロヘキサノン200gに溶解した。次いで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0g及びα−メチルスチレンダイマー2.5gを投入し、フラスコ内を15分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌しながら、80℃に加熱した。そして、この温度を保持して5時間重合することにより、アルカリ可溶性樹脂C2を33質量%含む重合溶液を得た。このアルカリ可溶性樹脂C2のGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は22,000であった。
1−4.多官能性単量体(D)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名「MAX3510」、東亞合成社製)を用いた。
1−5.光重合開始剤(E)
(1)E1
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノン
(2)E2
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(3)E3
4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
1−6.溶剤(F)
(1)F1
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(2)F2
3−メトキシブチルアセテート
(3)F3
シクロヘキサノン
1−7.添加剤(G)
(1)水素供与体G1
2−メルカプトベンゾチアゾール
(2)界面活性剤G2
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(3)界面活性剤G3
DIC社製「メガファックF475」(商品名)を用いた。
2.遮光膜形成用感放射線性組成物の製造及び評価
遮光膜形成用感放射線性組成物の製造に際して、予め、下記方法により黒色顔料の分散液を調製した。
<黒色顔料分散液の調製>
黒色顔料(A)20.0質量部と、変性アクリル系ブロック共重合体(B)4.0質量部と、溶剤として3−メトキシブチルアセテートと、を固形分濃度が86質量%となるよう用いて、ビーズミルにより混合して、黒色顔料分散液を調製した。
実施例1
黒色顔料分散液100質量部と、アルカリ可溶性樹脂C1を含む重合溶液(固形分濃度33質量%)19質量部と、多官能性単量体(D)16質量部と、光重合開始剤(E1)4.3質量部と、光重合開始剤(E2)1.1質量部と、光重合開始剤(E3)3.2質量部と、添加剤(G1)1.6質量部と、添加剤(G2)1.1質量部と、添加剤(G3)0.1質量部と、溶剤(F1)13質量部と、溶剤(F3)13質量部とを混合して、遮光膜形成用感放射線性組成物を得た。表1に、遮光膜形成用感放射線性組成物の構成成分及びその割合を示す。
得られた遮光膜形成用感放射線性組成物について、下記項目について評価した。その結果を表1に示す。
[1]残渣及びパターンサイズ
遮光膜形成用感放射線性組成物を、シリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレート上で2分30秒間プレベークを行って、膜厚1.7μmの被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置(商品名「マスクアライナーMA200e」、SUSS社製)を用いて、幅50μmサイズを有するフォトマスクを介して、被膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は500J/mであった。
その後、23℃のポリオキシエチレン系界面活性剤含有0.05質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、基板を1分間シャワー現像した。そして、超純水を用いて洗浄して風乾した。次いで、180℃のホットプレート上で5分間ポストベークを行って、基板上にパターン化皮膜を形成した。得られたパターン化皮膜を電子顕微鏡にて観察し、画素パターンの残渣が認められるかどうかについて、下記基準にて判定した。また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた最小のパターンサイズ(μm)を測定した。
○:残渣が認められない。
×:残渣が多い。
[2]透過率
遮光膜形成用感放射線性組成物を、ガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレート上で2分30秒間プレベークを行って、膜厚2.3μmの被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置(商品名「マスクアライナーMA200e」、SUSS社製)を用いて、被膜全面に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は500J/mであった。
その後、180℃のホットプレートで5分間ポストベークを行って、皮膜化した(厚さ2.0μm)。
透過率は、ブランク皮膜及び下記の各種条件(a)〜(c)に供した皮膜に対して、分光光度計(型式「V7300」、日本分光社製)を用いて、温度23℃、波長範囲400〜1,300nmにおいて測定し、1,200nmにおける透過率を評価した。
(a)皮膜付き基板を、恒温恒湿試験装置(型式「PSL−2KPH」、エスペック社製)を用いて、温度85℃及び湿度85%の条件下、168時間放置した後の皮膜。
(b)皮膜付き基板を、高度加速寿命試験装置(型式「TPC−212」、エスペック社製)を用いて、温度110℃及び湿度100%の条件下、168時間放置した後の皮膜。
(c)皮膜付き基板を、ホットプレート上で、大気中、260℃1時間放置した後の皮膜。
[3]密着性
予め、以下の絶縁性有機皮膜形成用組成物(x及びy)を用いてシリコンウエハ基板上に形成した密着性評価用絶縁性有機皮膜(X及びY)に、遮光膜形成用感放射線性組成物を塗布して遮光膜とし、各密着性評価用絶縁性有機皮膜に対する遮光膜の密着性を評価した。
評価方法を具体的に説明する。即ち、絶縁性有機皮膜形成用組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ基板上に塗布した後、ホットプレート上に設置し、100℃で90秒間、その後、180℃で5分間、それぞれ加熱し、厚さ0.3μmの密着性評価用有機皮膜を形成した。
次に、遮光膜形成用感放射線性組成物を、上記密着性評価用絶縁性有機皮膜のそれぞれにスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレート上で2分30秒間プレベークを行って、膜厚2.0μmの被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置(商品名「マスクアライナーMA200e」、SUSS社製)を用いて、被膜全面に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は500J/mであった。
その後、180℃のホットプレートで5分間ポストベークを行って、皮膜化し、遮光膜を得た。
密着性は、ブランク皮膜及び下記条件(d)に供した遮光膜に対して、JIS K5400に準拠したカッター及びカッターガイドを用いて、1mm角の碁盤目を100個作成し、テープにより密着性を確認した(碁盤目試験)。テープを剥離した後に残った碁盤目を計数した。
(d)遮光膜付き基板を、高度加速寿命試験装置(型式「TPC−212」、エスペック社製)を用いて、温度110℃及び湿度100%の条件下、168時間放置した後の遮光膜。
(有機皮膜形成用組成物xの調製方法)
ポリビニルフェノール(商品名「マルカリンカーPHM−C」、丸善石油化学社製)10質量部をジエチレングリコールジメチルエーテル:13質量部に溶解させたのち、4’−ヒドロキシ−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン0.4質量部、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル]エタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸との2.5モルの縮合物3質量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.2質量部、ヘキサメトキシメラミン1質量部、エポキシ化合物(商品名「エピコート152」、ジャパンエポキシレジン社製)1質量部及び乳酸エチル120質量部を溶解させた。この混合物を、孔径0.2μmのミリポアフィルターで濾過し、有機皮膜形成用組成物xを調製した。
(有機皮膜形成用組成物yの調製方法)
フラスコ内を窒素置換した後、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.0質量部を溶解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液250質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン5質量部、メタクリル酸22質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート28.2質量部及びグリシジルメタクリレート45質量部を仕込んだ。その後、70℃に加熱し、この温度を保持して6時間重合した。そして、冷却し、固形分濃度30質量%の重合溶液を得た。
得られた重合溶液33.3質量部を、ジエチレングリコールジメチルエーテル162質量部で希釈した後、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル]エタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸との2.0モル縮合物3質量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5質量部及びシリコーン化合物(商品名「SH−28PA」、東レダウコーニングシリコーン社製)0.005質量部を溶解させた。この混合物を、孔径0.2μmのミリポアフィルターで濾過し、有機皮膜形成用組成物yを調製した。
実施例2
アルカリ可溶性樹脂C1に代えて、アルカリ可溶性樹脂C2を用いた以外は、実施例1と同様にして遮光膜形成用感放射線性組成物を製造し、各種評価を行った。その結果を表1に示す。
Figure 2010045192
本発明の遮光膜形成用感放射線性組成物は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器に配設される固体撮像素子用遮光膜に好適である。
本発明の遮光膜を含む固体撮像素子の一例を示す要部断面図である。 本発明の遮光膜を含む固体撮像素子の他の例を示す要部断面図である。
符号の説明
1及び1’:固体撮像素子
11:支持基板
12:絶縁層
13:配線部
14:絶縁部
15:電極部
16:遮光膜
17:半田ボール

Claims (5)

  1. 一面側に光電変換部を備え、且つ、他面側に電極部と、該電極部の周縁に配された絶縁部とを備える固体撮像素子において、前記絶縁部の表面に、遮光膜を形成するために用いられる遮光膜形成用感放射線性組成物であって、
    (A)黒色顔料、
    (B)酸価が15〜40mgKOH/g且つアミン価が25〜40mgKOH/gの変性アクリル系ブロック共重合体、
    (C)N−フェニルマレイミドに由来する繰り返し構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、
    (D)多官能性単量体、及び、
    (E)アセトフェノン系光重合開始剤、
    を含有することを特徴とする遮光膜形成用感放射線性組成物。
  2. 前記黒色顔料がカーボンブラック及び/又はチタンブラックである請求項1に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の遮光膜形成用感放射線性組成物を用いて、前記絶縁部の表面に配設されたことを特徴とする固体撮像素子用の遮光膜。
  4. 前記遮光膜の厚さが5μm以下である請求項3に記載の固体撮像素子用の遮光膜。
  5. 請求項3又は4に記載の固体撮像素子用の遮光膜を備えることを特徴とする固体撮像素子。
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