JP2010040256A - リチウムイオン二次電池の制御方法、及び、リチウムイオン二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制するリチウムイオン二次電池の制御方法、及び、リチウムイオン二次電池システムを提供する。
【解決手段】放電時正極電位曲線Ｋ１におけるフラット部Ｆ１の正極電位の最高値をＢ（Ｖ）、溶解負極電位値をＣ（Ｖ）としたとき、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧が、（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きく（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定した下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池１００に対し所定電気量を充電する充電ステップＳ５〜Ｓ７を備えるリチウムイオン二次電池の制御方法。
【選択図】図８

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の制御方法、及び、リチウムイオン二次電池システムに関する。

近年、正極活物質として、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１，２参照）。ＬｉＦｅＰＯ₄等で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電電位が充放電の際にも略一定であり、リチウムイオンを脱離・吸蔵してもほとんど変化しない。その理由は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉの吸蔵・脱離時に、ＬｉＦｅＰＯ₄とＦｅＰＯ₄との２相共存状態となるからであると考えられる。

特開２００３−３６８８９号公報 特開２００６−１２６１３号公報

従って、ＬｉＦｅＰＯ₄等の２相共存型の充放電を行う正極活物質を用いることで、充電状態の変化に伴う入力密度や出力密度の変化が少なく、出力特性の安定したリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。近年、このようなリチウムイオン二次電池を、ハイブリッド自動車の駆動用電源として用いるための研究がなされている。

ところで、このようなリチウムイオン二次電池では、放電末期に負極電位が上昇する特性を有している。特許文献１，２では、負極集電部材を構成する素材として、銅を用いることが提案されているが、銅からなる負極集電部材（銅箔など）は、負極電位が１．２Ｖ程度にまで上昇すると溶解してしまう。その後、溶解した銅の析出により、正負極間の短絡（内部短絡）が生じ、早期に寿命に至る虞がある。このため、負極電位が負極集電部材の溶解電位値にまで上昇しないように制御する必要があった。

リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車の電源として用いた場合、ハイブリッド自動車が停車状態（走行停止状態であって、走行可能状態、かつ、エンジンが稼働していない状態）にあるときでも、例えば、自動車に搭載されているの電子機器（電池コントローラ、エアコン、オーディオ機器など）によって、リチウムイオン二次電池の電力が消費される。このため、負極電位が負極集電部材の溶解電位値に近い値に達した状態で、長時間停車状態が続くと、蓄電量の減少に伴って負極電位が上昇し、負極電位が負極集電部材の溶解電位値に達してしまう虞があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制するリチウムイオン二次電池の制御方法、及び、リチウムイオン二次電池システムを提供することを目的とする。

その解決手段は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する正極と、負極活物質及び負極集電部材を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池を制御する方法であって、上記負極集電部材が溶解する負極電位の値を溶解負極電位値とし、負極電位値が上記溶解負極電位値に達したときの上記リチウムイオン二次電池の電池電圧を溶解電池電圧値とすると、上記リチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が上限電池電圧値から上記溶解電池電圧値に低下するまで上記リチウムイオン二次電池を放電したときの正極電位の挙動を表す放電時正極電位曲線上に位置する点のうち、負極電位値が上記溶解負極電位値であるときの正極電位値を示す点を溶解正極対応点とし、電池電圧値が上記上限電池電圧値であるときの正極電位値を示す点を上限正極対応点としたとき、上記放電時正極電位曲線において、上記上限正極対応点から上記溶解正極対応点に至るまでの電気量範囲のうち、上記溶解正極対応点を起点として上記上限正極対応点に向かう５０％以上の範囲にわたって、正極電位の変動幅が０．１Ｖ以内となるフラット部が現れる特性を有し、上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が上記上限電池電圧値から上記溶解電池電圧値に低下するまで上記リチウムイオン二次電池を放電したとき、負極電位が、放電末期において、上記溶解負極電位値に近づくにしたがって上昇して上記溶解負極電位値に至る特性を示すリチウムイオン二次電池であり、上記フラット部の正極電位の最高値をＢ（Ｖ）、上記溶解負極電位値をＣ（Ｖ）としたとき、上記リチウムイオン二次電池の電池電圧が、（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きく（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定した下限電池電圧値にまで低下した場合に、上記リチウムイオン二次電池に対し所定電気量を充電する充電ステップを備えるリチウムイオン二次電池の制御方法である。

本発明の制御方法では、リチウムイオン二次電池の電池電圧が、（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きく（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定した下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池に対し、強制的に所定電気量を充電する。

ここで、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）に達したときに示すリチウムイオン二次電池の電池電圧値（溶解電池電圧値）は、このときの正極電位値（溶解正極電位値Ａとする）（Ｖ）から溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）を差し引いた値（Ａ−Ｃ）Ｖとなる。本発明の制御対象となるリチウムイオン二次電池（負極が容量低下する前（例えば、初期状態））は、放電時正極電位曲線において、上限正極対応点から溶解正極対応点に至るまでの電気量範囲のうち溶解正極対応点を起点として上限正極対応点に向かう５０％以上の範囲にわたるフラット部が現れる特性を有している。従って、溶解正極電位値Ａ（Ｖ）は、放電時正極電位曲線のフラット部上の点（溶解正極対応点）で示される値となる。フラット部の正極電位は、Ｂ−０．１（Ｖ）以上Ｂ（Ｖ）以下の範囲のいずれかの値になるので、溶解電池電圧値（Ａ−Ｃ）は、（Ｂ−０．１−Ｃ）Ｖ以上（Ｂ−Ｃ）Ｖ以下の範囲のいずれかの値となる。

従って、下限電池電圧値を（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きい値に設定して、電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合にリチウムイオン二次電池に対し、強制的に所定電気量を充電することで、電池電圧が溶解電池電圧値にまで低下するのを、すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを防止できる。これにより、負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できる。

しかも、本発明の制御方法では、下限電池電圧値を、（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の値としている。従って、下限電池電圧値と溶解電池電圧値との差は、最大でも、（Ｂ−Ｃ＋０．２）−（Ｂ−０．１−Ｃ）＝０．３Ｖとなる。すなわち、下限電池電圧値を、溶解電池電圧値との差が０．３Ｖ以内となる、極めて溶解電池電圧値に近い値に設定している。これにより、電池電圧が溶解電池電圧値に近い値に至るまで、リチウムイオン二次電池の放電が可能となるので、放電容量を大きくすることができる。

また、本発明の制御対象となるリチウムイオン二次電池では、使用に伴って容量劣化することがあるが、これは、主に、負極（負極活物質）の劣化（容量低下）に起因する。２相共存型の充放電を行う正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ₄ など）は、極めて劣化（容量低下）し難い特性を有しているからである。このため、使用に伴って容量低下が進行した場合でも、放電時正極電位曲線にかかるフラット部の正極電位値は、ほとんど変動しない。さらに、溶解負極電位値Ｃは、負極集電部材を構成する成分（金属）によって決まる値なので、使用に伴って容量低下が進行した場合でも、ほとんど変動しない。

しかも、負極が容量低下する前（初期状態）のリチウムイオン二次電池では、フラット部は、放電時正極電位曲線における溶解正極対応点から上限正極対応点に至るまでの電気量範囲のうち、溶解正極対応点を起点として上限正極対応点に向かう５０％以上の範囲にわたっている。従って、使用に伴って容量低下が進行した場合でも（少なくとも、容量が半分になるまでは）、負極電位が溶解負極電位値Ｃに至ったときの正極電位は、フラット部の正極電位の最高値Ｂ以下となり、電池電圧は（Ｂ−Ｃ）Ｖ以下の値となる。

このような電池特性に鑑みて、本発明では、前述のように、下限電池電圧値を（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きい値として、電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池に対し、強制的に所定電気量を充電するようにした。これにより、電池（負極）の容量低下が進行した場合でも（少なくとも、容量が半分になるまでは）、電池電圧が溶解電池電圧値にまで低下するのを、すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを防止できる。従って、電池（負極）の容量低下が進行した場合でも、負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できる。

なお、本明細書において、正極電位及び負極電位は、リチウムイオンを基準とした電位（vs Li/Li+）をいう。
また、本発明の制御対象となるリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、炭素系材料を挙げることができる。炭素系材料としては、天然黒鉛系材料、人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素系材料などを例示できる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の制御方法であって、前記リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池であって、上記ハイブリッド自動車が停車状態であるとき、前記充電ステップの処理を行うリチウムイオン二次電池の制御方法とすると良い。

従来、電池電圧が溶解電池電圧値に近い値に至るまで放電可能とした場合は、前述のように、ハイブリッド自動車が停車状態であるときに、電池電圧が溶解電池電圧値に達し（すなわち、負極電位が溶解負極電位値に達し）、負極集電部材の溶解が進行してしまう虞があった。

ここで、停車状態とは、走行停止状態であって、走行可能状態、かつ、エンジンが稼働していない状態をいう。走行可能状態とは、リチウムイオン二次電池から、ハイブリッド自動車の駆動用モータに電力を供給可能となっている状態をいい、アクセルを踏めば走行できる状態である。この停車状態では、自動車に搭載されている電子機器（電池コントローラ、エアコン、オーディオ機器など）によって、リチウムイオン二次電池の電力が消費される（すなわち、リチウムイオン二次電池が放電している）。

これに対し、本発明の制御方法では、ハイブリッド自動車が停車状態であるとき、リチウムイオン二次電池の電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池に対し、強制的に所定電気量を充電する。これにより、ハイブリッド自動車が停車状態であっても、リチウムイオン二次電池の電池電圧が溶解電池電圧値に達する（すなわち、負極電位が溶解負極電位値に達する）のを抑制して、負極集電部材の溶解を抑制することができる。従って、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制することができる。しかも、稼働中の電子機器を継続して稼働させることができる。

なお、充電ステップにおいてリチウムイオン二次電池を充電する方法としては、例えば、エンジンの稼働により発電させて充電する方法や、車両に搭載した補助バッテリからリチウムイオン二次電池に電力を供給する方法を挙げることができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の制御方法であって、前記充電ステップは、前記所定電気量を、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が前記上限電池電圧値から前記下限電池電圧値に達するまでの間に上記リチウムイオン二次電池から放電される電気量の５％以上に相当する電気量とするリチウムイオン二次電池の制御方法とするのが好ましい。

充電ステップにおいて充電する電気量が僅かだと、短時間で、再び、下限電池電圧値に至ってしまう。下限電池電圧値は、負極集電部材が溶解する溶解電池電圧値に極めて近い値であるので、できる限り、電池電圧が下限電池電圧値に近づかないようにするのが好ましい。

そこで、充電ステップにおいて、リチウムイオン二次電池の電池電圧が上限電池電圧値から下限電池電圧値に達するまでの間にリチウムイオン二次電池から放電される電気量の５％以上に相当する電気量を充電することで、電池電圧を下限電池電圧値から大きく遠ざけることができる。これにより、負極電位を溶解負極電位値Ｃから大きく遠ざけることができるので、負極電位が溶解負極電位値Ｃに近づく危険性を低下できる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の制御方法であって、前記充電ステップは、前記所定電気量を、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が前記上限電池電圧値から前記下限電池電圧値に達するまでの間に上記リチウムイオン二次電池から放電される電気量の５％以上１０以下に相当する電気量とするリチウムイオン二次電池の制御方法とするのが好ましい。

充電ステップにおいて充電する電気量を大きくするほど、負極電位が溶解負極電位値Ｃに近づく危険性を低下できるので好ましいが、過剰な充電は、エネルギー効率が悪くなる（例えば、エンジンの稼働により発電させて充電する場合は、燃料の無駄な消費）ので好ましくない。充電する電気量を、リチウムイオン二次電池の電池電圧が上限電池電圧値から下限電池電圧値に達するまでの間にリチウムイオン二次電池から放電される電気量の５％以上１０％以下に相当する電気量とすることで、負極電位が溶解負極電位値Ｃに近づく危険性を低下しつつ、エネルギー効率の低下も抑制することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の制御方法であって、前記ハイブリッド自動車が停車状態であるとき、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を検出する電圧検出ステップと、上記電圧検出ステップで検出された電池電圧が、前記下限電池電圧値にまで低下しているか否かを判定する下限判定ステップと、を備え、上記下限判定ステップにおいて上記電池電圧が上記下限電池電圧値にまで低下していると判定された場合に、前記充電ステップの処理を行うリチウムイオン二次電池の制御方法とすると良い。

本発明の制御方法では、ハイブリッド自動車が停車状態であるときに検出された電池電圧が下限電池電圧値にまで低下していると判定された場合に、充電ステップの処理を行う。ハイブリッド自動車が停車状態であるときは、走行状態であるときに比べて電池電圧が安定している。このため、ハイブリッド自動車が停車状態であるときに検出した電池電圧に基づいて、下限電池電圧値にまで低下しているか否かを判定することで、判定精度を高めることができる。本発明の制御方法では、このように精度の良い判定結果に基づいて充電ステップの処理を行うので、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを、より適切に防止することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の制御方法であって、前記充電ステップの処理を行った後の前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が、前記下限電池電圧値よりも大きい値でない場合、上記リチウムイオン二次電池の異常であると判断する異常判断ステップを備えるリチウムイオン二次電池の制御方法とすると良い。

リチウムイオン二次電池が正常（使用可能状態）であれば、充電ステップの処理を行った後の電池電圧は、下限電池電圧値よりも大きい値となる。従って、本発明の制御方法によれば、リチウムイオン二次電池に異常（例えば、内部短絡）が生じている場合は、これを適切に判断することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の制御方法であって、前記正極活物質は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池の制御方法とすると良い。

正極活物質として上記の組成式で表される化合物を用いた場合、放電時正極電位曲線において、広い電気量範囲にわたってフラット部が現れる。しかも、この化合物は極めて劣化し難い特性を有しているので、負極活物質が大きく劣化した場合でも、放電時正極電位曲線の変動が極めて少ない。従って、使用に伴って容量低下が進行した場合でも、負極電位が溶解負極電位値Ｃに至ったときの正極電位は、フラット部の正極電位の最高値Ｂ以下となり、電池電圧は（Ｂ−Ｃ）Ｖ以下の値となる。

従って、本発明の制御方法によれば、電池（負極）の容量低下が進行した場合でも、電池電圧が溶解電池電圧値にまで低下するのを、すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを、適切に防止できる。従って、負極集電部材の溶解を防止して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを防止できる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の制御方法であって、前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄であり、前記負極集電部材は、銅からなり、前記下限電池電圧値を、２．２Ｖより大きく２．４Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定するリチウムイオン二次電池の制御方法とすると良い。

正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合、フラット部の正極電位の最高値Ｂは、約３．４Ｖとなる。銅製の負極集電部材を用いた場合は、溶解負極電位値Ｃ（負極集電部材が溶解する負極電位の値）は約１．２Ｖとなる。従って、溶解電池電圧値（負極電位が溶解負極電位値Ｃに至ったときの電池電圧値）は、約２．２Ｖ（＝３．４−１．２）となる。

従って、下限電池電圧値を、２．２Ｖより大きく２．４Ｖ以下の範囲のいすれかの値に設定して制御することで、ハイブリッド自動車が停車状態であったとしても、負極電位が１．２Ｖ（溶解負極電位値Ｃ）にまで上昇するのを抑制することができる。

他の解決手段は、２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する正極と、負極活物質及び負極集電部材を有する負極と、を有するリチウムイオン二次電池、及び、上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御手段、を備えるリチウムイオン二次電池システムであって、上記負極集電部材が溶解する負極電位の値を溶解負極電位値とし、負極電位値が上記溶解負極電位値に達したときの上記リチウムイオン二次電池の電池電圧を溶解電池電圧値とすると、上記リチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が上限電池電圧値から上記溶解電池電圧値に低下するまで上記リチウムイオン二次電池を放電したときの正極電位の挙動を表す放電時正極電位曲線上に位置する点のうち、負極電位値が上記溶解負極電位値であるときの正極電位値を示す点を溶解正極対応点とし、電池電圧値が上記上限電池電圧値であるときの正極電位値を示す点を上限正極対応点としたとき、上記放電時正極電位曲線において、上記上限正極対応点から上記溶解正極対応点に至るまでの電気量範囲のうち、上記溶解正極対応点を起点として上記上限正極対応点に向かう５０％以上の範囲にわたって、正極電位の変動幅が０．１Ｖ以内となるフラット部が現れる特性を有し、上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が上記上限電池電圧値から上記溶解電池電圧値に低下するまで上記リチウムイオン二次電池を放電したとき、負極電位が、放電末期において、上記溶解負極電位値に近づくにしたがって上昇して上記溶解負極電位値に至る特性を示すリチウムイオン二次電池であり、上記フラット部の正極電位の最高値をＢ（Ｖ）、上記溶解負極電位値をＣ（Ｖ）としたとき、上記制御手段は、上記リチウムイオン二次電池の電池電圧が、（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きく（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定した下限電池電圧値にまで低下した場合に、上記リチウムイオン二次電池に対し所定電気量を充電する制御を行うリチウムイオン二次電池システムである。

本発明のリチウムイオン二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池の電池電圧が、（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きく（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定した下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池に対し、強制的に所定電気量を充電する。

前述のように、下限電池電圧値を（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きい値に設定して、電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合にリチウムイオン二次電池に対し、強制的に所定電気量を充電することで、電池電圧が溶解電池電圧値にまで低下するのを、すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを防止できる。これにより、負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できる。

しかも、下限電池電圧値を、（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の値、すなわち、極めて溶解電池電圧値に近い値に設定している。これにより、電池電圧が溶解電池電圧値に近い値に至るまで、リチウムイオン二次電池の放電が可能となるので、放電容量を大きくすることができる。

さらに、下限電池電圧値を（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きい値に設定することで、前述のように、電池（負極）の容量低下が進行した場合でも（少なくとも、容量が半分になるまでは）、電池電圧が溶解電池電圧値にまで低下するのを、すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを防止できる。従って、電池（負極）の容量低下が進行した場合でも、負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できる。

なお、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、例えば、炭素系材料を挙げることができる。炭素系材料としては、天然黒鉛系材料、人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素系材料などを例示できる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池システムは、ハイブリッド自動車に搭載されてなり、前記制御手段は、上記ハイブリッド自動車が停車状態であるとき、前記リチウムイオン二次電池に対し所定電気量を充電する制御を行うリチウムイオン二次電池システムとすると良い。

本発明のリチウムイオン二次電池システムでは、ハイブリッド自動車が停車状態であるとき、リチウムイオン二次電池の電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池に対し、強制的に所定電気量を充電する。これにより、ハイブリッド自動車が停車状態であっても、リチウムイオン二次電池の電池電圧が下限電池電圧値に達する（すなわち、負極電位が溶解負極電位値に達する）のを抑制して、負極集電部材の溶解を抑制することができる。従って、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制することができる。しかも、稼働中の電子機器を継続して稼働させることができる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池システムであって、前記制御手段は、前記所定電気量を、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が前記上限電池電圧値から前記下限電池電圧値に達するまでの間に上記リチウムイオン二次電池から放電される電気量の５％以上に相当する電気量として、上記リチウムイオン二次電池を充電する制御を行うリチウムイオン二次電池システムとするのが好ましい。

リチウムイオン二次電池の電池電圧が上限電池電圧値から下限電池電圧値に達するまでの間にリチウムイオン二次電池から放電される電気量の５％以上に相当する電気量を充電することで、電池電圧を下限電池電圧値から大きく遠ざけることができる。これにより、負極電位を溶解負極電位値Ｃから大きく遠ざけることができるので、負極電位が溶解負極電位値Ｃに近づく危険性を低下できる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池システムであって、前記制御手段は、前記所定電気量を、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が前記上限電池電圧値から前記下限電池電圧値に達するまでの間に上記リチウムイオン二次電池から放電される電気量の５％以上１０以下に相当する電気量として、上記リチウムイオン二次電池を充電する制御を行うリチウムイオン二次電池システムとするのが好ましい。

充電する電気量を、リチウムイオン二次電池の電池電圧が上限電池電圧値から下限電池電圧値に達するまでの間にリチウムイオン二次電池から放電される電気量の５％以上１０％以下に相当する電気量とすることで、負極電位が溶解負極電位値Ｃに近づく危険性を低下しつつ、エネルギー効率の低下も抑制することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池システムであって、前記ハイブリッド自動車が停車状態であるか否かを判定する停車判定手段と、上記ハイブリッド自動車が停車状態であると判定した場合、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧の検出を上記ハイブリッド自動車の停車中に行うことを指示する電圧検出指示手段と、上記指示によって検出された電池電圧が、前記下限電池電圧値にまで低下しているか否かを判定する下限判定手段と、を備え、前記制御手段は、上記下限判定手段によって、上記検出された電池電圧が上記下限電池電圧値にまで低下していると判定された場合に、上記リチウムイオン二次電池に対し所定電気量を充電する制御を行うリチウムイオン二次電池システムとすると良い。

本発明のリチウムイオン二次電池システムでは、ハイブリッド自動車が停車状態であるときに検出された電池電圧に基づいて、下限電池電圧値にまで低下しているか否かを判定する。これにより、電池電圧が下限電池電圧値にまで低下しているか否かの判定精度を高めることができる。さらに、このように精度の良い判定結果に基づいてリチウムイオン二次電池の充電を行うので、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを、より適切に防止することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池システムであって、前記所定電気量の充電を行った後の前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が、前記下限電池電圧値よりも大きい値でない場合、上記リチウムイオン二次電池の異常であると判断する異常判定手段を備えるリチウムイオン二次電池システムとすると良い。

リチウムイオン二次電池が正常（使用可能状態）であれば、所定電気量の充電を行った後の電池電圧は、下限電池電圧値よりも大きい値となる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池に異常（例えば、内部短絡）が生じている場合、これを適切に判断することができる。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池システムであって、前記正極活物質は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池システムとすると良い。

本発明のリチウムイオン二次電池システムでは、上記正極活物質を有していることで、前述のように、電池（負極）の容量低下が進行した場合でも、電池電圧が溶解電池電圧値にまで低下するのを、すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを、適切に防止できる。従って、電池（負極）の容量低下が進行した場合でも、負極集電部材の溶解を防止して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを防止できる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池システムであって、前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄であり、前記負極集電部材は、銅からなり、前記下限電池電圧値を、２．２Ｖより大きく２．４Ｖ以下の範囲のいずれかの値としてなるリチウムイオン二次電池システムとすると良い。

正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合、フラット部の正極電位の最高値Ｂは、約３．４Ｖとなる。銅製の負極集電部材を用いた場合は、溶解負極電位値Ｃ（負極集電部材が溶解する負極電位の値）は約１．２Ｖとなる。従って、溶解電池電圧値（負極電位が溶解負極電位値Ｃに至ったときの電池電圧値）は、約２．２Ｖ（＝３．４−１．２）となる。以上より、下限電池電圧値を、２．２Ｖより大きく２．４Ｖ以下の範囲のいすれかの値（例えば、２．３Ｖ）とすることで、ハイブリッド自動車が停車状態であったとしても、負極電位が１．２Ｖ（溶解負極電位値Ｃ）にまで上昇するのを抑制することができる。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
ハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、リチウムイオン二次電池システム６、ケーブル７、及び発電機９を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、リチウムイオン二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。

このうち、リチウムイオン二次電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。このリチウムイオン二次電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、温度検知手段７０と、電池コントローラ３０とを備えている。

電圧検知手段４０は、組電池１０を構成する各々の二次電池１００の電池電圧値（端子間電圧値）を検知する。また、電流検知手段５０は、組電池１０を構成する二次電池１００を流れる電流値を検知する。また、温度検知手段７０は、組電池１０を構成する各々の二次電池１００の温度と、組電池１０の周囲の環境温度を検知する。

電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している。この電池コントローラ３０は、ハイブリッド自動車１が走行状態であるとき、電圧検知手段４０で検知された各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧に基づいて、リチウムイオン二次電池１００の充放電の制御を行う。具体的には、予め、放電下限電池電圧値（本実施形態では２．３Ｖ）と上限電池電圧値（本実施形態では４．０Ｖ）とをＲＯＭ３１に記憶させておき、ハイブリッド自動車１の走行時に、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の電池電圧が上限電池電圧値〜下限電池電圧値の範囲から外れないように、リチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。

さらに、電池コントローラ３０は、ハイブリッド自動車１が停車状態であるか否かを判定する。具体的には、ハイブリッド自動車１の制御を司るコントロールユニット６０から送信される信号に基づいて、ハイブリッド自動車１が走行停止状態であって、走行可能状態、かつ、エンジンが稼働していない（停止）状態であるか否かを判定する。コントロールユニット６０では、リチウムイオン二次電池システム６が起動状態で、シフトポジションが「Ｎポジション」または「Ｐポジション」であるときは、ハイブリッド自動車１が走行停止状態であると判断し、走行停止状態信号を電池コントローラ３０に送信する。

また、コントロールユニット６０では、組電池１０から車両各部（フロントモータ４、リヤモータ５など）へ電力の供給・遮断を切り替えるＳＭＲ（システム・メイン・リレー）がＯＮ（接続状態）であるとき、走行可能状態であると判断し、走行可能状態信号を電池コントローラ３０に送信する。また、コントロールユニット６０では、エンジン回転数がほぼ「０」である場合に、エンジン３が稼働していないと判断し、エンジン３が停止している旨のエンジン停止状態信号を電池コントローラ３０に送信する。
従って、電池コントローラ３０は、走行停止状態信号、走行可能状態信号、及びエンジン停止状態信号を検知した場合に、ハイブリッド自動車１が停車状態であると判定する。

さらに、本実施形態の電池コントローラ３０は、ハイブリッド自動車１が停車状態であると判定した場合、電圧検知手段４０によって各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検知し、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧が、下限電池電圧値（本実施形態では２．３Ｖ）に達していないかどうかを判断する。具体的には、ハイブリッド自動車１が停車状態であると判定した場合、電圧検知手段４０に対し、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧の検出を、ハイブリッド自動車１の停車中に行うことを指示する。その後、電圧検知手段４０によって検出された電池電圧のいずれかが下限電池電圧値に達しているか否かを判定する。

ところで、ハイブリッド自動車１が停車状態であるときは、走行状態であるときに比べて電池電圧が安定している。本実施形態では、上述のように、ハイブリッド自動車１が停車状態であるときに検出した電池電圧に基づいて、下限電池電圧値にまで低下しているか否かを判定するので、判定精度を高めることができる。

さらに、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０によって検出された電池電圧のいずれかが下限電池電圧値に達していると判断した場合は、エンジン３の始動を指示する。これにより、エンジン３が稼働状態（アイドリング状態）となり、これに伴って、発電機９が駆動する。この発電機９により発電された電力を、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給することで、リチウムイオン二次電池１００に対し所定電気量の充電を行うことができる。

さらに、電池コントローラ３０は、リチウムイオン二次電池１００に対し所定電気量の充電を行った後、電圧検知手段４０に対し、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検出することを指示する。さらに、電圧検知手段４０によって検出された電池電圧のいずれもが、下限電池電圧値よりも大きい値であるかどうかを判定する。電池電圧が下限電池電圧値よりも大きい値でないリチウムイオン二次電池１００があった場合、そのリチウムイオン二次電池１００は異常であると判断する。リチウムイオン二次電池１００が正常（使用可能状態）であれば、充電を行った後の電池電圧は、下限電池電圧値よりも大きい値となるからである（図６参照）。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池システム６では、リチウムイオン二次電池１００に異常（例えば、内部短絡）が生じている場合は、これを適切に判断することができる。

なお、本実施形態では、電池コントローラ３０が、制御手段、停車判定手段、電圧検出指示手段、下限判定手段、及び異常判定手段に相当する。

次に、リチウムイオン二次電池１００について、図面を参照しつつ説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極集電部材１２２、負極集電部材１３２などが収容されている。

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図４及び図５参照）。正極１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合材１５２を有している。負極１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合材１５４を有している。

電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極集電部材１５１の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極集電部材１５８の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。

正極１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図５参照）。また、負極１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図５参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。

本実施形態では、正極活物質１５３として、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物を用いている。ＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物は、２相共存型の充放電を行う活物質であり、結晶構造が異なる２つの結晶が共存した状態で充放電の反応が行われるものである。
また、負極活物質１５４として、天然黒鉛系の炭素材料を用いている。詳細には、平均粒子径が２０μｍ、格子定数Ｃ０が０．６７ｎｍ、結晶子サイズＬｃが２７ｎｍ、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系材料を用いている。

また、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質シートを用いている。また、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを、４：６（体積比）で混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いている。

このリチウムイオン二次電池１００について、公知の手法により、放電時の正極電位の挙動を表す放電時正極電位曲線Ｋ１、及び、放電時の負極電位の挙動を表す放電時負極電位曲線Ｋ２を取得した。具体的には、まず、１／５Ｃの電流値で、電池電圧が上限電池電圧値（４．０Ｖ）に至るまで、定電流充電を行った。その後、電池電圧を上限電池電圧値に保ちつつ定電圧充電を行い、電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。

次いで、このリチウムイオン二次電池１００の内部に、棒状の金属リチウムからなる参照極を挿入し、１／５Ｃの一定電流で、二次電池１００の放電を行った。このとき、所定時間毎に、正極電位（vs Li/Li+）及び負極電位（vs Li/Li+）を測定し、この測定結果に基づいて、放電時正極電位曲線Ｋ１及び放電時負極電位曲線Ｋ２を作成した。得られた放電時正極電位曲線Ｋ１及び放電時負極電位曲線Ｋ２を図６に示す。なお、図６では、放電時正極電位曲線Ｋ１を実線で、放電時負極電位曲線Ｋ２を破線で表している。

なお、リチウムイオン二次電池１００に含まれる正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ₄）が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量（リチウムイオン二次電池１００は正極規制であるため、これが電池理論容量となる）を１時間で充電（または放電）することができる電流値を、１Ｃとしている。

また、正極電位（vs Li/Li+）から負極電位（vs Li/Li+）を差し引いた値を電池電圧として取得し、これらの電池電圧値に基づいて、放電時の電池電圧の挙動を表す放電時電池電圧曲線Ｋ３を作成した。この放電時電池電圧曲線Ｋ３を、図６に一点鎖線で示す。
なお、図６では、電池電圧値が上限電池電圧値（４．０Ｖ）であるときを放電深度０％、下限電池電圧値（２．３Ｖ）に達したときを放電深度１００％としている。

ところで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、負極集電部材１５８として銅箔を用いている。従って、負極の電位が１．２Ｖ程度にまで上昇すると、負極集電部材１５８を構成する銅が溶解してしまう。その後、溶解した銅が析出することで、正負極間の短絡（内部短絡）が生じ、早期に寿命に至る虞がある。ここで、負極集電部材１５８が溶解する負極電位の値を溶解負極電位値（本実施形態では１．２Ｖ）とする。また、負極電位値が溶解負極電位値に達したときのリチウムイオン二次電池の電池電圧を溶解電池電圧値（本実施形態では２．１Ｖ）とする。

図６において、放電時正極電位曲線Ｋ１上に位置する点のうち、負極電位値が溶解負極電位値（１．２Ｖ）であるときの正極電位値を示す点を溶解正極対応点Ｐ１とし、電池電圧値が上限電池電圧値（本実施形態では４．０Ｖ）であるときの正極電位値を示す点を上限正極対応点Ｐ２とする。このとき、放電時正極電位曲線Ｋ１は、図６に示すように、上限正極対応点Ｐ２から溶解正極対応点Ｐ１に至るまでの電気量範囲Ｅ１のうち、溶解正極対応点Ｐ１を起点として上限正極対応点Ｐ２に向かう５０％以上（本実施形態では約９５％）の範囲にわたって、正極電位の変動幅が０．１Ｖ以内（本実施形態では、正極電位が３．３Ｖ〜３．４Ｖの範囲内）となるフラット部Ｆ１を有する。

また、図６に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値が上限電池電圧値から溶解電池電圧値に低下するまでリチウムイオン二次電池１００を放電したとき、負極電位は、放電末期において、溶解負極電位値に近づくにしたがって上昇して溶解負極電位値に至る。具体的には、放電時負極電位曲線Ｋ２上に位置する点のうち、溶解負極電位値（１．２Ｖ）を示す点を溶解負極対応点Ｐ３とし、電池電圧値が上限電池電圧値（本実施形態では４．０Ｖ）であるときの負極電位値を示す点を上限負極対応点Ｐ４とする。このとき、放電時負極電位曲線Ｋ２は、図６に示すように、上限負極対応点Ｐ４から溶解負極対応点Ｐ２からに至るまでの電気量範囲Ｅ２のうち、上限負極対応点Ｐ４を起点として溶解負極対応点Ｐ３に向かう８５％程度の範囲（フラット部Ｆ２とする）では、負極電位が０．２Ｖしか上昇（本実施形態では、負極電位が０．１Ｖから０．３Ｖにまで上昇）しない。ところが、フラット部Ｆ２を超えた放電末期には、溶解負極電位値（１．２Ｖ）に近づくにしたがって大きく上昇して、溶解負極電位値（１．２Ｖ）に達する。

ここで、フラット部Ｆ１の正極電位の最高値をＢ（本実施形態では３．４Ｖ）、溶解負極電位値をＣ（本実施形態では１．２Ｖ）とすると、本実施形態では、下限電池電圧値を、（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きく（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定している。具体的には、本実施形態では、Ｂ＝３．４、Ｃ＝１．２であるのに対し、下限電池電圧値を２．３Ｖに設定しているので、下限電池電圧値＝Ｂ−Ｃ＋０．１となる。

ここで、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）に達したときに示すリチウムイオン二次電池１００の電池電圧値（溶解電池電圧値）は、このときの正極電位値（溶解正極電位値Ａとする）（Ｖ）から溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）を差し引いた値（Ａ−Ｃ）Ｖとなる。溶解正極電位値Ａ（Ｖ）は、放電時正極電位曲線Ｋ１のフラット部Ｆ１の端点（溶解正極対応点Ｐ１）で示される値、すなわち、（Ｂ−０．１）Ｖとなる（図６参照）。従って、本実施形態では、溶解電池電圧値は、（Ｂ−０．１−Ｃ）Ｖとなる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池システム６では、下限電池電圧値を溶解電池電圧値（Ｂ−０．１−Ｃ）Ｖより大きい値（本実施形態ではＢ−Ｃ＋０．１）に設定し、いずれかのリチウムイオン二次電池１００の電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池１００に対し所定電気量だけ充電する。このため、電池電圧が溶解電池電圧値にまで低下するのを、すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを防止できる。具体的には、本実施形態では、負極電位が１．０Ｖ以上になるのを抑制することができる（図６参照）。これにより、負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できる。

しかも、下限電池電圧値を、（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の値としている。具体的には、下限電池電圧値を、（Ｂ−Ｃ＋０．１）Ｖとしている。従って、下限電池電圧値と溶解電池電圧値との差は、（Ｂ−Ｃ＋０．１）−（Ｂ−０．１−Ｃ）＝０．２Ｖとなる。すなわち、下限電池電圧値を、溶解電池電圧値との差が０．２Ｖとなる極めて溶解電池電圧値に近い値に設定している。これにより、電池電圧が溶解電池電圧値に近い値に至るまで、リチウムイオン二次電池１００の放電が可能となるので、放電容量を大きくすることができる（図６参照）。

ところで、従来、電池電圧が溶解電池電圧値に近い値に至るまで放電可能とした場合は、ハイブリッド自動車が停車状態であるときに、電池電圧が溶解電池電圧値に達し（すなわち、負極電位が溶解負極電位値に達し）、負極集電部材の溶解が進行してしまう虞があった。具体的には、ハイブリッド自動車が停車状態にあるときでも、例えば、ハイブリッド自動車に搭載されているの電子機器（電池コントローラ、エアコン、オーディオ機器など）によって、リチウムイオン二次電池の電力が消費される。このため、負極電位が負極集電部材の溶解電位値に近い値に達した状態で、長時間停車状態が続くと、リチウムイオン二次電池の蓄電量の減少に伴って負極電位が上昇し、負極電位が溶解負極電位値に達してしまう虞があった。

これに対し、本実施形態では、前述のように、ハイブリッド自動車１が停車状態であるとき、いずれかのリチウムイオン二次電池１００の電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池１００に対し、強制的に所定電気量を充電する。これにより、ハイブリッド自動車１が停車状態であっても、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧が溶解電池電圧値に達する（すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃに達する）のを抑制して、負極集電部材１５８の溶解を抑制することができる。従って、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制することができる。しかも、稼働中の電子機器を継続して稼働させることができる。

また、リチウムイオン二次電池１００に充電する電気量が僅かだと、短時間で、再び、下限電池電圧値に至ってしまう。下限電池電圧値は、負極集電部材１５８が溶解する溶解電池電圧値に極めて近い値であるので、できる限り、電池電圧が下限電池電圧値に近づかないようにするのが好ましい。

そこで、本実施形態では、いずれかのリチウムイオン二次電池１００の電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧が上限電池電圧値から下限電池電圧値に達するまでの間にリチウムイオン二次電池１００から放電される電気量Ｅ３（図６において、放電深度０％から１００％に至るまでの放電電気量）の５％に相当する電気量Ｅ４を充電するようにした。電気量Ｅ３の５％以上に相当する電気量を充電することで、電池電圧を下限電池電圧値から大きく遠ざけることができる。これにより、負極電位を溶解負極電位値Ｃから大きく遠ざけることができるので、負極電位が溶解負極電位値Ｃに近づく危険性を低下できる。

一方、リチウムイオン二次電池１００に充電する電気量を大きくするほど、負極電位が溶解負極電位値Ｃに近づく危険性を低下できるので好ましいが、過剰な充電は、エネルギー効率が悪くなる（例えば、エンジンの稼働により発電させて充電する場合は、燃料の無駄な消費）ので好ましくない。これに対し、本実施形態では、充電する電気量を、電気量Ｅ３の５％以上１０％以下に相当する電気量（具体的には５％）としているので、負極電位が溶解負極電位値Ｃに近づく危険性を低下しつつ、エネルギー効率の低下も抑制することができる。

なお、リチウムイオン二次電池１００に充電された電気量は、電流検知手段５０で検知された電流値を積算して算出することができる。従って、電気量Ｅ３の５％に相当する電気量Ｅ４を予め電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させておき、電池コントローラ３０は、充電を開始した後、電流検知手段５０によって検知された電流値を積算し、電流積算値が電気量Ｅ４に達したら、充電を停止する。これにより、電気量Ｅ３の５％に相当する電気量Ｅ４を、適切に、各々のリチウムイオン二次電池１００に充電することができる。

また、リチウムイオン二次電池１００は、使用に伴って容量劣化することがあるが、これは、主に、負極１５６（負極活物質１５４）の劣化（容量低下）に起因する。正極活物質１５３（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）は、極めて劣化（容量低下）し難い特性を有しているからである。ここで、リチウムイオン二次電池１００が容量劣化した後の放電時正極電位曲線、放電時負極電位曲線、及び放電時電池電圧曲線を、図７に示す。なお、図７では、容量低下前の放電時負極電位曲線及び放電時電池電圧曲線を、二点差線で表している。

図７に示すように、使用に伴って容量低下した場合でも、放電時正極電位曲線にはフラット部Ｆ４が現れる。これは、図６に示すように、負極１５６が容量低下する前のリチウムイオン二次電池１００において、フラット部Ｆ１が、放電時正極電位曲線Ｋ１における上限正極対応点Ｐ２から溶解正極対応点Ｐ１に至るまでの電気量範囲Ｅ１のうち、溶解正極対応点Ｐ１を起点として上限正極対応点Ｐ２に向かう５０％以上（本実施形態では約９５％）の範囲にわたっているからである。

しかも、放電時正極電位曲線にかかるフラット部Ｆ４の正極電位値は、容量低下前のフラット部Ｆ１（図６参照）の正極電位値とほとんど変わらない。また、溶解負極電位値Ｃは、負極集電部材１５８を構成する成分（銅）によって決まる値なので、使用に伴って容量低下が進行した場合でも、ほとんど変動しない。

従って、使用に伴って容量低下した場合でも、図７に示すように、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（１．２Ｖ）に至ったときの正極電位値（溶解正極電位値Ａ）は、フラット部Ｆ１の正極電位の最高値Ｂ（３．４Ｖ）以下（具体的には、３．３５Ｖ）となり、溶解電池電圧値は（Ｂ−Ｃ）Ｖ（＝３．４−１．２＝２．２Ｖ）以下の値（具体的には、２．１５Ｖ）となる。

このような電池特性に鑑みて、本実施形態では、前述のように、下限電池電圧値を（Ｂ−Ｃ）Ｖ（＝２．２Ｖ）より大きい値（具体的には、Ｂ−Ｃ＋０．１＝２．３Ｖ）として、電池電圧が下限電池電圧値にまで低下した場合に、リチウムイオン二次電池１００に対し、強制的に所定電気量を充電するようにした。これにより、リチウムイオン二次電池１００（負極１５６）の容量低下が進行した場合でも、電池電圧が溶解電池電圧値にまで低下するのを、すなわち、負極電位が溶解負極電位値Ｃ（Ｖ）にまで上昇するのを防止できる。具体的には、本実施形態では、負極電位が１．０Ｖ以上になるのを抑制することができる（図７参照）。従って、リチウムイオン二次電池１００（負極１５６）の容量低下が進行した場合でも、負極集電部材１５８の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できる。

以上より、下限電池電圧値を（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きい値に設定して充電を行うことで、リチウムイオン二次電池が容量低下する前（例えば、初期状態）のみならず、リチウムイオン二次電池が容量低下した場合でも、負極集電部材１５８の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できるといえる。

次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の制御方法について説明する。図８は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の制御方法の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１において、電池コントローラ３０は、ハイブリッド自動車１が停車状態であるか否かを判定する。前述のように、電池コントローラ３０は、コントロールユニット６０から送信された走行停止状態信号、走行可能状態信号、及びエンジン停止状態信号を検知した場合に、ハイブリッド自動車１が停車状態であると判定する。ステップＳ１において停車状態でない（Ｎｏ）と判定された場合は、所定時間経過後、再び、ステップＳ１の処理を行う。

一方、ステップＳ１において停車状態である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳ２に進み、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０に対し、組電池１０を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）の検出を指示する。これにより、電圧検知手段４０によって、組電池１０を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）が検出される。その後、ステップＳ３に進み、電圧検知手段４０によって検出された電池電圧のいずれかが、下限電池電圧値（本実施形態では２．３Ｖ）に達しているか否かを判定する。

ステップＳ３において、いずれの電池電圧も下限電池電圧値（２．３Ｖ）に達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、所定時間経過後、再び、ステップＳ２，Ｓ３の処理を行う。一方、ステップＳ３において、いずれかの電池電圧が下限電池電圧値（２．３Ｖ）に達している（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳ４に進み、電池コントローラ３０は、エンジン３の始動を指示する。これにより、エンジン３が稼働状態（アイドリング状態）となり、これに伴って、発電機９が駆動する。

次いで、ステップＳ５に進み、リチウムイオン二次電池１００への充電を開始する。具体的には、発電機９により発電された電力を、組電池１０を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００に供給する。
その後、ステップＳ６に進み、充電量が電気量Ｅ３（図６において、放電深度０％から１００％に至るまでの放電電気量）の５％に相当する電気量Ｅ４に達したか否かを判定する。具体的には、電池コントローラ３０は、充電を開始させた後、電流検知手段５０によって検知された電流値を積算しつつ、電流積算値が電気量Ｅ４に達したか否かを判定する。

ステップＳ６において、充電量（電流積算値）が電気量Ｅ４に達していない（Ｎｏ）と判定された場合は、所定時間経過後、再び、ステップＳ６の処理を行う。
一方、ステップＳ６において、充電量（電流積算値）が電気量Ｅ４に達した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳ７に進み、リチウムイオン二次電池１００への充電を停止する。その後、ステップＳ８に進み、エンジン３を停止させる。

次に、ステップＳ９に進み、充電停止から１分が経過したか否かを判定する。ステップＳ９において、１分経過していない（Ｎｏ）と判定された場合は、再び、ステップＳ９の処理を行う。一方、ステップＳ９において、１分経過した（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＡに進み、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０に対し、組電池１０を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）の検出を指示する。これにより、電圧検知手段４０によって、組電池１０を構成する各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）が検出される。

なお、充電直後は、リチウムイオン二次電池１００電池電圧が不安定になりがちであることから、本実施形態では、上述のように、ステップＳ９において充電後１分経過するのを待って、ステップＳＡにおいて電池電圧を検出するようにしている。これにより、各々のリチウムイオン二次電池１００の電池電圧を、正確に検出することができる。

次いで、ステップＳＢに進み、電圧検知手段４０によって検出された電池電圧値のいずれもが、下限電池電圧値（２．３Ｖ）よりも大きい値になっているか否かを判定する。ステップＳＢにおいて、いずれの電池電圧値も、下限電池電圧値よりも大きい値である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＣに進み、組電池１０を構成するいずれのリチウムイオン二次電池１００も正常であると判断する。リチウムイオン二次電池１００が正常（使用可能状態）であれば、下限電池電圧値（２．３Ｖ）に達した状態から、電気量Ｅ３の５％に相当する電気量Ｅ４を充電した後の電池電圧は、下限電池電圧値よりも大きい値（約２．８Ｖ）となるからである（図６参照）。

一方、ステップＳＢにおいて、いずれかの電池電圧値が下限電池電圧値以下である（Ｎｏ）と判定された場合は、ステップＳＤに進み、そのリチウムイオン二次電池１００は異常であると判断する。この場合、例えば、電池コントローラ３０から電池異常信号を出力して、運転者等に電池異常が発生していることを警告する（例えば、電池異常警告ランプを点灯させる）のが好ましい。ステップＳＡまたはステップＳＢの処理を行うことで、一連の処理が終了する。その後、所定時間経過すると、再び、ステップＳ１の処理を行う。

なお、本実施形態では、ステップＳ２の処理が、電圧検出ステップに相当する。また、ステップＳ３の処理が、下限判定ステップに相当する。また、ステップＳ５〜Ｓ７の処理が、充電ステップに相当する。また、ステップＳＢ〜ＳＤの処理が異常判断ステップに相当する。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施形態のリチウムイオン二次電池システム６では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を有するリチウムイオン二次電池１００を用いた。しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄に限定されるものではなく、ＬｉＭｎＰＯ₄を用いても良い。正極活物質としてＬｉＭｎＰＯ₄を有するリチウムイオン二次電池を用いた場合、フラット部の正極電位の最高値Ｂは約４．０Ｖとなる。溶解負極電位値Ｃは、１．２Ｖと変わらない。

従って、正極活物質としてＬｉＭｎＰＯ₄を有するリチウムイオン二次電池を用いた場合、下限電池電圧値を、２．８Ｖ（＝Ｂ−Ｃ）より大きく３．０Ｖ（＝Ｂ−Ｃ＋０．２）以下の範囲のいずれかの値（例えば、２．９Ｖ）に設定して、実施形態と同様の制御（ステップＳ１〜ＳＤの処理）を行うようにすれば良い。これにより、負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できる。しかも、リチウムイオン二次電池の放電容量を大きくすることができる。

また、実施形態では、ハイブリッド自動車の停車状態において、電池電圧が下限電池電圧値に達した場合に充電を行う例を挙げたが、停車状態以外の状態（走行状態やアイドリング状態など）でも、電池電圧が下限電池電圧値に達した場合に充電を行うようにしても良い。

また、実施形態では、ハイブリッド自動車に搭載したリチウムイオン二次電池を制御の対象とした。しかしながら、ハイブリッド自動車に限らず、他の電子機器の電源として使用しているリチウムイオン二次電池についても、電池電圧が下限電池電圧値に達した場合に充電を行うようにすると良い。これにより、負極集電部材の溶解を抑制して、内部短絡により電池が早期に寿命に至るのを抑制できる。

また、実施形態では、ステップＳ１において、ハイブリッド自動車１が停車状態であることを確認した後、ステップＳ２に進み、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検出した。しかしながら、ハイブリッド自動車１が停車状態であることを確認した後、温度検知手段７０によって、組電池１０の周囲の環境温度と各リチウムイオン二次電池１００の温度を検出し、いずれの温度も０℃〜４０℃である場合に限り、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検出するようにしても良い。いずれかの温度が上記範囲から外れている場合は、電池電圧が安定していない虞があるからである。

さらに、ハイブリッド自動車１が停車状態であることを確認した後、過去１０秒間にわたる組電池１０の周囲の環境温度の変動幅が３℃以内であるか否かを判定し、３℃以内である場合に限り、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検出するようにしても良い。環境温度の変動が大きい場合は、たとえ、組電池１０の周囲の環境温度と各リチウムイオン二次電池１００の温度がいずれも０℃〜４０℃であったとしても、電池電圧が安定していない虞があるからである。

ハイブリッド自動車１の概略図である。 リチウムイオン二次リチウムイオン二次電池システム６の概略図である。 リチウムイオン二次電池１００の断面図である。 電極体１５０の断面図である。 電極体１５０の部分拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。 リチウムイオン二次電池１００（容量劣化前）の放電特性図である。 リチウムイオン二次電池１００（容量劣化後）の放電特性図である。 リチウムイオン二次電池の制御方法の流れを示すフローチャートである。

符号の説明

１ ハイブリッド自動車
６ リチウムイオン二次電池システム
３０ 電池コントローラ（制御手段、停車判定手段、電圧検出指示手段、下限判定手段、及び異常判定手段）
１００ リチウムイオン二次電池
１５０ 電極体
１５３ 正極活物質
１５４ 負極活物質
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
１５８ 負極集電部材（銅箔）
Ｂ フラット部の正極電位の最高値
Ｃ 溶解負極電位値
Ｋ１ 放電時正極電位曲線
Ｐ１ 溶解正極対応点
Ｐ２ 上限正極対応点
Ｆ１ フラット部

Claims (12)

1. ２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する正極と、
   負極活物質及び負極集電部材を有する負極と、を備える
   リチウムイオン二次電池を制御する方法であって、
   上記負極集電部材が溶解する負極電位の値を溶解負極電位値とし、負極電位値が上記溶解負極電位値に達したときの上記リチウムイオン二次電池の電池電圧を溶解電池電圧値とすると、
   上記リチウムイオン二次電池は、
   上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が上限電池電圧値から上記溶解電池電圧値に低下するまで上記リチウムイオン二次電池を放電したときの正極電位の挙動を表す放電時正極電位曲線上に位置する点のうち、負極電位値が上記溶解負極電位値であるときの正極電位値を示す点を溶解正極対応点とし、電池電圧値が上記上限電池電圧値であるときの正極電位値を示す点を上限正極対応点としたとき、上記放電時正極電位曲線において、上記上限正極対応点から上記溶解正極対応点に至るまでの電気量範囲のうち、上記溶解正極対応点を起点として上記上限正極対応点に向かう５０％以上の範囲にわたって、正極電位の変動幅が０．１Ｖ以内となるフラット部が現れる特性を有し、
   上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が上記上限電池電圧値から上記溶解電池電圧値に低下するまで上記リチウムイオン二次電池を放電したとき、負極電位が、放電末期において、上記溶解負極電位値に近づくにしたがって上昇して上記溶解負極電位値に至る特性を示すリチウムイオン二次電池であり、
   上記フラット部の正極電位の最高値をＢ（Ｖ）、上記溶解負極電位値をＣ（Ｖ）としたとき、
   上記リチウムイオン二次電池の電池電圧が、（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きく（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定した下限電池電圧値にまで低下した場合に、上記リチウムイオン二次電池に対し所定電気量を充電する充電ステップを備える
   リチウムイオン二次電池の制御方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法であって、
   前記リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池であって、
   上記ハイブリッド自動車が停車状態であるとき、前記充電ステップの処理を行う
   リチウムイオン二次電池の制御方法。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法であって、
   前記ハイブリッド自動車が停車状態であるとき、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を検出する電圧検出ステップと、
   上記電圧検出ステップで検出された電池電圧が、前記下限電池電圧値にまで低下しているか否かを判定する下限判定ステップと、を備え、
   上記下限判定ステップにおいて上記電池電圧が上記下限電池電圧値にまで低下していると判定された場合に、前記充電ステップの処理を行う
   リチウムイオン二次電池の制御方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法であって、
   前記充電ステップの処理を行った後の前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が、前記下限電池電圧値よりも大きい値でない場合、上記リチウムイオン二次電池の異常であると判断する異常判断ステップを備える
   リチウムイオン二次電池の制御方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法であって、
   前記正極活物質は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物である
   リチウムイオン二次電池の制御方法。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の制御方法であって、
   前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄であり、
   前記負極集電部材は、銅からなり、
   前記下限電池電圧値を、２．２Ｖより大きく２．４Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定する
   リチウムイオン二次電池の制御方法。
7. ２相共存型の充放電を行う正極活物質を有する正極と、
   負極活物質及び負極集電部材を有する負極と、を有する
   リチウムイオン二次電池、及び、
   上記リチウムイオン二次電池の充放電を制御する制御手段、を備える
   リチウムイオン二次電池システムであって、
   上記負極集電部材が溶解する負極電位の値を溶解負極電位値とし、負極電位値が上記溶解負極電位値に達したときの上記リチウムイオン二次電池の電池電圧を溶解電池電圧値とすると、
   上記リチウムイオン二次電池は、
   上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が上限電池電圧値から上記溶解電池電圧値に低下するまで上記リチウムイオン二次電池を放電したときの正極電位の挙動を表す放電時正極電位曲線上に位置する点のうち、負極電位値が上記溶解負極電位値であるときの正極電位値を示す点を溶解正極対応点とし、電池電圧値が上記上限電池電圧値であるときの正極電位値を示す点を上限正極対応点としたとき、上記放電時正極電位曲線において、上記上限正極対応点から上記溶解正極対応点に至るまでの電気量範囲のうち、上記溶解正極対応点を起点として上記上限正極対応点に向かう５０％以上の範囲にわたって、正極電位の変動幅が０．１Ｖ以内となるフラット部が現れる特性を有し、
   上記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が上記上限電池電圧値から上記溶解電池電圧値に低下するまで上記リチウムイオン二次電池を放電したとき、負極電位が、放電末期において、上記溶解負極電位値に近づくにしたがって上昇して上記溶解負極電位値に至る特性を示すリチウムイオン二次電池であり、
   上記フラット部の正極電位の最高値をＢ（Ｖ）、上記溶解負極電位値をＣ（Ｖ）としたとき、
   上記制御手段は、
   上記リチウムイオン二次電池の電池電圧が、（Ｂ−Ｃ）Ｖより大きく（Ｂ−Ｃ＋０．２）Ｖ以下の範囲のいずれかの値に設定した下限電池電圧値にまで低下した場合に、上記リチウムイオン二次電池に対し所定電気量を充電する制御を行う
   リチウムイオン二次電池システム。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池システムであって、
   前記リチウムイオン二次電池システムは、ハイブリッド自動車に搭載されてなり、
   前記制御手段は、
   上記ハイブリッド自動車が停車状態であるとき、前記リチウムイオン二次電池に対し所定電気量を充電する制御を行う
   リチウムイオン二次電池システム。
9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池システムであって、
   前記ハイブリッド自動車が停車状態であるか否かを判定する停車判定手段と、
   上記ハイブリッド自動車が停車状態であると判定した場合、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧の検出を上記ハイブリッド自動車の停車中に行うことを指示する電圧検出指示手段と、
   上記指示によって検出された電池電圧が、前記下限電池電圧値にまで低下しているか否かを判定する下限判定手段と、を備え、
   前記制御手段は、
   上記下限判定手段によって、上記検出された電池電圧が上記下限電池電圧値にまで低下していると判定された場合に、上記リチウムイオン二次電池に対し所定電気量を充電する制御を行う
   リチウムイオン二次電池システム。
10. 請求項７〜請求項９に記載のリチウムイオン二次電池システムであって、
    前記所定電気量の充電を行った後の前記リチウムイオン二次電池の電池電圧が、前記下限電池電圧値よりも大きい値でない場合、上記リチウムイオン二次電池の異常であると判断する異常判定手段を備える
    リチウムイオン二次電池システム。
11. 請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池システムであって、
    前記正極活物質は、ＬｉＭ１_(1-X)Ｍ２_XＰＯ₄（Ｍ１は、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ２は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｎｂの少なくともいずれか（但し、Ｍ１がＭｎのときはＭｎを除く）であり、０≦Ｘ≦０．１）で表される化合物である
    リチウムイオン二次電池システム。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池システムであって、
    前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄であり、
    前記負極集電部材は、銅からなり、
    前記下限電池電圧値を、２．２Ｖより大きく２．４Ｖ以下の範囲のいずれかの値としてなる
    リチウムイオン二次電池システム。

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