JP2010037509A

JP2010037509A - 重合体

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Publication number: JP2010037509A
Application number: JP2008205181A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okada; 崇岡田; Toshiya Kosaka; 俊也匂坂; Tamotsu Ariga; 保有賀; Masashi Torii; 昌史鳥居
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2028-08-08
Also published as: JP5190784B2

Abstract

【課題】汎用溶媒に対する溶解性が高く、湿式成膜が可能な低コストプロセスに適応可能である有機エレクトロニクス用材料として有用な重合体を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する重合体。

（Ａｒ_１およびＡｒ_２は置換又は無置換の芳香族炭化水素基の２価基、Ｒ_１は置換又は無置換のアルキレン基、ｎは１以上の整数、Ｒ_２は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基、ｘは０から２までの整数、ｎが１、かつ、ｘが２である場合のＲ_２は同一でも別異でもよく、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のときそれぞれのｘは同一でも別異でもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な構成単位を有する重合体を提供するものであり、更に、簡便な液体成膜プロセスを実施するために必要な溶解性に優れた有機エレクトロニクス材料に関する。

近年、有機半導体材料を利用した有機電子デバイスに関する研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比較すると、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化が実現できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。

これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている（例えば、特許文献１参照）。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対し極めて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける活性層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
また、高分子有機半導体材料として、ポリ（３−アルキルチオフェン）（非特許文献１参照）等が提案されている。これらの高分子有機半導体材料は、位置選択的なアルキル基の導入により、低いながらも溶解性を有するため、真空蒸着工程を経ず、塗布や印刷で薄膜化が可能である。

一方、有機電子デバイスとして安定な動作が求められる上では、有機半導体材料の酸化安定性が要求されている。前記ポリ（３−アルキルチオフェン）は、塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるが、低いイオン化ポテンシャルのため、酸化されやすく、これを有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料は大気中での動作が不安定であった。

また、上記ポリ（３−アルキルチオフェン）の酸化安定性を改善したポリチオフェン類も提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。しかし、特許文献２に開示されている有機半導体材料も溶解性は有するものの、移動度の分子量依存性が大きく、高移動度であるためには、より高分子量の重合体が必要であり、それに伴い溶解度が非常に低くなってしまうことから、塗布や印刷などの簡易な薄膜形成プロセスへの適用には制約があるという問題があった。

特開平５−５５５６８号公報特開２００３−２２１４３４号公報特開２００３−２６８０８３号公報Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）

本発明は上記従来の技術を鑑みてなされたものであり、汎用溶媒に対する溶解性が高く、湿式成膜が可能な低コストプロセスに適応可能である有機エレクトロニクス用材料として有用な重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の（１）および（２）で示される。

（１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する重合体。

（Ａｒ_１およびＡｒ_２は置換又は無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、
Ｒ_１は置換又は無置換のアルキレン基であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ_２は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
ｘは０から２までの整数を表し、
ｎが１、かつ、ｘが２である場合のＲ_２は同一でも別異でもよく、
ｎが２以上の場合、それぞれのＲ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のときそれぞれのｘは同一でも別異でもよい。）
（２）前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする上記（１）記載の繰返し単位を有する重合体。

（Ｒ_１は置換または無置換のアルキレン基であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
ｘは０から２までの整数を表し、
ｎが１、かつ、ｘが２である場合のＲ_２は同一でも別異でもよく、
ｎが２以上の場合、それぞれのＲ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎが２以上のときそれぞれのｘは同一でも別異でもよく、
ｙおよびｚはそれぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）

本発明の重合体は、有機溶媒に可溶であることから低コストな湿式成膜が可能であり、有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料などの有機エレクトロニクス用素材として有用である。

本発明の重合体の製造方法について以下で説明する。
前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される本発明の重合体を製造するための反応としては、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたＳｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇ、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたＳｔｉｌｌｅＣｏｕｐｌｉｎｇなどのクロスカップリング反応などが好ましい。
アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。

アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられるが、アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸のように三無水物（ボロキシン）を生成しないこと、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。

アリールボロン酸エステルの合成方法としては、次の（i）〜（iv）の方法を挙げることができる。
（i）アリールボロン酸とアルキルジオールとを無水有機溶媒中にて加熱して反応させる方法
（ii）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加えて反応させる方法
（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加えて反応させる方法
（iv）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱して反応させる方法

パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２または、パラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える、など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４が用いられる。

本反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）_２やＫ_３ＰＯ_４などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。

また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。

上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性、また、反応溶媒により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性、または、望まれる重合体の分子量などにおいて適宜設定することができ、１〜５０時間が好適であり、さらには、２〜２４時間がより好ましい。

また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には停止剤に基づく基が結合してもよい。
分子量調節剤、末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。

本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。

以上のようにして得られた本発明の重合体は、重合に使用した触媒、塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、吸着剤等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。

上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等有機エレクトロニクス用の高分子材料として好適に用いることができる。

このようにして得られる前記一般式（Ｉ）および（II）で表される重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）における置換又は無置換の芳香族炭化水素基の２価基Ａｒ_１およびＡｒ_２としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。

また、これら環状構造を有する基は、以下に示すような、種々の置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基（これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。）
（３）アリールオキシ基（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）

本発明の重合体は、芳香環上にハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基又は置換もしくは無置換のアルキルチオ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基（Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４）として置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有する事が好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。

その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。

アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。

また、アルキレン基Ｒ_１として具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｉ−ブチル基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ジメチルオクチレン基、ドデシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基などを一例として挙げることができる。

本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これら重合体において溶媒への溶解性を向上させることは、有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子製造の際の、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。溶解性の向上により、例えば塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。

［実施例１］
＜重合体１の合成＞
下記の反応により重合体１を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．９１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．２３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸９．１ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン９ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３．５ｍｌを順次加え、５時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸７０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。
収量は１．１５ｇ、収率は７５％であった。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５５４００、重量平均分子量は１３０５００であった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．４９％（７５．５４％）、Ｈ：８．７５％（８．７２％）、Ｓ：１２．６７％（１２．６０％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示した。

［実施例２］
＜重合体２の合成＞
下記の反応により重合体２を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．６９９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．２３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１４．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン９ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３．５ｍｌを順次加え、５時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸７０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。
収量は０．４８ｇ、収率は３７％であった。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３６００、重量平均分子量は５４００であった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７４．１９％（７３．９２％）、Ｈ：７．６０％（７．８１％）、Ｓ：１４．４５％（１４．６２％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。

［実施例３］
＜重合体３の合成＞
下記の反応により重合体３を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．７９８ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．２３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．５ｍｇ（０．００９１ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン９ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３．５ｍｌを順次加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸７０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え３時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、粗ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。
収量は１．１８ｇ、収率は８２％であった。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８０００、重量平均分子量は１６２００であった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．０８％（７４．９５％）、Ｈ：８．４４％（８．３９％）、Ｓ：１３．１６％（１３．３４％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。

［実施例４］
＜重合体４の合成＞
下記の反応により重合体４を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．９１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．４８６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１５．７ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．２ｍｇ（０．００８８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１１ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ加え、３時間還流したのち、停止反応として、まず、４−プロポキシフェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、粗ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。
収量は０．３８０ｇ、収率は４９％であった。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２５００、重量平均分子量は３２００であった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７４．６５％（７４．３８％）、Ｈ：７．２３％（７．０２％）、Ｓ：１２．５５％（１２．４１％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図４に示した。

［実施例５］
＜重合体５の合成＞
下記の反応により重合体５を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．９１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６０９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン９ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３．５ｍｌを順次加え、３時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸７０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。
収量は０．４２ｇ、収率は４７％であった。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４１００、重量平均分子量５６００はであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７２．４５％（７２．２０％）、Ｈ：６．３１％（６．４０％）、Ｓ：１５．８３％（１６．０６％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図５に示した。

［実施例6］
＜重合体6の合成＞
下記の反応により重合体６を合成した。

５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．６９９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸９．１ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１３．４ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍｌおよび２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液３．５ｍｌを順次加え、３時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール/水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。
収量は０．４０ｇ、収率は５８％であった。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３４００、重量平均分子量は６２００であった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７８．１０％（７７．８８％）、Ｈ：８．０３％（８．２８％）、Ｓ：６．７５％（６．９３％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図６に示した。

［応用例１］
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ_２の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ_２の絶縁層上に、実施例１で得られた重合体１の０．１重量％のクロロホルム溶液をキャストして乾燥することにより有機半導体層を作製した。引き続き、チャネル長が５５μｍ、チャネル幅が２０００μｍとなるようにソース・ドレイン電極となるＡｕを１００ｎｍ蒸着した。
また、以下の式を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
Ｉ_ｄｓ＝μＣ_ｉｎＷ（Ｖ_ｇ−Ｖ_ｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃ_ｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖ_ｇはゲート電圧、Ｉ_ｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖ_ｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製したＴＦＴの移動度は５．０×１０^−４（ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ）であった。
またオンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−４０ＶにおけるＩ_ｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−４０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は４．５×１０^３で、閾値電圧は−６．６０Ｖであった。

［応用例２］
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ_２の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ_２の絶縁層上に、実施例３で得られた重合体３の約０．１ｗｔ％のクロロホルム溶液をキャストして乾燥することにより有機半導体層を作製した。引き続き、チャネル長５５μｍ、チャネル幅２０００μｍとなるようにソース・ドレイン電極となるＡｕを１００nm蒸着した。
応用例１と同様にして電界効果移動度、オンオフ比および閾値電圧を求めたところ、
作製したＴＦＴの移動度は２．５×１０^−４（ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比は６．０×１０^３、閾値電圧は、−７．０３Ｖであった。

実施例１で得られた重合体１の赤外吸収スペクトル図実施例２で得られた重合体２の赤外吸収スペクトル図実施例３で得られた重合体３の赤外吸収スペクトル図実施例４で得られた重合体４の赤外吸収スペクトル図実施例５で得られた重合体５の赤外吸収スペクトル図実施例６で得られた重合体６の赤外吸収スペクトル図

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を含有する重合体。

（Ａｒ_１およびＡｒ_２は置換又は無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、
Ｒ_１は置換又は無置換のアルキレン基であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ_２は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
ｘは０から２までの整数を表し、
ｎが１、かつ、ｘが２である場合のＲ_２は同一でも別異でもよく、
ｎが２以上の場合、それぞれのＲ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上のときそれぞれのｘは同一でも別異でもよい。）
前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載の繰返し単位を有する重合体。

（Ｒ_１は置換または無置換のアルキレン基であり、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
ｘは０から２までの整数を表し、
ｎが１、かつ、ｘが２である場合のＲ_２は同一でも別異でもよく、
ｎが２以上の場合、それぞれのＲ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎが２以上のときそれぞれのｘは同一でも別異でもよく、
ｙおよびｚはそれぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよい。）