JP2010031205A - 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた湿度度変化に対する優れた寸法安定性とボイドの少ない表面性とを兼ね備えた二軸配向フィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体を提供。
【解決手段】６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分（５モル％以上５０モル％未満）、他の芳香族ジカルボン酸成分（５０モル％を超え９５モル％以下）および炭素数２〜１０のアルキレングリコールからなり、平均粒径が０．０５μｍ以上の不活性粒子を含有するポリエステル組成物を、同時二軸延伸によってフィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに４ＧＰａ以上でかつ両者の合計が２２ＧＰａ以下となるように二軸配向した二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。特に高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして好適な、寸法安定性、表面性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに代表される芳香族ポリエステルは、優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有するのでフィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有し、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。
しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性や表面平滑性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。

特許文献１〜４には６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を主とする酸成分と、ジオール成分とのエステル単位からなるポリエステルが提案されている。該文献には、結晶性で、融点が２９４℃のポリエステルが開示されている。これらの特許文献１〜４に開示されたポリエステルは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高く、フィルムなどに成形しようとすると、溶融状態での流動性が乏しく、押出しが不均一化したり、押出した後に延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。

また、フィルムを得る工程や得られたフィルムを取り扱う工程における取扱い性の向上およびしわなどの品質トラブルの発生防止を目的として、ポリエステルに不活性粒子を添加する方法が用いられている。
ところが、これらの不活性粒子は、ポリエステルとの界面にボイドと呼ばれる空隙を生じやすく、フィルムの平坦性が悪化する。その結果、フィルム製品のうちでも特に平坦性が求められる用途、例えば磁気記録用テープなどに用いた場合、ボイドを含む粗大突起によってドロップアウトなどの欠点が発生する。
そのため、ポリエステルフィルム中のボイドを低減した、表面平滑性に優れたポリエステルフィルムを得ることが強く望まれている。

特開昭６０−１３５４２８号公報 特開昭６０−２２１４２０号公報 特開昭６１−１４５７２４号公報 特開平６−１４５３２３号公報

本発明の課題は、従来技術の問題を解消し、湿度変化に対する寸法安定性が優れ、かつボイドが少なく表面性が優れる二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、まず寸法安定性、特に温度や湿度が変化したときの環境変化に対する寸法安定性を高めるために、αｔ（温度膨張係数）およびαｈ（湿度膨張係数）が低いフィルムを提供することを鋭意検討した結果、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などをジカルボン酸成分とするポリエステルに、所定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸（以下、ＡＮＡと称することがある。）を共重合させたポリエステルは、製膜性に優れ、該共重合ポリエステルから外観および機械的強度に優れたフィルムが得られ、しかもＡＮＡの特性である低いαｈ値を有し、かつαｔも低い値を示すことを見出し、先に出願した。

ただ、このように優れた寸法安定性を有するフィルムではあるものの、高容量化されたデータストレージ用磁気記録媒体用などに用いるには、ボイドなどに起因する表面性の悪化を更に改善することが求められ、その課題を解消したのが本発明である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステルを同時二軸延伸して得られた二軸配向ポリエステルフィルムを使用した磁気テープであれば、目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

かくして本発明によれば、平均粒径が０．０５μｍ以上の不活性粒子を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなる下記（ｉ）〜（ｉｉ）
（i）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有すること、
（ii）ジオール成分が９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有すること、
を具備するポリエステル組成物からなり、
同時二軸延伸によってフィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに４ＧＰａ以上でかつ両者の合計が２２ＧＰａ以下となるように二軸配向された二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。

（式（Ａ）中、Ｒ^Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、式（Ｂ）中、Ｒ^Ｂはフェニレン基またはナフタレンジイル基、式（Ｃ）中、Ｒ^Ｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）

また、本発明によれば、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい態様として、前記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分が、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、フィルムの厚みが２〜１０μｍであること、フィルムの幅方向の湿度膨張係数(αｈ)が０．１×１０^−６〜１０×１０^−６／％ＲＨの範囲にあること、フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が−１５×１０^−６〜１５×１０^−６／℃の範囲にあること、磁気記録媒体の支持体に用いることの少なくともいずれかひとつを具備する二軸配向ポリエステルフィルムも提供される。

さらにまた、平均粒径が０．０５μｍ以上の不活性粒子を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなる下記（ｉ）〜（ｉｉ）
（i）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の前記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有すること、
（ii）ジオール成分が９０〜１００モル％の前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有すること、
を具備するポリエステル組成物を、同時二軸延伸によってフィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに４ＧＰａ以上でかつ両者の合計が２２ＧＰａ以下となるまで製膜方向および幅方向に延伸する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法も提供される。

本発明によれば、湿度変化による寸法変化が少ない特定のポリエステルを原料とし、かつそれを同時二軸延伸によって特定のヤング率範囲となるように延伸したことにより、優れた湿度変化に対する寸法安定性を備え、さらにボイドが少なく表面性も優れた二軸配向ポリエステルフィルムが得られ、それを磁気記録媒体のベースフィルムとして用いれば、高密度記録に適した磁気記録媒体が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなるポリエステルであって、（i）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の前記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有し、（ii）ジオール成分が９０〜１００モル％の前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有するポリエステル共重合体（以下「ＣｏＰＥｓ」ということがある）であり、下記の芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなる。

〔ジカルボン酸成分〕
式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量の上限は、５０モル％（５０モル％を含まず）、好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％、さらに好ましくは３５モル％、特に好ましくは３０モル％である。下限は、好ましくは５モル％、より好ましくは７モル％、さらに好ましくは１０モル％、特に好ましくは１５モル％である。従って、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３５モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。

式（Ａ）で表される繰り返し単位は、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。これらの中でも式（Ａ）におけるＲＡの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸由来の単位が好ましい。

本発明におけるＣｏＰＥｓは、ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の式（Ａ）で示される単位を含有することを特徴とする。式（Ａ）で示される単位の割合が下限未満では湿度膨張係数の低減効果が発現し難い。また上限よりも少なくすることで製膜性を向上できるという利点もある。

つぎに、式（Ｂ）中、Ｒ^Ｂはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。このうち、ＲＢがナフタレンジイル基であることが、フィルムの耐熱寸法安定性が優れるので好ましい。

また、式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、２，６−ナフタレンジカルボン酸が上記と同じ理由で好ましい。

〔ジオール成分〕
ジオール成分は、９０〜１００モル％の前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有する。式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。

式（Ｃ）中、Ｒ^Ｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ^Ｃのアルキレン基として、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも式（Ｃ）で表されるジオール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等に由来する単位が好ましく挙げられる。これらの中でもエチレングリコールに由来する単位が特に好ましい。ジオール成分のエチレングリコール由来の単位の含有量は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、最も好ましくは９８〜１００モル％である。

〔ＣｏＰＥｓ〕
本発明におけるＣｏＰＥｓは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位で構成されるエステル単位（−（Ａ）−（Ｃ）−）の含有量は、全繰り返し単位の好ましくは５モル％以上５０モル％未満、より好ましくは５〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。

他のエステル単位として、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレート単位、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、トリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく挙げられる。これらの中でも機械的特性などの点からエチレンテレフタレート単位やエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましく、特にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位が好ましい。

本発明におけるＣｏＰＥｓは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。

本発明におけるＣｏＰＥｓの融点は、２００〜２６０℃の範囲、好ましくは２０５〜２５７℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５５℃の範囲である。融点はＤＳＣで測定する。

融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなる。一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。

一般的に共重合体は単独重合体に比べ融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明のＣｏＰＥｓは、式（Ａ）の単位および式（Ｂ）の単位を含有する共重合体であり、式（Ａ）の単位を有する単独重合体に比べ、融点が低いが機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。

本発明におけるＣｏＰＥｓのＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、さらに好ましくは１１０〜１２０℃の範囲にある。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムが得られる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。

ところで、本発明におけるポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有する繰り返し単位と６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を有しない繰り返し単位とが隣接する割合を抑制することで、より高温加工時の伸びを抑制できる。そういった観点から、所定の共重合量となるように１段階で重合したものよりも、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が多いポリエステルと、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が少ないもしくは含有しないポリエステルとを用意し、これらを溶融混練して所定の共重合量としたポリエステルが好ましく、また種々の共重合量のポリエステルを例えば２種類のポリエステルの割合を調整するだけで準備できるという利点もある。

〔不活性粒子〕
本発明におけるポリエステル組成物は、得られる成形品の取扱い性を向上させる観点から、含有する不活性粒子の平均粒径の下限が０．０５μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であることが必要である。平均粒径が下限未満では、非常に粒子が小さくてボイドによる影響が発生しにくく、またフィルムなどにしたときの走行性や巻取り性の向上効果も十分に発現されがたい。一方、平均粒径の上限はフィルムとして用いる場合、通常５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下である。特に磁気記録媒体として用いる場合、平均粒径の上限は１μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明におけるポリエステル組成物は、得られる成形品の取扱い性を向上させる観点から、前述の粒子を、樹脂組成物の重量を基準として、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上含有していることが好ましい。含有量が下限未満では、粒子の数が少なくボイドによる影響が発生しにくく、またフィルムとしたときの走行性や巻取り性の向上効果も十分に発現されがたい。なお、含有量の上限は、通常フィルムとして用いる場合は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。特に、磁気記録媒体用のフィルムとして用いる場合は１重量％以下であることが好ましい。

ところで、本発明におけるポリエステル組成物は、フィルムなどにしたときの搬送性と表面の平坦性とを両立させる点から、含有する粒子の体積形状係数（ｆ）は０．４〜π／６の範囲、さらに０．５〜π／６の範囲にあることが好ましい。体積形状係数（ｆ）が下限以上であることで、粒子の配置される状況が異なっても形成される突起の形状が揃いやすくなる。そして、得られる突起が均一になると、例えば同じ摩擦係数のフィルムとしたとき、より表面粗さの小さいフィルムとすることができ、平坦性と走行性とを高度に両立しやすくなる。なお、体積形状係数が大きくなるほど、粒子の形状は球に近づき、ポリマーと粒子との界面が小さくなり、通常はボイドが生じやすくなる。しかし、本発明では延伸応力の小さな特定のＣｏＰＥｓをさらに延伸応力の小さな同時二軸延伸によって延伸しているので、そのような球に近い粒子を用いてもボイドを抑制しつつ突起を均一化することができる。ちなみに、ここでいう体積形状係数（ｆ）とは、粒子の平均体積（ｖ）を、粒子の平均最大径（Ｄ）の３乗で割った値で、粒子の形状を示すものであり、π／６である粒子の形状は、球（真球）である。すなわち、体積形状係数（ｆ）が０．４〜π／６のものは、実質的に球ないしは真球、ラグビーボールのような楕円球を含むものである。

また、本発明におけるポリエステル組成物が含有する粒子は、単独分散型粒子が好ましい。含有する粒子が凝集粒子や多孔質粒子であると、ボイドは抑制しやすいものの、ポリマー中の粒子径がばらつき易くなる。一方、本発明では、優れたボイド抑制効果を有するので、ボイドの問題を気にすることなく、前述の体積形状係数（ｆ）と同じく、フィルムなどにしたときの搬送性と表面の平坦性とを両立させる点から、単独分散型粒子を好適に使用することができる。なお、ここでいう単独分散型粒子とは、一次粒子の大半、好ましくは全一次粒子数に対して６０％以上の一次粒子が、一次粒子のままポリマー中に分散している粒子のことを意味する。

本発明における粒子としては、前述の平均粒径を有するもので、ポリマー中で安定的に存在できるものであれば特に制限されず、それ自体公知のものを採用できる。具体的なフィルム中に含有させる粒子としては、（１）有機高分子粒子（例えば、シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）および粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子、さらに（３）異なる素材を例えばコアとシェルに用いたコアシェル型などの複合粒子など粒子の状態で添加する外部添加粒子が挙げられ、そのほかに（４）触媒などの析出によって形成する内部析出粒子などを挙げることができる。

これらの中でも、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが前述の体積形状係数などの点から好ましく、特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。もちろん、これらは２種以上を併用しても良い。

〔二軸配向ポリエステルフィルム〕
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム両面の長手方向における中心線平均粗さ（Ｒａ）がそれぞれ１〜１０ｎｍであることが好ましい。この中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１〜８ｎｍ、さらに好ましくは１〜７ｎｍである。この中心線平均粗さ（Ｒａ）が下限未満ではフィルム製造時に極端に傷が発生しやすく、一方上限を超えると、磁気記録媒体に用いたとき記録出力が低下する。なお、中心線平均粗さ（Ｒａ）について、易接着層がフィルム表面に積層されている場合は易接着層表面を測定した値を意味する。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、上記のＣｏＰＥｓに不活性粒子を含有させた状態で、同時二軸テンターを用いて、製膜方向と幅方向とを同時に二軸延伸することにより得ることができる。なお、本発明における同時二軸延伸とは、製膜方向および幅方向におけるそれぞれの延伸倍率の５０％以上が、同時二軸延伸であるものを意味し、例えばさらに逐次延伸と組合せてもよい。なお、逐次延伸と組合せる場合は、最初の延伸工程を同時二軸延伸とし、その後に逐次延伸を行うのがボイドの発生を抑制しやすいことから好ましい。

本発明において、フィルムの面方向とはフィルムの厚みに直交する面の方向であり、フィルムの製膜方向（縦方向）をＭａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）ということがある。また、フィルムの幅方向（横方向）とはフィルムの製膜方向（ＭＤ）に直交する方向であり、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）方向ということがある。

［温度膨張係数：αｔ］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が、好ましくは１５×１０^−６／℃以下、より好ましくは１０×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは７×１０^−６／℃以下、特に好ましくは５×１０^−６／℃以下の範囲であることが、雰囲気の温度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。

本発明における二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）の下限は、好ましくは−１５×１０^−６／℃、より好ましくは−１０×１０^−６／℃、さらに好ましくは−７×１０^−６／℃である。フィルムの幅方向の温度膨張係数が上記範囲であることで、磁気記録媒体にしたときの寸法変化を抑制しやすくなる。

［湿度膨張係数：αｈ］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数（αｈ）が０．１×１０^−６〜１０×１０^−６／％ＲＨ、さらに１×１０^−６〜７×１０^−６／％ＲＨの範囲にあることが好ましい。αｈがこの範囲にあると、磁気記録媒体にしたときの寸法安定性が良好となる。

［ヤング率：Ｙ］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに４ＧＰａ以上であることが必要である。好ましいヤング率の下限は、４．５ＧＰａ以上、さらに５ＧＰａ以上である。ヤング率が下限未満では、寸法安定性の向上効果が乏しくなり、またボイド抑制効果も小さくなる。他方ヤング率の上限は、製膜方向および幅方向のヤング率の合計として、２２ＧＰａ以下であることが必要である。好ましい製膜方向および幅方向のヤング率の合計の上限は、２０ＧＰａ以下、さらに１８ＧＰａ以下である。製膜方向および幅方向のヤング率の合計が上限を超えると、本発明によってもボイドなどが発生しやすくなる。

〔厚み〕
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体用ベースフィルム、特に長時間記録が可能なリニア記録方式の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いるので、フィルムの厚みは２〜１０μｍ、さらに３〜９μｍであることが好ましい。厚みが上限を超えると、磁気テープ厚みが厚くなりすぎ、例えばカセットに収納するテープ長さが短くなり、十分な磁気記録容量が得られない。一方、下限未満では、フィルムの製膜時にフィルム破断が多発することがある。

〔二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法〕
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、同時二軸延伸法によって製造される。例えば、十分に乾燥された前述のＣｏＰＥｓを融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、平均目開き２０μｍ以下の高精度フィルターにてろ過し、キャスティングドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。このように本発明で用いる特定のＣｏＰＥｓを延伸応力の小さな同時二軸延伸によって延伸することにより、ボイドの発生を抑制することができる。

同時二軸延伸はＴｇ（ＣｏＰＥｓのガラス転移温度（℃））以上Ｔｇ＋６０℃以下で縦方向に２〜８倍、横方向に２〜８倍延伸し、その後Ｔｍ（ＣｏＰＥｓの融点（℃））−８０℃以上Ｔｍ−２０℃以下の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜３０秒が好ましい。好ましい延伸温度はＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下、さらにＴｇ＋１５℃以上Ｔｇ＋４０℃以下の範囲である。また、好ましい熱固定温度はＴｍ−７０℃以上Ｔｍ−３０℃以下、さらにＴｍ−６０℃以上Ｔｍ−４０℃以下の範囲である。

また、必要に応じて二軸延伸ポリエステルフィルムをさらに縦方向及び／又は横方向に再延伸する、いわゆる多段延伸法も採用することができるし、前述の通り、一部に逐次延伸を組合せても良い。

〔磁気記録媒体〕
本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その片面上に磁性層を有する磁気記録媒体が同様に提供される。なお、磁性層を形成する面は、二軸配向ポリエステルフィルムが表裏で表面粗さの異なる積層フィルムなどの場合、そのより平坦な方の表面であることが好ましい。

磁気記録媒体としては、上記本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとしていれば特に限定されず、例えば、ＱＩＣやＤＬＴさらには高容量タイプであるＳ−ＤＬＴやＬＴＯ等のリニアトラック方式のデータストレージテープなどが挙げられる。なお、ベースフィルムが温湿度変化による寸法変化が極めて小さいので、テープの高容量化を確保するためにトラックピッチを狭くしてもトラックずれを引起こし難く、リニア記録方式の高密度高容量の磁気記録媒体として好適に用いることができる。

本発明によれば、本発明の上記二軸配向ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成されている磁気記録媒体が好ましい。非磁性層の組成は特に限定されないが、熱硬化性樹脂、高エネルギー線硬化性樹脂などに無機微粉末、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタンなどを含有せしめたものが用いられる。非磁性層の厚さは０．５〜３．０μｍ、さらに１．０〜２．０μｍ、特に１．０〜１．５μｍの範囲にあることが本発明の効果が奏されやすいことから好ましい。

非磁性層上の磁性層の種類は、磁性粉をバインダとともに塗布した、いわゆる塗布型であることが磁気記録媒体の走行性の点から好ましい。磁性層を構成する磁性粉の種類は特に限定されず、酸化鉄、酸化クロム、コバルト被着酸化鉄、また、鉄、コバルト、鉄ーコバルト、鉄ーコバルトーニッケル、コバルトーニッケルなどの金属、それらの合金が好ましく用いられるが、酸化物より金属またはその合金が特に望ましい。また、磁性層を構成するバインダは特に限定されないが、熱硬化性樹脂系、高エネルギー線硬化型バインダが好ましく、その他添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などが含有されていてもよい。例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ポリイソシアネート、あるいはその混合物などが好ましく用いられる。磁性層の厚さは０．１〜１．０μｍ、さらに０．１〜０．５μｍの範囲にあることが本発明の効果が奏されやすいことから好ましい。

バックコート層については、組成は特に限定されないが、カーボンブラックと、熱硬化性樹脂系または高エネルギー線硬化型バインダとからなるものが好ましく、その他に添加剤として分散剤、潤滑剤、帯電防止剤などが含有されていてもよい。例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ポリイソシアネート、あるいはその混合物などが好ましく用いられる。バックコート層の厚さは０．１〜１．０μｍ、さらに０．３〜０．８μｍの範囲であることが本発明の効果が奏されやすいことから好ましい。

また、本発明の磁気記録テープが上記の塗布型の場合は、ベースフィルムの厚みに対して、磁気記録テープの厚みからベースフィルムの厚みを差し引いた厚みの割合が、０．２〜０．８倍の範囲、好ましくは０．３〜０．７倍特に０．３〜０．６倍の範囲にあることが好ましい。該厚みの割合が、下限未満になると、磁性層、非磁性層、バックコート層が薄くなり、塗布が難しくなるとともに、ベースフィルムの表面性が、磁性層、バックコート層の表面性に大きく影響し、エラー発生の原因となったり、ベースフィルムによる温度膨張の抑制効果が過度に発現し、却ってトラックずれを生じたりすることがある。また上限を超えると、テープ厚みが厚くなりすぎ、例えばカセットに入れるテープ長さが短くなって十分な磁気記録容量が得られにくくなることや、ベースフィルムによる温度膨張の抑制効果が十分に発現されにくくなることがある。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その表面に、真空蒸着により、鉄、コバルト、ニッケル、クロムまたはこれらを主成分とする合金もしくは酸化物よりなる強磁性金属薄膜層を形成すると、前述の塗布型に比べてより湿度膨張係数の小さな磁気記録媒体とすることもできる。金属薄膜層の厚さは１００〜３００ｎｍであるものが好ましい。また、強磁性金属薄膜層の表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などの保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設けてもよい。さらに必要により、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの他方の表面に、公知の方法でバックコート層を設けてもよい。こうすることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない強磁性金属薄膜蒸着型磁気記録媒体として使用できる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、例中の「部」は重量部を意味する。また、本発明における種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。

〔１〕粒子の平均粒径（μｍ）
得られた二軸配向ポリエステルフィルムを試料として走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いて試料表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０^−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、試料表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて５,０００〜１０,０００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて１０００個の粒子について、面積円相当径（ｄ）を求めた。そして、粒子１０００個の面積円相当径（ｄ）の平均値を平均粒径とした。

〔２〕粒子の含有量
ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、ポリエステル組成物を溶解処理した後、粒子をポリエステルから遠心分離し、ポリエステル組成物の全体重量に対する粒子重量の比率（重量％）をもって粒子の含有量とする。

〔３〕ボイド比の測定
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０^−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０.２５ｋＶ、電流１２.５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて２０,０００倍で観察し、得られた画像から日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００により画像解析処理を行い、粒子の周囲にボイドによる境界が確認できるものを抽出し、個々の粒子について粒子面積及びボイド面積を求め、次の定義によりボイド比を算出する。
ボイド比＝（粒子面積＋ボイド面積）／粒子面積
この測定を粒子１００個について実施し、その平均値をもってボイド比とした。ボイド比が小さいほどボイドが小さく良好と判断される。
そして、以下の基準で、評価した。
◎：ボイド比が１．５未満
○：ボイド比が１．５以上２．５未満
△：ボイド比が２．５以上３．５未満
×：ボイド比が３．５以上

〔４〕フィルムの全体の厚み
ゴミの入らないようにしてフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。

〔５〕ヤング率
フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算した。

〔６〕温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムから幅４ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間長さ２０ｍｍとなるように、セイコーインスツル製ＴＭＡ／ＳＳ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ^６０−Ｌ^４０）／（Ｌ^４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０^−６
ここで、上記式中のＬ^４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ^６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０^−６／℃は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。

〔７〕湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムから幅５ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間長さ１５ｍｍとなるように、ブルカーＡＸＳ製ＴＭＡ４０００ＳＡにセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。

〔８〕ガラス転移点および融点
ポリエステル共重合体を、測定用のアルミニウム製パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００）を用いて２５℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、融点およびガラス転移点を求めた。

〔９〕固有粘度
Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。

［参考例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を得た。

［参考例２］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を加えず、同モル量の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルをさらに加えた以外は参考例１と同様な操作を繰り返して、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．４μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。

［実施例１］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、表1の組成となるように押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５５℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。なお、該ＰＡ１とＰＢ１には、それぞれ重縮合反応の前に平均粒径０．５μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．１重量％となるように含有させた。そして、この未延伸フィルムをステンターに導き、１３５℃の温度で製膜方向と幅方向にそれぞれ延伸倍率５．０倍と６．０倍に延伸し、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、ＰＡ１とＰＢ１とに含有させる不活性粒子の含有量を表１に示すとおり変更し、製膜方向の延伸倍率を６．０倍に変更し厚みが同じ５μｍになるように押出量を調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、ＰＡ１とＰＢ１とに含有させる不活性粒子の含有量を表１に示すとおり変更し、延伸倍率を製膜方向６．０倍、幅方向５．０倍に変更し厚みが同じ５μｍになるように押出量を調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例４］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、表１の組成となるように押し出し機に供給したことと、ＰＡ１とＰＢ１とに含有させる不活性粒子を平均粒径０．３μｍの球状シリコーン粒子０．１重量％に変更し、延伸倍率を製膜方向４．５倍、幅方向６．０倍に変更し、熱固定処理温度を２０５℃に変更し、厚みが６μｍになるように押出量を調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例５］
参考例１および２で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、表１の組成となるように押し出し機に供給したことと、ＰＡ１とＰＢ１とに含有させる不活性粒子を平均粒径０．３μｍの球状の架橋ポリスチレン粒子０．５重量％に変更し、延伸倍率を製膜方向４．５倍、幅方向６．５倍に変更し、熱固定処理温度を１９０℃に変更し、厚みが４μｍになるように押出量を調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
実施例４において、同時二軸延伸機の代わりに逐次二軸延伸を用いた。具体的には、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．７倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１４０℃で横延伸倍率６．０倍で延伸し、熱固定処理（２０５℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ６．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［比較例２］
比較例１において、ＰＢ１を用いずＰＡ１のみを用い、延伸温度を縦方向１４０℃および幅方向１４５℃に変更し、延伸倍率を縦方向４．５倍および幅方向５．８倍に変更し、厚みが６μｍになるように押出量を調整したほかは同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

なお、表１において、ＮＤＣＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＡＮＡは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＤＥＧはジエチレングリコール成分をそれぞれ表わす。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは表面性に優れ、磁気記録媒体、コンデンサ、回路基盤、ディスプレイなどのベースフィルムや支持体として好適に用いることができ、特に高密度磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 平均粒径が０．０５μｍ以上の不活性粒子を含有する芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分からなる下記（ｉ）〜（ｉｉ）
   （i）ジカルボン酸成分が５モル％以上５０モル％未満の下記式（Ａ）および５０モル％を超え９５モル％以下の下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有すること、
   （ii）ジオール成分が９０〜１００モル％の下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含有すること、
   を具備するポリエステル組成物からなり、
   同時二軸延伸によってフィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに４ＧＰａ以上でかつ両者の合計が２２ＧＰａ以下となるように二軸配向されたことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、式（Ｂ）中、Ｒ^Ｂはフェニレン基またはナフタレンジイル基、式（Ｃ）中、Ｒ^Ｃは炭素数２〜１０のアルキレン基である。）
2. 前記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分が、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. フィルムの厚みが２〜１０μｍである請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. フィルムの幅方向の湿度膨張係数(αｈ)が０．１×１０^−６〜１０×１０^−６／％ＲＨの範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. フィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が−１５×１０^−６〜１５×１０^−６／℃の範囲にある請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 磁気記録媒体の支持体に用いる請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. 請求項１に記載のポリエステル組成物を、同時二軸延伸によってフィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに４ＧＰａ以上でかつ両者の合計が２２ＧＰａ以下となるまで製膜方向および幅方向に延伸することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。