JP2010026254A - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】側鎖に3級炭素を有する特定構造の構成単位、および側鎖に酸解離性溶解抑制基を有する特定構造の構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位(a0)を有する樹脂成分(A)と、特定構造で表される化合物からなる酸発生剤(B1)とを含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
Description
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のF2エキシマレーザー、電子線、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(ベース樹脂)と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)などが一般的に用いられている(たとえば特許文献1参照)。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
現在、酸発生剤としては、カチオン部にトリフェニルスルホニウム等のオニウムイオンを有するオニウム塩系酸発生剤が用いられている。オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが一般的である(たとえば特許文献2参照)。
しかしながら、従来のレジスト組成物においては、狭ピッチで微細なパターン、たとえば約100nm以下のホール口径のホールパターンを形成する際、パターン形状が崩れてしまう問題があった。そのため、従来のレジスト組成物には、ホールパターンの形成において、ホールの真円性の高い、良好な形状のレジストパターンを形成できることがますます求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(A)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分(A)は、下記の一般式(a0−1)および一般式(a0−2)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位(a0)を有し、かつ、前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b1)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物(重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(A)(以下「(A)成分」という。)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、(A)成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、(A)成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
本発明において、(A)成分は、前記の一般式(a0−1)および一般式(a0−2)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位(a0)を有する。
また、本発明において、(A)成分は、構成単位(a0)に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有することが好ましい。
また、本発明において、(A)成分は、構成単位(a0)に加えて、又は構成単位(a0)および構成単位(a2)に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有することが好ましい。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
構成単位(a0)は、下記の一般式(a0−1)で表される構成単位(以下「構成単位(a0−1)」という。)および一般式(a0−2)で表される構成単位(以下「構成単位(a0−2)」という。)からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位である。以下、各々の構成単位について詳しく説明する。
前記式(a0−1)中、Rは、水素原子、炭素数1〜5の低級アルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化低級アルキル基である。
Rの低級アルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Rのハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
R1は、たとえば炭素数3〜10の分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、炭素数3〜5であることがより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが特に好ましい。
R2およびR3におけるアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
多環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定されず、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
多環式基としては、たとえば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R1については、それぞれ上記と同様であり、炭素数3〜5の分岐鎖状のアルキル基が好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。
前記式(a0−2)中、Rは、水素原子、炭素数1〜5の低級アルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化低級アルキル基であり、前記式(a0−1)におけるRと同様のものが挙げられる。
R8の2価の連結基としては、たとえば、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の基等が挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
R8における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜5がさらに好ましく、炭素数1〜2が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
上記鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
該置換基としては、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。
単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の基としては、たとえば、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−NH−、−NR04(R04はアルキル基)−、−NH−C(=O)−、=N−、又はこれらのうちの少なくとも1種と前記2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基は、(A)成分を(B)成分とともにポジ型レジスト組成物に配合した際、露光により該(B)成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有するとともに、該解離前は、当該(A)成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するものである。
R7の酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定されるものではなく、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、式:−C(R71)(R72)(R73)で表される基が挙げられる。式中、R71〜R73は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基である。−C(R71)(R72)(R73)で表される基は、全体の炭素数が4〜8であることが好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定されるものではなく、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は、飽和または不飽和のいずれでもよく、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基;
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(1−1)〜(1−9)で表される基等が挙げられる。
(ii)1価の脂肪族環式基と、これに結合する第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式(2−1)〜(2−6)で表される基等が挙げられる。
gは0〜3の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
R1’,R2’の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R1’,R2’のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
R19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式(p2)においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であって、R19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。
この場合、R17と、R19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
Aとしては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Bが置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である場合、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Bがヘテロ原子を含む2価の基である場合、エーテル結合と直鎖状のアルキレン基との組み合わせがより好ましく、−(CH2)2−O−CH2−が特に好ましい。
R7としては、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式(1−1)で表される基が最も好ましい。
bは1〜5の整数が好ましく、1または2が特に好ましい。
tは1〜3の整数が好ましく、1または2が特に好ましい。
(A)成分中の構成単位(a0−1)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜70モル%となる量が好ましく、10〜65モル%がさらに好ましく、15〜60モル%が特に好ましい。
(A)成分中の構成単位(a0−2)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%となる量が好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、10〜35モル%が特に好ましい。
上記の各割合の下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
特に、当該(A)成分を含有するポジ型レジスト組成物の解像性、パターン形状、ラインエッジラフネス(LER)等のリソグラフィー特性や溶解コントラストが向上することから、構成単位(a0−1)および構成単位(a0−2)の各割合が、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、それぞれ5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。
ここで、「LER」とは、レジストパターン側壁表面の荒れ(ラフネス)、不均一な凹凸を意味する。LERは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等のレジストパターン形状の悪化の原因となり、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、従来、その改善が求められているものである。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a2)のラクトン環式基は、(A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。
構成単位(a2)の例としてより具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
R’の低級アルキル基としては、前記Rの低級アルキル基と同様である。一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10であることが最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
A”の炭素数1〜5のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
前記式(a2−1)中、γ−ブチロラクトン環に対する酸素原子(−O−)の結合位置は、特に限定されるものではなく、α位またはβ位が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
(A)成分中の構成単位(a2)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜55モル%がより好ましく、20〜55モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
(A)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、アルカリ現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。
該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
式(a3−4)中、dは、1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。水酸基の結合位置は、特に限定されず、dが1である場合は、容易に入手可能で低価格であることから2位が好ましい。dが2または3の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
(A)成分中の構成単位(a3)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)、(a2)および(a3)以外の他の構成単位を有していてもよい。
他の構成単位としては、たとえば、前記構成単位(a0−1)および構成単位(a0−2)に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a1)を用いることができる。
構成単位(a1)のなかで好適なものとしては、下記一般式(a1−1−01)又は下記一般式(a1−1−02)で表される構成単位が挙げられる。
前記式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。R12の低級アルキル基は、Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
(A)成分中の構成単位(a1)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位の合計に対し、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、含まれていないことが最も好ましい。
構成単位(a4)は、上述の構成単位(a0)、(a1)〜(a3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a0−1)についての説明において例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)で表される構造のものを例示することができる。
かかる重合体としては、たとえば、構成単位(a0−2)を有する重合体(以下、当該重合体を「高分子化合物(A0)」という。)、構成単位(a0−1)および構成単位(a0−2)を有する共重合体(以下、当該共重合体を「高分子化合物(A1)」という。)が好適なものとして挙げられる。
高分子化合物(A0)としては、構成単位(a0−2)からなる重合体、構成単位(a0−2)および構成単位(a2)からなる共重合体、構成単位(a0−2)および構成単位(a3)からなる共重合体;構成単位(a0−2)、構成単位(a2)および構成単位(a3)からなる共重合体;構成単位(a0−2)、構成単位(a2)、構成単位(a3)および構成単位(a4)からなる共重合体;構成単位(a0−2)、構成単位(a2)、構成単位(a3)および構成単位(a1)からなる共重合体等が例示できる。
高分子化合物(A1)としては、構成単位(a0−1)および構成単位(a0−2)からなる共重合体;構成単位(a0−1)、構成単位(a0−2)および構成単位(a2)からなる共重合体;構成単位(a0−1)、構成単位(a0−2)および構成単位(a3)からなる共重合体;構成単位(a0−1)、構成単位(a0−2)、構成単位(a2)および構成単位(a3)からなる共重合体;構成単位(a0−1)、構成単位(a0−2)、構成単位(a2)、構成単位(a3)および構成単位(a4)からなる共重合体;構成単位(a0−1)、構成単位(a0−2)、構成単位(a2)、構成単位(a3)および構成単位(a1)からなる共重合体等が例示できる。
R11については上記と同様であり、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
Aとしては、上記と同様であり、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Bとしては、上記と同様であり、メチレン基、エチレン基、又は−(CH2)2−O−CH2−が特に好ましい。
R7としては、上記と同様であり、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した(i)1価の脂肪族環式基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式(1−1)で表される基が最も好ましい。
eは、上記と同様であり、0または1が特に好ましい。
R1については上記と同様であり、炭素数3〜5の分岐鎖状のアルキル基が好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。
R14については、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはn−ブチル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
aは1〜5の整数が好ましく、1または2が最も好ましい。
bは1〜5の整数が好ましく、1または2が最も好ましい。
また、高分子化合物(A1)には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、ポリマー主鎖の末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基がポリマー主鎖の末端導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス)の低減に有効である。
また、高分子化合物(A1)の分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
(A)成分中の高分子化合物(A1)の割合は、(A)成分の総質量に対し、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、100質量%であってもよい。
かかる(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の樹脂成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。たとえば、ArFエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位(a1)を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位(a2)〜(a4)をさらに有するものが挙げられる。
(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、(B)成分は、下記一般式(b1)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)(以下「(B1)成分」という。)を含有する。
Y1のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Y1として具体的には、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF2CF3)−、−C(CF3)2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−、−CF(CF2CF2CF3)−、−C(CF3)(CF2CF3)−;−CHF−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2−、−CH(CF2CF3)−、−C(CH3)(CF3)−、−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CH2CH2−、−CH2CH(CF3)CH2−、−CH(CF3)CH(CF3)−、−C(CF3)2CH2−;−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
このようなフッ素化アルキレン基としては、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2−、−CF2CF2CF2CF2−、−CF(CF3)CF2CF2−、−CF2CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−C(CF3)2CF2−、−CF(CF2CF3)CF2−;−CH2CF2−、−CH2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−;−CH2CH2CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH2CF2CF2CF2−等を挙げることができる。
これらの中でも、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、−CH2CF2−又はCH2CF2CF2−が好ましく、−CF2−、−CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、又は−CH2CF2−がより好ましく、−CH2CF2−が特に好ましい。
フッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該フッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
当該フッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
Xにおいて、脂肪族環式基は、当該脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Xにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として具体的には、たとえば−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−等が挙げられる。これらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
A+の有機カチオンとしては、特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。
かかるカチオン部としては、スルホニウムイオンまたはヨードニウムイオンが好ましく、特にスルホニウムイオンが好ましい。
具体例としては、たとえば、下記一般式(I−1)または(I−2)で表されるカチオンが挙げられる。
また、R1”〜R3”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R1”〜R3”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R1”〜R3”のすべてが、アリール基であることが最も好ましい。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基であることが特に好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
一般式:−O−C(R47)(R48)−O−R49
[式中、R47、R48はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、R49はアルキル基である。]で表される基が挙げられる。
R47、R48において、アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜5であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
R47、R48は、少なくとも一方が、水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
R49のアルキル基としては、好ましくは炭素数が1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R49における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
R49における環状のアルキル基としては、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。
具体的には、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
R50における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が1〜5であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
R51における第3級アルキル基としては、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、1−エチル−1−シクロヘキシル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−アダマンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロペンチル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロペンチル)−1−メチルペンチル基;1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルエチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルプロピル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルブチル基、1−(1−シクロヘキシル)−1−メチルペンチル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基などが挙げられる。
R1”〜R3”のうち、いずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの1つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(I−2)で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム等が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
OR40に付された符号n0が2以上の整数である場合、複数のOR40はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
R41〜R46に付された符号n1〜n6が2以上の整数である場合、複数のR41〜R46はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
n0は、好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜2である。
n2およびn3は、好ましくはそれぞれ独立して0又は1であり、より好ましくは0である。
n4は、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
n5は、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n6は、好ましくは0又は1である。
下記式(I−1−9)〜(I−1−10)中、R9、R10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
uは1〜3の整数であり、1または2が最も好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
R10”に付された符号(w7)が2以上の整数である場合、当該化合物における複数のR10”は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
t3は、1または2が好ましく、1であることが最も好ましい。
q3は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがさらに好ましく、1であることが最も好ましい。
w7は、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
(B)成分中、(B1)成分の割合は、(B)成分の総質量に対し、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよく、100質量%であることが最も好ましい。(B1)成分の割合が上記範囲の下限値以上であると、本発明の効果が向上する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、(B)成分は、必要に応じて、上記(B1)成分以外の酸発生剤(以下「(B2)成分」という。)を含有してもよい。
(B2)成分としては、上記(B1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
式(b−2)中、R5”〜R6”は、それぞれ、前記式(I−2)中のR5”〜R6”と同じである。
R4”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数が4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合(ハロゲン化率(%))が、10〜100%であることが好ましく、50〜100%であることが好ましく、100%が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記R4”におけるアルケニル基は、炭素数2〜10のアルケニル基であることが好ましい。
R4”における置換基の数は1つであってもよく、2つ以上であってもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、R4”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
R5”〜R6”のアリール基としては、R1”〜R3”のアリール基と同様のものが挙げられる。
R5”〜R6”のアルキル基としては、R1”〜R3”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R5”〜R6”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR4”としては、上記式(b−1)のR4”と同様のものが挙げられる。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
かかるアニオン部としては、これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数1〜4のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数1〜4の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−n−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−n−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
R31の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下「ハロゲン化アルキル基」ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
R32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
R33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが特に好ましい。
R34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
R35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、70%以上フッ素化されていることがより好ましく、90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
R37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
R38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は、好ましくは2である。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第04/074242号パンフレット(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などが向上することから、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物成分(D)(以下「(D)成分」という。)を含有することが好ましい。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜20であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数20以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンや、アルキルアルコールアミンが好ましく、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下「(S)成分」ということがある。)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、良好な形状のレジストパターンを形成できる。たとえばホールパターンのレジストパターン形成において、ホールの真円性、直径(CD)の均一性(CDU)が向上し、狭いピッチでホール形状の良好なレジストパターンを形成できる。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが以下のように推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の一般式(a0−1)および一般式(a0−2)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位(a0)を有する(A)成分と、上記一般式(b1)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)とを含有する。
(A)成分においては、一般式(a0−1)中の「−C(R1)(R2)(R3)」で表される基、又は一般式(a0−2)中のR7で表される基(酸解離性溶解抑制基)が、いずれも、露光により(B1)成分から発生する酸の作用により解離しやすいため、従来に比べて(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、未露光部と露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が大きく得られるためと推測される。
(B1)成分は、エステル結合(−C(=O)−O−)と脂肪族環式基とを含む置換基をアニオン部に有しており、ノナフルオロブタンスルホネート等の従来の酸発生剤のアニオン部に比べて、極性が高く、立体的に嵩高いバルキーな構造を有している。これによって、(B1)成分は、露光により発生する酸(アニオン部)のレジスト膜内での拡散が化学的にも物理的にも抑制され、また、従来に比べて拡散長が短いため、露光域で発生した酸の未露光域への拡散が適度に抑制される。また、(B1)成分は、レジスト膜を形成した際、レジスト膜内に均一に分布しやすいと考えられる。このような(B1)成分を用いることにより、かかる効果が得られると推測される。
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに例えばArF露光装置などにより、ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUVに対して有効であり、ArFエキシマレーザーに対して特に有効である。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光(浸漬露光)することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、グリコール酸37.6g(494mmol)、DMF700mL、炭酸カリウム86.5g(626mmol)、ヨウ化カリウム28.3g(170mmol)を入れ、室温で30分間撹拌した。その後、クロロ酢酸 2−メチル−2−アダマンチル100g(412mmol)のジメチルホルムアミド300mL溶液をゆっくりと加えた。40℃に昇温し、4時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル2000mLを加えてろ過し、得られた溶液を蒸留水500mLで3回洗浄した。トルエン(300mL)・ヘプタン(200mL)の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物を無色固体として78g(収率67%、GC純度99%)得た。
1H−NMR:1.59(d,2H,J=12.5Hz),1.64(s,3H),1.71〜1.99(m,10H),2.29(m,2H),2.63(t,1H,J=5.2Hz),4.29(d,2H,J=5.2Hz),4.67(s,2H)。
13C−NMR:22.35,26.56,27.26,32.97,34.54,36.29,38.05,60.54,61.50,89.87,165.97,172.81。
GC−MS:282(M+,0.02%),165(0.09%),149(40%),148(100%),133(22%),117(2.57%),89(0.40%)。
上記の結果より、得られた化合物が2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノールであることが確認された。
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた2Lの三口フラスコに、2−(2−(2−メチル−2−アダマンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエタノール165g(584mmol)、THF2000mL、トリエチルアミン105mL(754mmol)、p−メトキシフェノール0.165g(1000ppm)を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル62.7mL(648mmol)をゆっくりと加え、室温に昇温し、3時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル1000mLを加え、蒸留水200mLで5回洗浄した。抽出液を濃縮し、目的物を無色液体として198g(収率97%、GC純度99%)得た。
1H−NMR:1.58(d,J=12.5Hz,2H),1.63(s,3H),1.71〜1.89(m,8H),1.98(s,3H),2.00(m,2H),2.30(m,2H),4.62(s,2H),4.80(s,2H),5.66(m,1H),6.23(m,1H)。
13C−NMR:18.04,22.15,26.42,27.14,32.82,34.38,36.11,37.92,60.44,61.28,89.42,126.79,135.18,165.61,166.30,167.20。
GC−MS:350(M+,1.4%),206(0.13%),149(47%),148(100%),133(20%),69(37%)。
500mLビーカーに、7.77g(45.71mmol)の下記[化合物1]と、11.99g(45.71mmol)の下記[化合物2]と、前記合成例2で得られた6.22g(17.78mmol)の下記[化合物3]と、1.80g(7.62mmol)の下記[化合物4]とを入れ、127.16gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)4.1mmolを加え、溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて75℃に加熱したメチルエチルケトン52.98gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物(1)を15g得た。
この高分子化合物(1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,400であり、分散度(Mw/Mn)は1.74であった。
また、600MHzでのカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)を測定した結果、共重合組成(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=45.3/20/23.4/11.3であった。
500mLビーカーに、7.03g(41.36mmol)の下記[化合物1]と、11.99g(45.71mmol)の下記[化合物2]と、前記合成例2で得られた3.43g(9.79mmol)の下記[化合物3]と、1.80g(7.62mmol)の下記[化合物4]とを入れ、113.04gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)3.6mmolを加え、溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて75℃に加熱したメチルエチルケトン47.10gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物(2)を15g得た(化学式は前記高分子化合物(1)と同様である。)。
この高分子化合物(2)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,000であり、分散度(Mw/Mn)は1.59であった。
また、600MHzでのカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)を測定した結果、共重合組成(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=47.6/26.9/12.9/12.6であった。
500mLビーカーに、7.77g(45.71mmol)の下記[化合物1]と、31.14g(118.85mmol)の下記[化合物2]と、前記合成例2で得られた16.00g(45.71mmol)の下記[化合物3]と、4.32g(18.28mmol)の下記[化合物4]とを入れ、236.92gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)13.71mmolを加え、溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて75℃に加熱したメチルエチルケトン98.72gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物(3)を20g得た。
この高分子化合物(3)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,000であり、分散度(Mw/Mn)は1.51であった。
また、600MHzでのカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)を測定した結果、共重合組成(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=30/40/20/10であった。
500mLビーカーに、3.42g(20.11mmol)の下記[化合物1]と、11.99g(45.71mmol)の下記[化合物2]と、前記合成例2で得られた5.22g(15.54mmol)の下記[化合物3]と、1.73g(7.31mmol)の前記[化合物4]とを入れ、105.48gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)2.2mmolを加え、溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて75℃に加熱したメチルエチルケトン43.95gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物(4)を20g得た。
この高分子化合物(4)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,800であり、分散度(Mw/Mn)は1.59であった。
また、600MHzでのカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)を測定した結果、共重合組成(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=30/50/10/10であった。
500mLビーカーに、3.11g(18.28mmol)の下記[化合物1]と、11.99g(45.71mmol)の下記[化合物2]と、前記合成例2で得られた6.40g(18.28mmol)の下記[化合物3]と、1.73g(7.31mmol)の下記[化合物4]とを入れ、108.96gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)3.1mmolを加え、溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて75℃に加熱したメチルエチルケトン45.40gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物(5)を15g得た。
この高分子化合物(5)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,100であり、分散度(Mw/Mn)は1.59であった。
また、600MHzでのカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)を測定した結果、共重合組成(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=24.9/31.9/28.7/14.5であった。
500mLビーカーに、2.93g(17.23mmol)の下記[化合物1]と、11.99g(45.71mmol)の下記[化合物2]と、前記合成例2で得られた2.89g(8.25mmol)の下記[化合物3]と、1.59g(6.74mmol)の下記[化合物4]とを入れ、93.64gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)2.7mmolを加え、溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて75℃に加熱したメチルエチルケトン39.02gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物(6)を15g得た。
この高分子化合物(6)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は7,100であり、分散度(Mw/Mn)は1.52であった。
また、600MHzでのカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)を測定した結果、共重合組成(下記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=29.0/38.9/16.5/15.6であった。
1L3つ口フラスコに水素化ナトリウム(NaH)4.8gを入れ、氷浴中で0℃に保ったまま、300gのテトラヒドロフラン(THF)を加え、さらに撹拌しながら124gの化合物(1a)を加え、10分間撹拌した。その後、30gの化合物(2a)を撹拌しながら加え、12時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、回収したろ液から、減圧濃縮によってTHFを除去した。その後、濃縮液に、水及び酢酸エチルを加えて抽出を行い、得られた酢酸エチル溶液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ(SiO2,ヘプタン:酢酸エチル=8:2)で精製を行い、フラクションを減圧濃縮し、さらに減圧乾燥することによって化合物(3a)12gを得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、400MHz):δ(ppm)=4.09(s,2H(Ha)),3.75(t,2H(Hb)),3.68(t,2H(Hc)),3.03(brs,2H(Hd)),1.51−2.35(m,17H(He))。
上記の結果から、化合物(3a)が下記に示す構造を有することが確認できた。
300mL3つ口フラスコに、5gの化合物(3a)、3.04gのトリエチルアミン(Et3N)及び10gのTHFを加え、10分間撹拌した。その後、2.09gの化合物(4a)及び10gのTHFを加え、室温で12時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、回収したろ液から、減圧濃縮によってTHFを除去した。その後、濃縮液に、水および酢酸エチルを加えて抽出を行った。得られた酢酸エチル溶液について、カラムクロマトグラフィ(SiO2,ヘプタン:酢酸エチル=8:2)で精製を行い、フラクションを減圧濃縮し、さらに減圧乾燥することによって化合物(6)4.9gを得た。
1H−NMR(溶媒:CDCl3、400MHz):δ(ppm)=6.15(s,1H(Ha)),5.58(s,1H(Hb)),4.35(t,2H(Hc)),4.08(s,2H(Hd)),3.80(t,2H(He)),1.51−2.35(m,20H(Hf))。
上記の結果から、化合物(6)が下記に示す構造を有することが確認できた。
500mLビーカーに、18.05g(106.17mmol)の前記[化合物1]と、20.06g(80.89mmol)の下記[化合物5]と、15.04g(42.97mmol)の前記[化合物3]と、5.37g(22.75mmol)の前記[化合物4]とを入れ、234.08gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)17.7mmolを加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて、75℃に加熱したメチルエチルケトン97.53gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物(7)35gを得た。
この高分子化合物(7)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は8,900であり、分散度(Mw/Mn)は1.95であった。
また、600MHzでのカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(上記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=52.4/19.6/18.7/9.4であった。
500mLビーカーに、18.05g(106.17mmol)の前記[化合物1]と、20.06g(80.89mmol)の前記[化合物5]と、14.45g(43mmol)の前記合成例4により得られた化合物(6)と、5.37g(22.75mmol)の前記[化合物4]とを入れ、234.08gのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)17.7mmolを加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、6時間かけてセパラブルフラスコ内にて、75℃に加熱したメチルエチルケトン97.53gに滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール/水混合溶液に滴下し、反応生成物(共重合体)を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物(8)を得た。
この高分子化合物(8)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は8,900であり、分散度(Mw/Mn)は1.95であった。
また、600MHzでのカーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(上記構造式中の各構成単位の割合(モル比))は、l/m/n/o=50/20/20/10であった。
化合物(VII)(TDPS−Br)35.6gを純水360gに溶解させ、そこへジクロロメタン360g及び化合物(VIII)38.0gをそれぞれ添加し、室温にて14時間撹拌した。その後、ジクロロメタン層を分液した後、希塩酸洗、水洗を行い、ジクロロメタン層を濃縮乾固することにより白色固体として目的の化合物(IX)(58g)を得た。
1H−NMR(DMSO−d6,400MHz):
δ(ppm)=1.64(m,6H,Ad),1.82(m,6H,Ad),1.94(m,3H,Ad),3.35(s,3H,CH3),4.55(t,2H,CF2CH2),7.56(d,2H,Ar),7.72−7.84(m,12H,Ar).
19F−NMR(DMSO−d6,376MHz):δ(ppm)= −111.2.
上記分析の結果から、化合物(IX)が前記化学式(IX)に示す構造を有することが確認できた。
表1に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
(A)−1:前記高分子化合物(1)。
(A)−2:前記高分子化合物(2)。
(A)−3:前記高分子化合物(3)。
(A)−4:前記高分子化合物(4)。
(A)−5:前記高分子化合物(5)。
(A)−6:前記高分子化合物(6)。
(A)−7:前記高分子化合物(7)。
(A)−8:前記高分子化合物(8)。
(A)−9:下記式(A)−9で表される高分子化合物[Mw:7000、Mw/Mn:1.4]。式中、( )の右下に付した数字は各構成単位の割合(モル比)を示す。
(B)−2:(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
(D)−1:ステアリルジエタノールアミン。
(S)−1:PGMEA/PGME=6/4(質量比)の混合溶剤。
[解像性・感度]
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚89nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、該有機系反射防止膜上に、上記で得られた実施例1〜8および比較例1〜2のポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で表1の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「TSRC−002」(商品名、東京応化工業株式会社製)を、スピンナーを用いて塗布し、90℃で60秒間加熱することにより、膜厚28nmのトップコートを形成した。
次いで、トップコートが形成された前記レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置NSR−S609B(ニコン社製;NA(開口数)=1.07、2/3輪帯照明、縮小倍率1/4倍、液浸媒体:水)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、表1に示すターゲットサイズ(ホール直径(nm)/ピッチ(nm))のコンタクトホールパターンをターゲットとするマスクパターン(6%ハーフトーン)を介して選択的に照射した。
次に、保護膜除去液「TS−Rememover−S」(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いてトップコートを取り除き、その後、表1の条件でPEB処理を行い、さらに23℃にて2.38質量%のTMAH水溶液NMD−W(商品名、東京応化工業株式会社製)で30秒間の条件でアルカリ現像し、その後25秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例のポジ型レジスト組成物においても、ホール直径70nm、ピッチ113nmのコンタクトホールパターンが形成された。
このときの最適露光量Eop(mJ/cm2)、すなわち感度を表1に併記した。
上記で形成された各コンタクトホールパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて上空より観察し、ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を表1に併記した。
○:ホールパターンが、全体として真円性が高く(上空より観察したホールパターンの円周部の凹凸が少なく)、良好な形状であった。
×:ホールパターンの一部がつながっており、かつ、真円性が低かった。
従って、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。
Claims (5)
- 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(A)、および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)は、下記の一般式(a0−1)および一般式(a0−2)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位(a0)を有し、かつ、前記酸発生剤成分(B)は、下記一般式(b1)で表される化合物からなる酸発生剤(B1)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
[式(a0−1)中、Rは水素原子、炭素数1〜5の低級アルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化低級アルキル基であり;R1は炭素数3以上の分岐鎖状のアルキル基であり;R2およびR3はそれぞれ独立してアルキル基であって、R2とR3とが相互に結合して多環式基を形成していてもよい。式(a0−2)中、Rは水素原子、炭素数1〜5の低級アルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化低級アルキル基であり;R8はハロゲン原子を含まない2価の連結基であり、R7は酸解離性溶解抑制基である。]
[式(b1)中、Y1は置換基を有していてもよい炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基であり、Xは置換基を有していてもよい炭素数3〜30の脂肪族環式基であり、A+は有機カチオンである。] - 前記樹脂成分(A)が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a2)を有する請求項1記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記樹脂成分(A)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a3)を有する請求項1又は2記載のポジ型レジスト組成物。
- 含窒素有機化合物成分(D)を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 支持体上に、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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