JP2010022980A - 球状触媒粒子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】担持させることのできる触媒成分の種類が制限されず、また使用時の触媒成分の脱離が抑制され、使用後の反応生成物等からの分離、回収も容易な球状触媒粒子を提供すること。
【解決手段】触媒活性を有する微粒子３が表面に担持された球状の樹脂粒子２と、前記樹脂粒子２の表面を覆うように形成され、平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなる被覆層４とを有する球状触媒粒子１。
【選択図】図１

Description

本発明は、球状触媒粒子とその製造方法に係り、特に球状の樹脂粒子の表面に触媒活性を有する微粒子が担持されると共に、この球状の樹脂粒子の表面を覆うように所定の厚みの熱硬化性樹脂からなる被覆層が形成された球状触媒粒子とその製造方法に関する。

一般に、触媒は触媒活性を有する金属成分を主成分とし、特に金属成分として貴金属が用いられている。通常、このような金属成分からなる触媒成分は担体の表面に担持されて用いられている。触媒成分を担体の表面に担持させることで、触媒効率を向上させることができ、また触媒成分の有効利用により担持量を低減させることができ、特に触媒成分が高価な貴金属である場合に有効な手段となる。また、触媒は適当な希釈剤中の溶液または微細分散液の形態で反応液に導入され、反応終了後には反応生成物等から分離、回収されるため、担体の表面に触媒成分を担持させることで、触媒成分が微粒子状の場合にも、その分離、回収が容易となる。

担体材料としては、例えば微粉状の活性炭が用いられている。活性炭に触媒成分を担持させる代表例である活性炭にパラジウムを担持させたパラジウム−活性炭触媒は、活性炭を予め酸又は塩基類で処理し、その後に塩化パラジウム、硝酸パラジウム等の水溶性パラジウム塩の水溶液に浸漬し、蒸発乾固、還元処理することにより調製されている。還元処理としては、通常のＨ_２ 還元の他、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウム等の液相還元剤による還元が行われている。活性金属として白金やルテニウムを用いたものも同様な方法で調製されている。

また、担体材料として、例えばアルミナやシリカが用いられている。アルミナ担体については、金属イオンとの吸着を利用するものが知られており、酸または塩等の共存イオンにより担持量がコントロールされている。一方、シリカ担体については、金属イオン、特に錯イオンを吸着する能力がないことから金属イオンの所在制御が困難であり、また通常の含浸法では担体内部まで金属が侵入してしまい、しかも均一性に欠けるものしか得ることができない。

このため、金属塩溶液を添加した溶剤を瞬時に蒸発させて金属塩をシリカ担体の表面に強制的に付着させる方法や、金属塩が含浸されたシリカ担体をアルカリ溶液で処理することにより非水溶性貴金属化合物を沈殿させ、シリカ担体の表面に担持させる方法が検討されている。さらに、これらの方法では必ずしも分散性や均一性を満足しないため、シリカ担体をアミノ基を有するシラン化合物と反応させて改質した後、貴金属塩の水溶液と接触させることにより貴金属イオンをシリカ表面に固定し、還元処理を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、担体としてセルロースを含有するものも提案されている。セルロースとしては、例えばリンター、パルプ、再生繊維等のセルロース質原料に化学的処理（酸加水分解、アルカリ酸化分解等）、および／もしくは機械的処理（粉砕、磨砕等）を施すことにより製造されたものが用いられている。セルロース担体への触媒成分の担持は、例えばセルロース担体を核として、そのまわりに結合液を利用して触媒成分を被覆する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開昭６４−８５１４１号公報 特開平５−３２９３８０号公報

しかしながら、触媒成分塩の水溶液に活性炭を浸漬し、還元処理するものについては、使用時に担体から触媒成分が脱離することがあり、その分離、回収が困難となることがある。また、アルミナやシリカに吸着、改質等により触媒成分を担持させるものについては、担持させることのできる触媒成分の種類が制限される。さらに、セルロースを含有する担体に触媒成分を担持させるものについては、担体と触媒成分との接着力が弱く、使用時に担体から触媒成分が脱離することがあり、その分離、回収が困難となることがある。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであって、担持させることのできる触媒成分の種類が制限されず、また使用時の触媒成分の脱離が抑制され、使用後の反応生成物等からの分離、回収も容易な球状触媒粒子を提供することを目的としている。また、本発明は、このような球状触媒粒子を容易に製造するための製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、球状の樹脂粒子の表面に触媒活性を有する微粒子を担持させると共に、この球状の樹脂粒子を覆うように熱硬化性樹脂からなる特定の厚みの被覆層を形成することで、担持させることのできる触媒成分の種類が制限されず、また使用時の触媒成分の脱離も抑制され、使用後の反応生成物等からの分離、回収も容易な球状触媒粒子とできることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の球状触媒粒子は、触媒活性を有する微粒子が表面に担持された球状の樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面を覆うように形成され、平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなる被覆層とを有することを特徴とする。

前記触媒活性を有する微粒子は、金属、金属酸化物、および有機金属化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の球状触媒粒子の製造方法は、上記した球状触媒粒子を得るための製造方法であって、触媒活性を有する微粒子が表面に担持された球状の樹脂粒子を得る工程と、前記樹脂粒子の表面に平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下となるように熱硬化性樹脂からなる被覆層を形成する工程とを有することを特徴としている。

本発明の球状触媒粒子によれば、触媒活性を有する微粒子が表面に担持された球状の樹脂粒子の表面を覆うように平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなる被覆層が設けられているため、担持されるべき触媒活性を有する微粒子の種類が制限されず、また使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離も抑制され、使用後における反応生成物等からの分離、回収も容易なものとなる。

また、本発明の球状触媒粒子の製造方法によれば、触媒活性を有する微粒子が表面に担持された球状の樹脂粒子を得る工程と、この樹脂粒子の表面に平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下となるように熱硬化性樹脂からなる被覆層を形成する工程とを有することで、上記した本発明の球状触媒粒子を容易に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の球状触媒粒子の一部を模式的に示す模式的断面図である。本発明の球状触媒粒子１は、球状の樹脂粒子２と、この球状の樹脂粒子２の表面に担持される触媒活性を有する微粒子（以下、単に触媒微粒子と呼ぶ）３と、この樹脂粒子２の表面を覆うように形成される平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなる被覆層４とを有している。なお、被覆層４は、樹脂粒子２の表面を覆うように形成されると共に、樹脂粒子２に担持される触媒微粒子３を覆うように形成されている。

本発明における樹脂粒子２は、触媒微粒子３を担持する担体となるものであり、球状触媒粒子１の核となるコア部となるものである。樹脂粒子２は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれからなるものであってもよいが、触媒微粒子３の担持が容易で、担持されるべき触媒微粒子３の種類も制限されず、また球状触媒粒子１としての使用時に触媒微粒子３の脱離が有効に抑制されることなどから、熱可塑性樹脂からなることが好ましい。

このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂等が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デジルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン系単量体を単独重合または共重合してなるものが挙げられる。

ポリ（メタ）アクリル系樹脂としては、例えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸系単量体を単独重合または共重合してなるもの、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸系単量体を単独重合または共重合してなるものが挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィンを単独重合または共重合してなるものが挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えばジカルボン酸又はその低級アルキルジエステル、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン等と、グリコール、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等とを縮合させたものが挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ダイマー酸とジアミンとの反応により生成するもの等が挙げられる。

樹脂粒子２は熱可塑性樹脂のみからなるものであってもよいが、必要に応じて、かつ本発明の主旨に反しない限度において、無機微粒子等が含有されていてもよい。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの無機微粒子は所望とする樹脂粒子２の平均粒子径よりも十分に小さいものであれば特にその平均粒子径は限定されるものではない。

このような樹脂粒子２は、テトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分と呼ぶ）が樹脂粒子２の全体の５０質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が樹脂粒子２の全体の５０質量％未満の場合、球状触媒粒子１として溶剤中または加熱環境下で使用した際、樹脂粒子２が溶解し、触媒微粒子３を有効に保持できないおそれがある。ＴＨＦ不溶分は、好ましく７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。なお、ＴＨＦ不溶分は、例えばＴＨＦを用いた抽出処理後の不溶分の乾燥質量と、抽出処理前の担体の質量とから、以下の式で求められるものである。
ＴＨＦ不溶分［質量％］＝抽出処理後の不溶分の乾燥質量／抽出処理前の樹脂粒子２の質量×１００

樹脂粒子２の平均粒子径（メジアン径Ｄ_５０）は、担持させる触媒微粒子３の大きさやその担持量等によって適宜決定することができるが、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子２の平均粒子径が１μｍ未満の場合、その表面に触媒微粒子３を担持させることが困難となるおそれがある。また、球状触媒粒子１として実際に使用した際、反応生成物等から球状触媒粒子１を分離することが困難となるおそれがある。

一方、樹脂粒子２の平均粒子径が１０００μｍを超えるものは、技術的には製造可能なものの、必ずしも製造が容易でなく、また触媒微粒子３を担持させて球状触媒粒子１とした場合、球状触媒粒子１全体に対する触媒微粒子３の担持量が相対的に低下するため好ましくない。なお、樹脂粒子２の平均粒子径（メジアン径Ｄ_５０）は、粒度分布において０μｍからの積算体積が５０％となる粒径を意味する。

また、樹脂粒子２の平均球形度は０．９以上であることが好ましい。樹脂粒子２の平均球形度が０．９未満であると、球状触媒粒子１として使用した際に樹脂粒子２から触媒微粒子３が脱離しやすく、また反応終了後の反応生成物等からの分離も困難となりやすい。なお、平均球形度とは、個々の樹脂粒子２についての球形度の平均値を意味する。平均球形度は、例えば任意の１００個の樹脂粒子２について球形度を測定し、その平均値として算出される。また、平均球形度を算出するための各樹脂粒子２の球形度は、例えば樹脂粒子２を顕微鏡を用いて１００倍程度で観察し、樹脂粒子２の投影面積に等しい円の直径と、樹脂粒子２の投影像に外接する最小円の直径とから、以下の式で求められるものである。
球形度＝（樹脂粒子２の投影面積に等しい円の直径）／（樹脂粒子２の投影像に外接する最小円の直径）

このような樹脂粒子２は、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂を破砕することにより製造されたものであってもよいが、樹脂粒子２の平均球形度が高く、また樹脂粒子２の粒径も揃ったものとなりやすいことから、重合法により製造されたものであることが好ましい。このような重合法としては、例えば懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられ、これらの中でも特に懸濁重合法が好ましいものとして挙げられる。

一方、樹脂粒子２の表面に担持される触媒微粒子３としては、触媒活性を有するものであれば金属、金属酸化物、または有機金属化合物のいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金等の金属ならびにその酸化物および錯体等の中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも一種類以上を含む複合体も使用することができる。触媒微粒子３は平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、例えば平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子等を用いることもできる。樹脂粒子２と触媒微粒子３の質量比は適宜決定することができるが、例えば樹脂粒子２：触媒微粒子３＝１：１〜１００００：１程度である。

また、樹脂粒子２、触媒微粒子３を覆うようにして形成される被覆層４は、コア部となる樹脂粒子２に対してシェル部となるものであり、球状触媒粒子１として使用したときに触媒微粒子３の触媒活性を維持しつつ、樹脂粒子２に触媒微粒子３を保持し、樹脂粒子２から触媒微粒子３が脱離することを抑制するために設けられている。このような被覆層４は、熱硬化性樹脂からなるものであり、その平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下のものである。

被覆層４を熱硬化性樹脂からなるものとすることで、球状触媒粒子１として使用したときに樹脂粒子２に触媒微粒子３を強固に保持し、樹脂粒子２から触媒微粒子３が脱離することを有効に抑制することができる。また、被覆層４の平均厚みを０．１μｍ以上５．０μｍ以下とすることで、球状触媒粒子１として使用したときに触媒微粒子３の触媒活性を維持しつつ、樹脂粒子２から触媒微粒子３が脱離することを抑制することができる。すなわち、被覆層４の平均厚みが０．１μｍ未満の場合、球状触媒粒子１として使用したときに樹脂粒子２から触媒微粒子３が脱離しやすい。一方、被覆層４の平均厚みが５．０μｍを超える場合、球状触媒粒子１として使用したときに樹脂粒子２からの触媒微粒子３の脱離は抑制できるものの、触媒微粒子３の触媒活性が低下するおそれがある。

なお、被覆層４の厚みは、樹脂粒子２の表面から被覆層４の表面までの距離で定義されるものである。このような被覆層４の厚みは、例えば球状触媒粒子１をエポキシ樹脂で封止し、研磨して断面を露出させた後、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。また、被覆層４の厚みが一定でない場合、すなわち被覆層４の平均厚みを求める場合、上記したようにして球状触媒粒子１の任意の数点の被覆層４の厚みを測定し、この測定値を平均することにより平均厚みとする。

被覆層４を構成する熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂が挙げられ、例えばアミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはこれらの共重合体等が挙げられる。アミノ樹脂またはその共重合体としては、尿素、メラミン、グアナミン、アニリンのようなアミノ基を含む化合物とアルデヒドとの付加縮合反応によって得られる樹脂が挙げられ、具体的には尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂、アニリンアルデヒド樹脂等が挙げられる。

次に、本発明の球状触媒粒子１の製造方法について説明する。
本発明の球状触媒粒子１の製造方法は、触媒微粒子３が表面に担持された球状の樹脂粒子２を得る工程と、この樹脂粒子２の表面に平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下となるように熱硬化性樹脂からなる被覆層４を形成する工程とを有している。

触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２は、例えば破砕法、重合法等によって熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる球状の樹脂粒子２を製造した後、この球状の樹脂粒子２に触媒微粒子３を接触させて担持させることにより得ることができる。

樹脂粒子２は、上記したように破砕法により製造してもよいが、重合法、具体的には懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等により製造することが好ましく、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。懸濁重合法は、重合性単量体に必要に応じて重合開始剤や分散剤等を溶解または分散させて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系連続相において分散装置を使用して微小な液滴に造粒し、同時に重合反応を行わせることで所望の粒径、粒度分布を有する粒子を得るものである。このような重合法によれば、球形度が高く、また粒径の小さな粒子を得ることができ、さらに粒径の調整も容易なことから、粒度分布の狭いものを得ることもできる。

このような重合法に用いられる重合性単量体としては、上記した熱可塑性樹脂を構成する重合性単量体が用いられる。また、重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５′−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジ−カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート、ジ−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジ−カーボネート等のパーオキシジ−カーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が用いられる。

また、重合性単量体組成物には、ジビニルベンゼン等の架橋剤、リン酸カルシウム、デンプン等の重合安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、界面活性剤等が添加されていてもよい。例えば重合禁止剤としては、安定ラジカルによるラジカルの補足により重合を禁止または抑制するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリデン）−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）フェルダジル等、また連鎖移動反応により重合を禁止または抑制するものとして、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような活性なＮＨ結合を有するもの、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコールのようなフェノール性ＯＨ結合を有するもの、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等、付加反応により重合を禁止または抑制するものとして、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、テトラセン、クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノンのようなベンゾキノン誘導体、フリフルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼンのようなニトロ化合物、ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのようなニトロソ化合物、塩化第二鉄、臭化第二鉄のような金属塩等が用いられる。

一方、重合性単量体組成物が分散される水系連続相に含有される分散安定剤としては、例えば無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、酸化チタン等、有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、デンプン等が用いられる。

懸濁重合法における造粒、重合は、例えば重合性単量体組成物１００質量部に対して、水３００質量部以上３０００質量部以下程度を使用することが好ましい。造粒は、高剪断力を有する分散装置、例えばクレアミックス（エム・テクニック株式会社、商品名）等を用いて行うことができる。また、重合は、一般に４０℃以上で行うことが好ましく、５０℃以上９０℃以下程度で行うことがより好ましい。通常、５０℃以上８０℃以下の温度で３時間以上８時間以下程度、その後に７０℃以上１００℃以下の温度で１時間以上５時間以下程度の重合反応を行わせることによって重合反応を完結させる。

樹脂粒子２への触媒微粒子３の担持は、例えば樹脂粒子２の粉末と触媒微粒子３の粉末とを高速ブレンダー等に投入し、撹拌混合することにより行うことができる。高速ブレンダーとしては、例えばエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、商品名）等を用いることができる。また、撹拌混合条件は、樹脂粒子２の粉末と触媒微粒子３の粉末との投入量等によっても異なるものの、例えば先端の周速を１．５〜２５ｍ／ｓ程度とし、時間を５〜２０分程度とすることが好ましい。

また、上記した方法の他、樹脂粒子２への触媒微粒子３の担持は、例えば分散媒に樹脂粒子２と触媒微粒子３とを添加し、撹拌混合することによって行うこともできる。このように分散媒中で樹脂粒子２に触媒微粒子３を担持させた場合、分散液を濾過した後、濾過物を洗浄し、乾燥することで、触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２を分離、回収することができる。

なお、樹脂粒子２と触媒微粒子３とを分散させる分散媒としては、例えば純水、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系媒体、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系媒体、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系媒体、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系媒体、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアネコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系媒体、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系媒体、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系媒体、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系媒体等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。

このようにして表面に触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２には、さらにこれらを覆うように熱硬化性樹脂からなる平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の被覆層４を形成し、球状触媒粒子１とする。被覆層４の形成は、例えば熱硬化性樹脂を含有する反応液中に触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２を混合し、触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２の表面上で熱硬化性樹脂の硬化反応を進めることにより行うことができる。

例えばアミノ樹脂またはその共重合体からなる被覆層４を形成する場合、まず尿素、メラミン、グアナミン、アニリンのようなアミノ基を含む化合物と、アルデヒドと、分散媒としての水等とを配合し、アンモニア水等によりｐＨを８．５程度に調製した反応液を調製し、この反応液に先に得られた触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２を混合する。

この際、反応液における配合量は必ずしも限定されるものではないものの、例えばアミノ基を含む化合物とアルデヒドとの合計量１００質量部に対し、水等の分散媒を２０００質量部以上６０００質量部以下、触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２を２００質量部以上６００質量部以下とすることが好ましい。

その後、この触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２を含む反応液を、攪拌しながら例えば６０〜８０℃程度で１０〜５０分間程度保持し、アミノ基を含む化合物とアルデヒドとを反応させてアミノ樹脂の初期縮合物とする。

さらに、パラトルエンスルホン酸・一水和物等の水溶液を添加してｐＨを５．５程度に調整して１〜１０分程度保持した後、８５〜１００℃程度に昇温して、１〜５時間程度保持して硬化反応を進める。このような操作を行うことにより、触媒微粒子３が担持された樹脂粒子２の表面にアミノ樹脂からなる被覆層４を形成することができる。

この際、硬化反応を進める時間を調整することにより被覆層４の厚みを調整することができ、具体的には硬化反応を進める時間を長くすることによって被覆層４の厚みを厚くすることができる。そして、反応液を冷却後、被覆層４が形成された樹脂粒子２を濾過し、乾燥させることで球状触媒粒子１を得ることができる。

以下、本発明について実施例を参照して具体的に説明する。

（触媒微粒子が担持された樹脂粒子の調製）
触媒微粒子としての熱プラズマ法により作製されたパラジウム粉末（平均粒子径５０ｎｍ）５質量部と、樹脂粒子としての架橋アクリル樹脂粉末（平均粒子径６０μｍ）１００質量部とを配合した後、高速ブレンダーにて先端の周速が１５ｍ／ｓとなるようにして１０分間の撹拌混合を行い、パラジウム粒子が表面に担持された架橋アクリル樹脂粒子を得た。

（実施例１）
メラミン２．４質量部、３７％ホルマリン５．９質量部、上記パラジウム粒子が担持された架橋アクリル樹脂粒子３４．１質量部、硫酸ナトリウム０．０３３質量部、水３４１．５質量部を配合し、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調製した。この反応液を攪拌しながら昇温して７０℃で３０分間保持し、メラミンとホルマリンとを反応させてメラミン樹脂の初期縮合物とした。

さらに、この反応液を７０℃に保持した状態でパラトルエンスルホン酸・一水和物等の１０％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して５分間攪拌しながら保持した後、９０℃に昇温して３時間保持して硬化反応を進めることにより、パラジウム粒子が担持された架橋アクリル樹脂粒子の表面に被覆層としてのメラミン樹脂層を形成した。その後、反応液を冷却後、メラミン樹脂層が形成された架橋アクリル樹脂粒子を濾過し、乾燥させることで粉末状の球状触媒粒子を得た。

得られた球状触媒粒子について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は６２．０μｍであることが確認された。また、球状触媒粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、球状触媒粒子の粒子形状はいずれも球形であることが確認された。さらに、球状触媒粒子をエポキシ樹脂で封止し、研磨して断面を露出させた後、この断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均厚みが５００ｎｍのメラミン樹脂層が形成されていることが確認された。

次に、球状触媒粒子の触媒活性を調べるため、メチルセルソルブ／水の溶剤系、塩基として炭酸カリウムを使用し、球状触媒粒子をパラジウム換算で０．０５ｍｏｌ％添加し、室温条件下で４−ブロモアニソールとジヒドロフェニルボランとを２４時間反応させ、４−メトキシビフェニルへの変換率をガスクロマトグラフで確認した。なお、４−メトキシビフェニルへの変換率が９０％以上のものを触媒活性を有するものとした。

また、触媒活性を調べるために用いられた球状触媒粒子を回収し、残存しているパラジウム粒子の量から、球状触媒粒子におけるパラジウム粒子の保持率（触媒微粒子の保持率）を求めた。さらに、触媒活性を調べるために用いられた球状触媒粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、球状触媒粒子におけるパラジウム粒子の脱離の有無を観察した。結果を表１に示す。なお、触媒活性を調べるために用いられた球状触媒粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果を図２に示し、また図３に図２の観察結果を図示したものを示す。

（実施例２〜４）
被覆層の組成あるいは平均厚みを表１に示すようなものとした以外は実施例１と略同様にして球状触媒粒子を作製し、評価を行った。結果を表１に併せて示す。なお、表中、被覆層の組成の欄における数値はメラミン／グアナミンの質量比を示すものである。

（比較例１）
実施例１で用いたものと同様のパラジウム粒子が表面に担持された架橋アクリル樹脂粒子（被覆層が形成されていないもの）をそのまま球状触媒粒子として用い、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に併せて示す。

（比較例２、３）
被覆層の組成あるいは平均厚みを表１に示すようなものとした以外は実施例１と略同様にして球状触媒粒子を作製し、評価を行った。なお、比較例２、３の球状触媒粒子はいずれも被覆層の厚みが本発明の範囲外となるものである。結果を表１に併せて示す。

表１から明らかなように、所定の厚みの被覆層を形成した実施例１〜４の球状触媒粒子は、いずれも触媒活性を有しており、また使用中の触媒微粒子としてのパラジウム粒子の脱離も少なく、使用後の触媒微粒子の保持率も高くなることが認められた。これに対して、被覆層を形成しなかった比較例１の球状触媒粒子は、触媒活性を有するものの、使用中の触媒微粒子の脱離が多く、使用後の触媒微粒子の保持率は低くなることが認められた。また、被覆層を形成したものの、その厚みが過度に厚い比較例２、３の球状触媒粒子は、使用中の触媒微粒子の脱離が少なく、使用後の触媒微粒子の保持率も高くなるものの、触媒活性を有しないことが認められた。

本発明の球状触媒粒子の一部を模式的に示す模式的断面図。 実施例１の球状触媒粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す図。 図２の観察結果を説明するための図。

符号の説明

１…球状触媒粒子、２…樹脂粒子、３…触媒微粒子、４…被覆層

Claims (4)

1. 触媒活性を有する微粒子が表面に担持された球状の樹脂粒子と、
   前記樹脂粒子の表面を覆うように形成され、平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下の熱硬化性樹脂からなる被覆層と
   を有することを特徴とする球状触媒粒子。
2. 前記触媒活性を有する微粒子は、金属、金属酸化物、および有機金属化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の球状触媒粒子。
3. 前記被覆層は、アミノ樹脂またはその共重合体からなることを特徴とする請求項１または２記載の球状触媒粒子。
4. 触媒活性を有する微粒子が表面に担持された球状の樹脂粒子を得る工程と、
   前記樹脂粒子の表面に平均厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下となるように熱硬化性樹脂からなる被覆層を形成する工程と
   を有することを特徴とする球状触媒粒子の製造方法。