JP2010019555A - ガスセンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】性能が長期間安定して維持され、特性が安定して製造歩留りが高く、応答速度が大きいガスセンサを提供する。
【解決手段】 ｎ型ＳｉＣ基板１の表面から内部へと設けられたｐ型領域６と、ｐ型領域の表面に配置された触媒３と、触媒３の上に位置するｐ側電極１１と、ソース電極２１およびドレイン電極２２と、基板内でｐ型領域に接してソースとドレインとを繋ぐｎ型チャネルと、半導体基板のｎ型領域の裏面に位置するｎ側電極１２とを備え、触媒３を介在させて、ｎ側電極とｐ側電極との間に電圧を加えて、ｐｎ接合１５に逆バイアス電圧を印加することを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 ｎ型ＳｉＣ基板１の表面から内部へと設けられたｐ型領域６と、ｐ型領域の表面に配置された触媒３と、触媒３の上に位置するｐ側電極１１と、ソース電極２１およびドレイン電極２２と、基板内でｐ型領域に接してソースとドレインとを繋ぐｎ型チャネルと、半導体基板のｎ型領域の裏面に位置するｎ側電極１２とを備え、触媒３を介在させて、ｎ側電極とｐ側電極との間に電圧を加えて、ｐｎ接合１５に逆バイアス電圧を印加することを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ガスセンサに関し、より具体的には、自動車等の排気経路に取り付けられる、耐久性に優れたガスセンサに関するものである。
自動車分野では、排ガス規制や燃費向上のためのエンジン制御の高精度化や、車室内外の気体成分の把握のため、信頼性が高く、高感度のガスセンサが要求されている。自動車の空燃比センサとして使用されている安定化ジルコニアを用いた酸素センサや、一般に普及している金属酸化物半導体を用いた電気抵抗式ガスセンサは、信頼性に優れるが、感度や応答速度が低いという課題を有している。一方、感度および応答速度を兼備するガスセンサとして、ＭＯＳＦＥＴ(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)と酸化物半導体等とを組み合わせたＭＯＳＦＥＴ式センサが知られている（非特許文献１）。また、このＭＯＳＦＥＴ式センサとしては、イオン導電性酸素酸塩とＭＯＳＦＥＴとを組み合わせたセンサの提案もなされている（特許文献１）。
M.Ali, et.al.,"SiC-based FET for detection of NOxand O2 using InSnOx as a gate material",Sensors andActuators B 122(2007)182-186
特開２００1−２８１２１３号公報
上記のＭＯＳＦＥＴ式のガスセンサでは、電子流を制御するチャネルが半導体基板の表面に位置するので、高温の雰囲気ガスに暴露されやすい。このため長期信頼性を確保する上で問題がある。また、ＳｉＣなどの半導体表面では界面順位密度にばらつきが生じやすくセンサ特性が不安定化する結果、製造の歩留りが低下する。さらに、チャネルが半導体表面に位置するため、界面準位の影響を受けることで、応答速度が遅くなるという短所をもつ。そこで、本発明は、性能が長期間安定して維持され、特性が安定して製造歩留りの低下が抑止され、応答速度が大きいガスセンサを提供することを目的とする。
本発明のガスセンサは、第１導電型の半導体基板と、第１導電型半導体基板の表面から内部へと設けられた第２導電型領域と、第２導電型領域の表面に電気的に接続されたガス感応層と、ガス感応層の上に位置して電気的に接続された第２導電側電極と、第２導電型領域を挟むように、表面に設けられた、ソース電極およびドレイン電極と、半導体基板の中で第２導電側領域に接し、ソース電極とドレイン電極とを連絡する、第１導電型の通路と、第１導電型の通路に連絡している表面または裏面に電気的に接続された第１導電側電極とを備える。そして、ガス感応層を介在させて、第１導電側電極と第２導電側電極との間に電圧を加えて、第２導電側領域と第１導電型の通路とのｐｎ接合に逆バイアス電圧を印加することを特徴とする。
上記の構造では、第２導電型領域の先の半導体基板の内部に、第１導電型の通路（チャネル）が位置し、第２導電型領域とチャネルとの界面にｐｎ接合が形成される。第１導電側電極と第２導電側電極との間に電圧をかけて、このｐｎ接合に逆バイアス電圧を、常時、かけておく。ガス感応層にガス吸着が生じると、電気抵抗が変動するので、常時印加されているｐｎ接合への逆バイアス電圧が変動し、空乏層の張り出しが変化してチャネル断面を変化させる。このため、ガス吸着量の変化によって、キャリアがチャネルを通る通りやすさが変化し、ソース／ドレイン電極間の電流値の変化となって現れる。これによって、高い応答速度、および高い感度で、ガス吸着量を検知することができる。また、チャネルは、半導体基板の内部に位置するので、ガスに暴露されず、長期信頼性が劣化することはない。チャネルが界面準位の影響を受けないので、特性が安定して、製造歩留りが低下することはない。上記の構造の場合、キャリアは、チャネルを半導体基板に板面に沿う方向に流れる。
本発明の他のガスセンサは、第１導電型の半導体基板と、半導体基板の、表面に位置するソース電極、および裏面に位置するドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極とを連絡している第１導電型の通路を、取り囲むように設けられ、表面または裏面に露出する第２導電型領域と、露出した第２導電型領域に電気的に接続されたガス感応層と、ガス感応層の上に位置して電気的に接続された第２導電側電極と、第１導電型の通路に連絡している表面または裏面に電気的に接続された第１導電側電極とを備える。そして、ガス感応層を介在させて、第１導電側電極と第２導電側電極との間に電圧を加えて、第１導電側領域の通路の周りのｐｎ接合に逆バイアス電圧を印加することを特徴とする。
上記の構造によれば、チャネル（通路）は半導体基板を貫通する方向に沿って形成される。そのチャネルを取り囲むｐｎ接合から張り出す空乏層は、ガス感応層でのガス吸着量によって、張り出す大きさが変化し、ソース／ドレイン電極間を流れる電流の変化となって現れる。このため、この構造においても、応答速度は高く、感度も十分高い。また、チャネルは半導体基板の内部に、半導体基板を貫通するように設けられるので、ガスに暴露されることはなく、長期信頼性を確保することができる。また、チャネルが界面準位の影響を受けないので、特性が安定して、製造歩留りが低下することはない。この場合、キャリアは、チャネルを半導体基板に板面に直交する方向に流れる。
上記のガス感応層を、酸化物半導体、イオン導電性酸素酸塩、または固体電解質とイオン導電性酸素酸塩との組み合わせ、のいずれかとすることができる。これによって、感度が高く、応答速度の大きいガスセンサを提供することができる。
上記の感応層に、感度を高めるために増感剤を含ませることができる。これによって、ガス選択性を高め、ガスが非常に低濃度であっても、その濃度を精度よく検知することができる。増感剤は、検知ガスおよび感応層の種類に応じて決まっており、このあとで詳述する。
上記のガス感応層を、多孔質とすることができる。これによって、第２導電側電極の下に位置するガス感応層に、十分な表面積のガス吸着部分を持たせることができる。
本発明のガスセンサは、チャネルはガスに暴露されないので性能が長期間安定して維持され、界面順位の影響を受けないので特性が安定して製造歩留り低下は生じず、また応答速度は大きい。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるガスセンサ１０を示す図である。このガスセンサ１０は、ｎ型ＳｉＣ基板１の表面側に、ガス分子が吸着すると電気抵抗が変化する触媒層３が設けられ、その下にｐ型領域６が形成されている。本実施の形態では、ガス感応層に、酸化物半導体の触媒３を用いている。ｐ型領域６の深さ方向の先端は、ｎ型ＳｉＣ基板との間にｐｎ接合１５を形成し。その下（ＳｉＣ基板の内部）に、ｎ型チャネル５を形成している。ｎ型チャネル５を上下から挟むように、チャネル５の裏面側にも、ｐ型領域６が設けられている。ｎ型チャネル５の領域のＳｉＣ基板１の裏面から表面にかけて、次の部分が形成されている。
（裏面ｐ側電極１１ｂ／ｐ型領域６／ｎ型チャネル５／ｐ型領域６／触媒層３／表面ｐ側電極１１ａ）
表面ｐ側電極１１ａおよび裏面ｐ側電極１１ｂは、ともに定電圧電源９のマイナス電極に接続されて同電位とされている。定電圧電源のプラス電極は、ｎ型ＳｉＣ基板のｎ型領域に接続されている。このため、上記の２つのｐ型領域６とｎ型領域との間に形成されるｐｎ接合１５には、逆バイアス電圧が印加される。なお、上記のｎ型ＳｉＣ基板において、ｎ型領域のｎ型キャリア濃度は、逆バイアス電圧の印加による空乏層の張り出しをチャネル５の側に大きくするために、ｐ型領域６のｐ型キャリア濃度よりも小さいことが望ましい。したがってｎ型ＳｉＣ基板は、ｎ−ＳｉＣ基板１とするのがよい。また、使用する温度域によるが、以下の説明では、半導体基板がＳｉＣ基板の場合について説明するが、シリコン基板など他の半導体基板を用いてもよい。
図１は、本発明の実施の形態１におけるガスセンサ１０を示す図である。このガスセンサ１０は、ｎ型ＳｉＣ基板１の表面側に、ガス分子が吸着すると電気抵抗が変化する触媒層３が設けられ、その下にｐ型領域６が形成されている。本実施の形態では、ガス感応層に、酸化物半導体の触媒３を用いている。ｐ型領域６の深さ方向の先端は、ｎ型ＳｉＣ基板との間にｐｎ接合１５を形成し。その下（ＳｉＣ基板の内部）に、ｎ型チャネル５を形成している。ｎ型チャネル５を上下から挟むように、チャネル５の裏面側にも、ｐ型領域６が設けられている。ｎ型チャネル５の領域のＳｉＣ基板１の裏面から表面にかけて、次の部分が形成されている。
（裏面ｐ側電極１１ｂ／ｐ型領域６／ｎ型チャネル５／ｐ型領域６／触媒層３／表面ｐ側電極１１ａ）
表面ｐ側電極１１ａおよび裏面ｐ側電極１１ｂは、ともに定電圧電源９のマイナス電極に接続されて同電位とされている。定電圧電源のプラス電極は、ｎ型ＳｉＣ基板のｎ型領域に接続されている。このため、上記の２つのｐ型領域６とｎ型領域との間に形成されるｐｎ接合１５には、逆バイアス電圧が印加される。なお、上記のｎ型ＳｉＣ基板において、ｎ型領域のｎ型キャリア濃度は、逆バイアス電圧の印加による空乏層の張り出しをチャネル５の側に大きくするために、ｐ型領域６のｐ型キャリア濃度よりも小さいことが望ましい。したがってｎ型ＳｉＣ基板は、ｎ−ＳｉＣ基板１とするのがよい。また、使用する温度域によるが、以下の説明では、半導体基板がＳｉＣ基板の場合について説明するが、シリコン基板など他の半導体基板を用いてもよい。
ＳｉＣ基板１の表面側に、ｐ型領域６を挟むように、ソース電極２１およびドレイン電極２２が設けられている。電位ＶＤのドレイン電極２２からは、ｎ型チャネル５を通って、定常的に、電流ＩＤがソース電極２１へと流れるようにされている。電流ＩＤのキャリアは電子であり、接地電位のソース電極２１側から、電子がｎ型チャネル５を通って、電位ＶＤのドレイン電極２２側へ流れることで、電流ＩＤがドレインからソースへと流れることになる。
上記の表面側の触媒層３は、酸化物半導体のＷＯ３などから形成されており、検知対象のガスが吸着すると電気抵抗が変化する。触媒層３は、検知対象ガスに応じて、そのガスの選択性が高いものを用いる。触媒３のガス選択性を高めるために、その触媒３および検知対象ガスに対応した増感剤を添加することが、通常、行われる。表１に、検知対象ガスと、そのガスに対する選択性をもつ触媒(感応剤）３を示す。また、増感剤を添加することが普通に行われる触媒３については、増感剤も合わせて示す。本発明の実施の形態では、少なくとも、表１に示す検知対象ガス、触媒３、増感剤を用いる。その他の、ガスを検知対象にして、その他の触媒３、増感剤を用いてもよい。
ガス分子が触媒層３に吸着して電気抵抗が変化すると、ｎ型チャネル５の表面側のｐｎ接合に印加される電圧が変化する。図２は、チャネル５の部分の拡大図である。上記のように、チャネル５の表面側および裏面側のｐｎ接合１５には、逆バイアス電圧が印加されているので、空乏層Ｋａ，Ｋｂがｎ型領域に張り出す。このため、電子の流れは、空乏層Ｋａ，Ｋｂによって、その間のｎ型領域に限定される。このうち、裏面側に形成される空乏層Ｋｂは、触媒層を介在させず、直接、定電圧電源のマイナス電極が接続されているの、ガス吸着の有無にかかわらず一定の大きさを維持する。これに対して、表面側の空乏層Ｋａは、ガス吸着の量に応じて、ｐｎ接合１５に印加される逆バイアス電圧が変化するので、ガス吸着量に応じて、その大きさが変化する。このため、ガス吸着量に応じて、ｎ型チャネル５の断面積が変化して、電子の通りやすさが変化して、その結果、電流ＩＤが変化する。電流ＩＤの変化によって、ガス吸着量を知ることができる。検知対象のガス吸着量は、雰囲気中のそのガス濃度が低い場合には、雰囲気中の検知対象のガス濃度に比例する。よって、図３に示すように、電流ＩＤの変化によって、検知対象のガス濃度を知ることができる。
触媒層３は、粉末ペーストを圧着してｐ型領域６上に形成してもよいし、粉末ペーストをスクリーン印刷してもよい。また、スパッタリング法や、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの気相法によって蒸着してもよい。また、大量生産に適した真空蒸着法で蒸着することもできる。ｐ型領域６、ｎ側電極１２およびｐ側電極１１の製造などは、通常の半導体の処理装置、処理方法を用いて容易に行うことができる。
図１に示すように、チャネル５はＳｉＣ基板１の表裏面に露出せず、ｐ型領域６よりもＳｉＣ基板１の厚み中心側に位置する。このため、長期的に信頼性を保持することができる。また、表面の界面準位密度のばらつきの影響を受けないのでセンサ特性が安定しており、製造歩留りの低下を防止することができる。また、表面の界面準位の影響を受けないので、高い応答速度を得ることができる。
（本発明の実施の形態１の変形例）
図４は、本発明の実施の形態１のガスセンサ１０の変形例を示す図である。裏面側のｐ側電極１１ｂが、表面側と同様に、触媒層３を介在させてｐ型領域６に接続されている。この点が、図１に示すガスセンサ１０と、相違している。裏面側においても、ｐ側電極１１ｂが、触媒層３を介在させてｐ型領域６に接続するため、チャネル５の裏面側に位置するｐｎ接合１５に形成される空乏層Ｋｂの大きさは、裏面側の触媒層３におけるガス吸着量によって変化する。
図４は、本発明の実施の形態１のガスセンサ１０の変形例を示す図である。裏面側のｐ側電極１１ｂが、表面側と同様に、触媒層３を介在させてｐ型領域６に接続されている。この点が、図１に示すガスセンサ１０と、相違している。裏面側においても、ｐ側電極１１ｂが、触媒層３を介在させてｐ型領域６に接続するため、チャネル５の裏面側に位置するｐｎ接合１５に形成される空乏層Ｋｂの大きさは、裏面側の触媒層３におけるガス吸着量によって変化する。
図２では、空乏層Ｋｂは固定されていて、チャネル５の断面積は、表面側の空乏層Ｋａにのみ依存していた。しかし、上記の変形によって空乏層Ｋａ，Ｋｂがともにガス吸着量の影響を受けて、大きさを変ずるので、ガス吸着によるチャネル５の断面積の変動を倍加することができる。したがって、感度を倍増することができる。また、上述の実施の形態１における利点は、そのまま、この変形例でも享受することができる。すなわち、チャネル５はＳｉＣ基板１の表裏面に露出せず、ＳｉＣ基板の厚み中心付近に位置する。このため、長期的に信頼性を保持することができる。また、表面の界面準位密度のばらつきの影響を受けないのでセンサ特性が安定しており、製造歩留りの低下を防止することができる。また、表面の界面準位の影響を受けないので、高い応答速度を得ることができる。
（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２におけるガスセンサ１０を示す図である。このガスセンサ１０では、感応層にイオン導電性酸素酸塩３３を用いる点で、実施の形態１と相違する。イオン導電性酸素酸塩３３は、検知対象のガスの分圧の変化に応じて酸素酸塩の電気化学的な解離平衡を生じ、それによって起電力変化が生じる。このため、表面側のｐ型領域６に、イオン導電性酸素酸塩３３を介在させて、定電圧電源のマイナス電極を接続すると、ｐｎ接合１５に印加される逆バイアス電圧が変化する。したがって、上述のように、空乏層Ｋａの大きさが変化してチャネル５の断面積が変化して、ドレイン電流ＩＤの変化を生じる。この結果、ドレイン電流ＩＤの変化によって対象ガスの濃度を検知することができる。実施の形態１では、対象のガスの吸着によって電気抵抗変化を生じ、これによってチャネル断面積の変化が生じた。これに対し、本実施の形態では、ガス分圧の変化に応じてイオン導電性酸素酸塩３３の電気化学的な解離平衡が生じ、当該イオン導電性酸素酸塩３３に起電力が生じて、ｐｎ接合１５に印加される逆バイアス電圧が変化する。これによって、空乏層の張り出しの大きさの変化によるチャネル５の断面積の変化を利用する。したがって、感応層がイオン導電性酸素酸塩３３であること以外の部分は、実施の形態１と同じであるので、説明はイオン導電性酸素酸塩に集中し、他の部分は省略する。
図５は、本発明の実施の形態２におけるガスセンサ１０を示す図である。このガスセンサ１０では、感応層にイオン導電性酸素酸塩３３を用いる点で、実施の形態１と相違する。イオン導電性酸素酸塩３３は、検知対象のガスの分圧の変化に応じて酸素酸塩の電気化学的な解離平衡を生じ、それによって起電力変化が生じる。このため、表面側のｐ型領域６に、イオン導電性酸素酸塩３３を介在させて、定電圧電源のマイナス電極を接続すると、ｐｎ接合１５に印加される逆バイアス電圧が変化する。したがって、上述のように、空乏層Ｋａの大きさが変化してチャネル５の断面積が変化して、ドレイン電流ＩＤの変化を生じる。この結果、ドレイン電流ＩＤの変化によって対象ガスの濃度を検知することができる。実施の形態１では、対象のガスの吸着によって電気抵抗変化を生じ、これによってチャネル断面積の変化が生じた。これに対し、本実施の形態では、ガス分圧の変化に応じてイオン導電性酸素酸塩３３の電気化学的な解離平衡が生じ、当該イオン導電性酸素酸塩３３に起電力が生じて、ｐｎ接合１５に印加される逆バイアス電圧が変化する。これによって、空乏層の張り出しの大きさの変化によるチャネル５の断面積の変化を利用する。したがって、感応層がイオン導電性酸素酸塩３３であること以外の部分は、実施の形態１と同じであるので、説明はイオン導電性酸素酸塩に集中し、他の部分は省略する。
１．検知対象ガス
検知対象ガスは、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）などを主対象とするが、そのほかのガスを対象とすることは問題なく可能である。たとえば、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）など可能である。
２．イオン導線性酸素酸塩
イオン導電性酸素酸塩は、当然であるが、検知対象ガスに応じて具体的な化合物は変わる。
検知対象ガスは、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）などを主対象とするが、そのほかのガスを対象とすることは問題なく可能である。たとえば、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）など可能である。
２．イオン導線性酸素酸塩
イオン導電性酸素酸塩は、当然であるが、検知対象ガスに応じて具体的な化合物は変わる。
（１）一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）の場合
イオン導電性酸素酸塩には、金属亜硝酸酸塩、および／または金属硝酸塩を用いるのがよい。そして、増感剤として、白金（Ｐｔ）粒子を含むのが、感度を高める上で好ましい。
金属亜硝酸塩としては、たとえば、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ２）２）、亜硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ２）２）などがある。これらの一種または二種以上から構成するのがよい。
また、金属硝酸塩としては、たとえば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ２）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２，Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）および希土類硝酸塩の、一種または二種以上から構成するのがよい。
イオン導電性酸素酸塩には、金属亜硝酸酸塩、および／または金属硝酸塩を用いるのがよい。そして、増感剤として、白金（Ｐｔ）粒子を含むのが、感度を高める上で好ましい。
金属亜硝酸塩としては、たとえば、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ２）２）、亜硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ２）２）などがある。これらの一種または二種以上から構成するのがよい。
また、金属硝酸塩としては、たとえば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ２）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸スカンジウム（Ｓｃ（ＮＯ３）３）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２，Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ３）４）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ３）２）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）および希土類硝酸塩の、一種または二種以上から構成するのがよい。
（２）二酸化炭素（ＣＯ２）
イオン導電性酸素酸塩には、金属炭酸塩、および／または金属炭酸水素塩を用いる。
金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＯ３）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ３）、炭酸銅（Ｃｕ２ＣＯ３）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ３）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）および希土類硝酸塩の、一種または二種以上から構成するのがよい。
金属炭素水素塩としては、たとえば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）の一種または二種以上から構成するのがよい。
イオン導電性酸素酸塩には、金属炭酸塩、および／または金属炭酸水素塩を用いる。
金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＯ３）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ３）、炭酸銅（Ｃｕ２ＣＯ３）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ３）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）および希土類硝酸塩の、一種または二種以上から構成するのがよい。
金属炭素水素塩としては、たとえば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）の一種または二種以上から構成するのがよい。
３．イオン導電性酸素酸塩の配置
イオン導電性酸素酸塩３３は、粉末ペースト状にしたものを圧着して配置することができる。また、粉末ペーストをスクリーン印刷して配置してもよい。さらに、粉末ペーストを加熱溶融圧着によって接合してもよい。また、薄膜として、スパッタリング法やＣＶＤ法で形成してもよい。真空蒸着法で蒸着してもよい。
イオン導電性酸素酸塩３３は、粉末ペースト状にしたものを圧着して配置することができる。また、粉末ペーストをスクリーン印刷して配置してもよい。さらに、粉末ペーストを加熱溶融圧着によって接合してもよい。また、薄膜として、スパッタリング法やＣＶＤ法で形成してもよい。真空蒸着法で蒸着してもよい。
上記のイオン導電性酸素酸塩３３は、検知対象のガス選択性を向上させることができる。また、チャネル５が半導体基板の厚み中心付近に形成される点では、実施の形態１と同じである。このため、長期的に信頼性を保持することができる。また、表面の界面準位密度のばらつきの影響を受けないのでセンサ特性が安定しており、製造歩留りの低下を防止することができる。また、表面の界面準位の影響を受けないので、高い応答速度を得ることができる。
（本発明の実施の形態２の変形例）
図６は、本発明の実施の形態２の変形例におけるガスセンサ１０の感応層の部分の拡大図である。他の部分は、図５に示すガスセンサ１０と同じである。図６に示す変形例のガスセンサ１０では、感応層に、（イオン導電性酸素酸塩３３／固体電解質３４）を用いている点で、図５に示すガスセンサの感応層の内容と相違する。すなわち、チャネル５の表面側のｐ型領域６に接して、固体電解質３４が配置され、その上にイオン導電性酸素酸塩３３が配置される。
図６は、本発明の実施の形態２の変形例におけるガスセンサ１０の感応層の部分の拡大図である。他の部分は、図５に示すガスセンサ１０と同じである。図６に示す変形例のガスセンサ１０では、感応層に、（イオン導電性酸素酸塩３３／固体電解質３４）を用いている点で、図５に示すガスセンサの感応層の内容と相違する。すなわち、チャネル５の表面側のｐ型領域６に接して、固体電解質３４が配置され、その上にイオン導電性酸素酸塩３３が配置される。
固体電解質３４とイオン導電性酸素酸塩３３とを組み合わせた利点は、より低濃度の対象ガスを検知できる点にある。その理由は、固体電解質３４によって、イオン導電性酸素酸塩３３と固体電解質３４との間にイオンブリッジが形成され、大きな化学ポテンシャルが形成されるためと考えられる。チャネル５が、半導体基板１の厚み中心付近に形成される構造は、不変である。このため、長期的に信頼性を保持することができる。また、表面の界面準位密度のばらつきの影響を受けないのでセンサ特性が安定しており、製造歩留りの低下を防止することができる。また、表面の界面準位の影響を受けないので、高い応答速度を得ることができる。
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３におけるガスセンサ１０を示す図である。本実施の形態では、感応層には、上述したものに比べてとくに新しいことはない。図７に示すガスセンサ１０の場合には、触媒３を用いている。この触媒３の代わりに、イオン導電性酸素酸塩３３、または（イオン導電性酸素酸塩３３／固体電解質３４）を用いてもよい。本実施の形態における特徴は、電流ＩDが半導体基板１の厚み方向に沿って流れる点にある。図７に示すガスセンサ１０では、チャネル５は、半導体基板１を貫通するように設けられる。このチャネル５の断面積を変化させるために、ｐｎ接合１５に逆バイアス電圧が印加される。
図７は、本発明の実施の形態３におけるガスセンサ１０を示す図である。本実施の形態では、感応層には、上述したものに比べてとくに新しいことはない。図７に示すガスセンサ１０の場合には、触媒３を用いている。この触媒３の代わりに、イオン導電性酸素酸塩３３、または（イオン導電性酸素酸塩３３／固体電解質３４）を用いてもよい。本実施の形態における特徴は、電流ＩDが半導体基板１の厚み方向に沿って流れる点にある。図７に示すガスセンサ１０では、チャネル５は、半導体基板１を貫通するように設けられる。このチャネル５の断面積を変化させるために、ｐｎ接合１５に逆バイアス電圧が印加される。
ｎ型チャネル５を取り囲むように位置するｐ型領域６には、触媒層３を介在させてｐ側電極１１ａ，１１ｂが接続される。図７では、平面形状が矩形の半導体基板に対して、相対向する２つのｐ型領域６が設けられ、その２つのｐ型領域にｐ側電極が１つずつ設けられている。また、チャネル５を含む残りのｎ型領域には、表面にｎ側電極１２ａが、また裏面にｎ側電極１２ｂが接続されている。したがって、ｎ側電極１２ａ，１２ｂと、ｐ側電極１１ａ，１１ｂとの間に、触媒３を介在させて、定電圧電源９から電圧（ｐｎ接合１５に対する逆バイアス電圧）が印加される。
ソース電極２１は表面側のｎ型領域に接続され、ドレイン電極２２は裏面側のｎ型領域に接続され、チャネル５によって連絡されている。チャネル５には、ドレイン電圧ＶＤによって電流ＩＤが流れる。しかし、図８に示すように、ガスが触媒３に吸着されると、上述のように、空乏層Ｋａ，Ｋｂの大きさが変化することによって、電流ＩＤが変化する。これによって、電流ＩＤの変化によって、雰囲気中のガスの濃度を検知することができる。
図７に示すガスセンサ１０は、通常の半導体の処理装置および処理方法を用いて、簡単に製造することができる。また、ｎ側電極１２ａ，１２ｂは、表面と裏面とに１つずつ、合計２つ設けたが、表面または裏面に、全部で１つだけ設けてもよい。さらに、ｐ側電極１１ａ，１１ｂについても、全部で１つでもよい。空乏層は、片側だけ生成しただけでもチャネル５の断面積を変化させることができ、ガス吸着量の多寡を検知できるからである。
チャネル５は、半導体基板１の厚み方向に貫通するように形成されるので、チャネルの主要部が半導体基板の中心付近に形成される構造は、不変である。このため、長期的に信頼性を保持することができる。また、表面の界面準位密度のばらつきの影響を受けないのでセンサ特性が安定しており、製造歩留りの低下を防止することができる。また、表面の界面準位の影響を受けないので、高い応答速度を得ることができる。さらに、半導体基板１の厚みは４μｍ程度なので、ガス検知の応答速度を、半導体基板の板面に沿って電流ＩＤが流れる場合よりも、大きくすることができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
本発明によれば、性能が長期間安定して維持され、特性が安定しており、応答速度が大きいガスセンサを得ることができ、耐熱性の高いＳｉＣなどの半導体を用いることによって、排気ガス規制、燃費向上に資することが期待される。
１ 半導体基板（ＳｉＣ基板）、３ ガス感応層（触媒（酸化物半導体））、５ ｎ型チャネル、６ ｐ型領域、９ 定電圧電源（電池）、１０ ガスセンサ、１１ａ，１１ｂ ｐ側電極、１２，１２ａ，１２ｂ ｎ側電極、１５ ｐｎ接合、２１ ソース電極、２２ ドレイン電極、３１ 電流計、３３ ガス感応層（イオン導電性酸素酸塩）、３４ 固体電解質、Ｄ ドレイン電極、ＩＤ ドレイン電流、Ｋａ，Ｋｂ 空乏層、Ｓ ソース電極、ＶＤ ドレイン電圧。
Claims (5)
- 第１導電型の半導体基板と、
前記第１導電型半導体基板の表面から内部へと設けられた第２導電型領域と、
前記第２導電型領域の表面に電気的に接続されたガス感応層と、
前記ガス感応層の上に位置して電気的に接続された第２導電側電極と、
前記第２導電型領域を挟むように、前記表面に設けられた、ソース電極およびドレイン電極と、
前記半導体基板の中で前記第２導電側領域に接し、前記ソース電極とドレイン電極とを連絡する、第１導電型の通路と、
前記第１導電型の通路に連絡している表面または裏面に電気的に接続された第１導電側電極とを備え、
前記ガス感応層を介在させて、前記第１導電側電極と第２導電側電極との間に電圧を加えて、前記第２導電側領域と第１導電型の通路とのｐｎ接合に逆バイアス電圧を印加することを特徴とする、ガスセンサ。 - 第１導電型の半導体基板と、
前記半導体基板の、表面に位置するソース電極、および裏面に位置するドレイン電極と、
前記ソース電極とドレイン電極とを連絡している第１導電型の通路を、取り囲むように設けられ、表面または裏面に露出する第２導電型領域と、
前記露出した第２導電型領域に電気的に接続されたガス感応層と、
前記ガス感応層の上に位置して電気的に接続された第２導電側電極と、
前記第１導電型の通路に連絡している表面または裏面に電気的に接続された第１導電側電極とを備え、
前記ガス感応層を介在させて、前記第１導電側電極と第２導電側電極との間に電圧を加えて、前記第１導電側領域の通路の周りのｐｎ接合に逆バイアス電圧を印加することを特徴とする、ガスセンサ。 - 前記ガス感応層が、酸化物半導体、イオン導電性酸素酸塩、または固体電解質とイオン導電性酸素酸塩との組み合わせ、のいずれか１つであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスセンサ。
- 前記感応層が、感度を高めるために増感剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のガスセンサ。
- 前記感応層が、多孔質であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ１つに記載のガスセンサ。
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