JP4467022B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境計測設備、空気換気設備、あるいは空気清浄設備などに組み込まれて、雰囲気中の酸化窒素ガス濃度あるは炭酸ガス濃度等を測定するための半導体を用いたガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気環境あるいは住環境などの環境問題に対する関心が高まっており、大気中に放出される二酸化窒素あるいは一酸化窒素酸ガスや二酸化炭素ガスの濃度を計測するためのセンサが注目されている。これらのセンサとしては、化学発光式、赤外線吸収式、紫外線吸収式等の方式を使用しているものが知られている。しかし、これらのセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどから、普及するに至っていない。また、定電位電解式や金属酸化物の電気抵抗変化を用いた半導体式も提案されているが、二酸化窒素、一酸化窒素酸ガスあるいは二酸化炭素ガスのみの濃度を測定することが困難である。
【０００３】
また、小型で安価なセンサとして、固体電解質を用いたセンサがいくつか提案されている。しかし、固体電解質を用いたガスセンサは、起電力あるいは電流を検知信号とするために検知電極と対極あるいは参照電極を必要とし、しばしば対極あるいは参照電極が大気雰囲気中の水蒸気や検知目的としないガスにより化学的に変化することが知られている。また、そのような影響を除くために対極あるいは参照電極側を一定の基準ガスに接触させることも試みられているが、センサ素子の小型化に課題がある。
【０００４】
これに対して、対極あるいは参照電極を用いないセンサとして、電界効果型トランジスタ（FET）やショットキーダイオードのゲート領域にガス検知材料として貴金属や金属酸化物を接合したセンサ素子が提案されている。具体的には、例えば、Lundstromら（Appl. Phys. Lett., 26 (1975)p55, Surface Science, 64(1977)p498）やDobosら（Anal. Chem. Sym., 17 (1983)p464）はゲート電極として貴金属であるパラジウムを用いて、水素ガスや一酸化炭素ガスを検知するFETセンサをそれぞれ提案している。また、Fukudaらは、ゲート電極として金属酸化物である酸化スズを用いて、一酸化炭素ガスを検知するFETセンサを提案している(Digest of Technical Paper of Transducers ’99, vol.1 (1999)p656)。さらに、Nakagomiら(Digest of Technical Paper of Transducers ’99, vol.1 (1999)p942)とSpetzら(Digest of Technical Paper of Transducers ’99, vol.1 (1999)p946)は、選択的ガス検知を行うために比較的高い温度で動作する炭化珪素半導体基板を用いて、ゲート電極に貴金属である白金を接合し、一酸化炭素を検知するショットキーダイオードのガスセンサを提案している。
【０００５】
しかし、検知極に貴金属あるいは金属酸化物を用いたFETあるいはショットキーダイオードのガスセンサでは、貴金属あるいは金属酸化物表面においてガスの吸着と反応が起こり、吸着しやすいガスであれば知対象以外のガスも検知するという特徴を有している。つまり、貴金属や金属酸化物をゲート電極に用いるために検知対象ガスに制限がある。したがって、これまでFETあるいはショットキーダイオードを用いて、二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスおよび二酸化炭素ガスを選択的に検知するガスセンサは報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小型で、十分な感度と応答性が得られ、選択性が高く、安定性に優れたＮＯＸやＣＯ２等の酸素含有ガスのセンサを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる特性を有するFET、ゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードを用いたＮＯＸやＣＯ２等のガスセンサを開発すべく研究を重ねた結果、下記の本発明を提案するに至った。
【０００８】
（１）半導体基板にｐ型領域、ｎ型領域、ゲート領域を形成したゲート制御型ｐｎ接合ダイオードのゲート領域にイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成したガスセンサ。
（２）前記ゲート領域にさらに固体電解質を形成したガスセンサ。
（３）半導体基板に整流障壁電極を形成したショットキーダイオードの整流障壁電極上にイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成したガスセンサ。
（４）前記整流障壁電極上にさらに固体電解質を形成したガスセンサ。
（５）前記酸素酸塩が金属亜硝酸塩および／また金属硝酸塩を含有するガスセンサ。
（６）前記金属亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウムおよび亜硝酸ストロンチウムのいずれか一種以上を含有するガスセンサ。
（７）前記金属硝酸塩が、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸スカンジウム、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸スズ、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸鉛、硝酸ビスマスおよび希土類硝酸塩のいずれか一種以上を含有するガスセンサ。
（８）前記酸素酸塩が金属炭酸塩および／また金属炭酸水素塩を含有するガスセンサ。
（９）前記金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸コバルトおよび希土類炭酸塩のいずれか一種以上を含有するガスセンサ。
（１０）前記金属炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムのいずれか一種以上を含有するガスセンサ。
（１１）前記固体電解質が、ナトリウムイオン導電体、リチウムイオン導電体、カリウムイオン導電体、プロトン導電体、酸化物イオン導電体およびフッ素イオン導電体のいずれか一種以上からなるガスセンサ。
（１２）前記金属亜硝酸塩および金属硝酸塩の表面が、白金粒子を含有するガスセンサ。
（１３）半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に、金属亜硝酸塩及び金属硝酸塩の少なくとも一方からなるイオン導電性酸素酸塩と集電体とを形成し、かつ前記金属亜硝酸塩及び金属硝酸塩の少なくとも一方からなるイオン導電性酸素酸塩の表面に白金粒子が分散されているガスセンサ。
ここで半導体基板にはシリコンや炭化珪素などを用い、シリコンは標準的な材料で取り扱いやすく、炭化珪素は高温で動作できるので、高温作動型のイオン導電性酸素酸塩でも用いることができる。
【0009】
【作用】
本発明をＮＯＸガスセンサとして用いた場合を説明する。このＮＯＸセンサはゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に妨害ガスに対する選択性を良好なものとする導電性金属亜硝酸塩および／また金属硝酸塩と集電体を形成すること、またはゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に低濃度ガスに対する高感度化を良好なものとする固体電解質と導電性金属亜硝酸塩および／また金属硝酸塩と集電体を形成することからなる。本発明の二酸化窒素ガスセンサは、二酸化窒素ガスに対して高い選択性と感度を示すが、さらに金属亜硝酸塩および金属硝酸塩の表面が白金粒子を含有することにより、一酸化窒素を二酸化窒素へ酸化させることができ、二酸化窒素ガスと一酸化窒素ガスの全量に対して良好な感度が得られる。
【００１０】
本発明をＣＯ２ガスセンサとして用いた場合を説明する。このＣＯ２センサはゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に妨害ガスに対する選択性を良好なものとする導電性金属炭酸塩および／また金属炭酸水素塩と集電体を形成すること、またはゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に低濃度ガスに対する高感度化を良好なものとする固体電解質と導電性金属炭酸塩および／また金属炭酸水素塩と集電体を形成することからなる。
【００１１】
ゲート領域あるいは整流障壁電極に形成するイオン導電性酸素酸塩の作用について説明すると、イオン導電性酸素酸塩は検知対象とするガスの分圧の変化に応じて酸素酸塩の電気化学的な解離平衡を生じ、それによって生じる起電力変化がゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードの出力特性に反映され、これにより検知対象のガス濃度を測定するものである。つまり、金属亜硝酸塩および金属硝酸塩では二酸化窒素との解離平衡が、炭酸塩および金属炭酸水素塩では二酸化炭素との解離平衡が起こり、これにより選択性が向上する。
【００１２】
以上の説明では、ＣＯ２の検出やＮＯＸの検出のみを示したがこれに限るものではない。すなわち本発明では、周囲の雰囲気中とイオン導電性酸素酸塩との間でのＮＯＸやＣＯ2などのガスの化学平衡を利用し、この影響を半導体基板のゲート領域や整流障壁などに伝達してガスを検出する。従って例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩をイオン導電性酸素酸塩として、ＳＯＸを検出するなどのことも考えられる。
【００１３】
次に、ゲート領域あるいは整流障壁電極に形成する固体電解質は、ナトリウムイオン導電体、リチウムイオン導電体、プロトン導電体、酸化物イオン導電体およびフッ素イオン導電体のいずれか一種以上であるであることが好ましく、この固体電解質はゲート領域あるいは整流障壁電極とイオン導電性酸素酸塩の間に設けられる。これにより、より低い濃度のガスを検知することが可能になる。これは、固体電解質をゲート領域あるいは整流障壁電極とイオン導電性酸素酸塩の間に挿入することにより、酸素酸塩と固体電解質との間にイオンブリッジが形成され、大きな電気化学ポテンシャルが生じるためと考えられる。ただしイオン導電性酸素酸塩無しで、固体電解質と集電体を設けても、ガス感度は得られなかった。
【００１４】
ゲート領域あるいは整流障壁電極に形成する集電体は、酸素酸塩の電圧を制御するものであり、電圧を印加することにより、安定性が向上する。
【0015】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは、対極あるいは参照電極を必要としないため、大気雰囲気中の水蒸気や検知目的としないガスにより化学的に影響を受けにくい。さらに、金属酸素酸塩の二酸化窒素、一酸化窒素あるいは二酸化炭素等への解離平衡に基づく起電力がゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードの出力特性として得られ、選択性が向上する。したがって、本発明は、どのような環境下においても、二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスあるいは二酸化炭素ガス等を長期にわたって信頼性よく、しかも迅速に測定することが可能である点において技術的意義は大きい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
実施例のガスセンサは、半導体基板を用いたFET、ゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に妨害ガスに対する選択性を良好なものとするイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成すること、または半導体基板を用いたFET、ゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に低濃度ガスに対する高感度化を良好なものとする固体電解質とイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成することからなる。
【００１７】
＜シリコン半導体基板を用いたFET＞
実施例のガスセンサでは、シリコン半導体基板を用いたFETを使用する。FETの製造法としては公知の方法を適用できる。つまり、ｐ型シリコン半導体表面に酸化膜を熱酸化法に基づき形成した後、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、素子分離領域形成用のマスク層を形成する。次に、イオン注入法によってｐ型シリコン基板にｎ型領域を形成し、素子分離領域とする。この際、マスク層はストッパ層として機能する。そして、ウエットエッチングによってマスク層を除去し、再度酸化膜を熱酸化法に基づき形成する。これをリソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ｐ型領域形成用のマスク層を形成する。その後、イオン注入を行うことによって低濃度不純物領域のｐ型領域を形成し、ウエットエッチングによってマスク層を除去する。次に、ソース／ドレイン領域を形成するために、酸化膜を熱酸化法に基づき形成する。そして、これをリソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ｎ型ソース／ドレイン領域用のマスク層を形成し、イオン注入によって高濃度不純物領域のｎ型領域を形成した後、化学蒸気堆積（CVD）法により二酸化珪素層を堆積させ、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ソース／ドレイン電極用のコンタクトホールを形成し、蒸着によりオーミック電極を形成する。さらに、素子自体の耐環境性を得るために、素子全面に窒化シリコンをCVD法により堆積させる。また、ゲート領域の絶縁性をさらに高めるために酸化タンタルをCVD法により堆積させてもよい。ゲート領域上部に酸素酸塩あるいは固体電解質と酸素酸塩を積層し、その上部あるいは一部に集電体を接合する。なお、ソース領域、ドレイン領域、ゲート領域、集電体等の寸法は、測定する最適電流によって任意に決定することができる。
【００１８】
＜シリコン半導体基板を用いたゲート制御型ｐｎ接合ダイオード＞
実施例のガスセンサでは、シリコン半導体基板を用いたゲート制御型ｐｎ接合ダイオードを使用する。ゲート制御型ｐｎ接合ダイオードの製造法としては公知の方法を適用できる。つまり、ｐ型シリコン半導体表面に酸化膜を熱酸化法に基づき形成した後、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、素子分離領域形成用のマスク層を形成する。次に、イオン注入法によってｐ型シリコン基板にｎ型領域を形成し、素子分離領域とする。この際、マスク層はストッパ層として機能する。そして、ウエットエッチングによってマスク層を除去し、再度酸化膜を熱酸化法に基づき形成する。これをリソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ｐ型領域形成用のマスク層を形成する。その後、イオン注入を行うことによって低濃度不純物領域のｐ型領域を形成し、ウエットエッチングによってマスク層を除去する。次に、ｎ型領域を形成するために、酸化膜を熱酸化法に基づき形成する。そして、これをリソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ｎ型領域用のマスク層を形成し、イオン注入によって高濃度不純物領域のｎ型領域を形成した後、ウエットエッチングによってマスク層を除去する。その後、ｐおよびｎ型領域にオーミック電極を形成するために、CVD法により二酸化珪素層を堆積させ、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、電極用のコンタクトホールを形成し、蒸着によりオーミック電極を形成する。さらに、素子自体の耐環境性を得るために、素子全面に窒化シリコンをCVD法により堆積させる。また、ゲート領域の絶縁性をさらに高めるために酸化タンタルをCVD法により堆積させてもよい。ｐｎ接合領域上部に酸素酸塩あるいは固体電解質と酸素酸塩を積層し、その上部あるいは一部に集電体を接合する。なお、ｐ型領域、ｎ型領域、集電体等の寸法は、測定する最適電流によって任意に決定することができる。
【００１９】
＜シリコン半導体基板を用いたショットキーダイオード＞
実施例のガスセンサでは、シリコン半導体基板を用いたショットキーダイオードを使用する。ショットキーダイオードの製造法としては公知の方法を適用できる。つまり、ｎ型シリコン半導体をフッ酸により洗浄し、酸化膜を除去した後、仕事関数が大きいPt、Auなどの金属を蒸着により整流障壁電極（ショットキー電極）として形成する。また、このショットキー電極と反対面の裏面にはそれぞれオーミック電極（裏面電極）を形成する。さらに、ショットキー電極上に酸素酸塩あるいは固体電解質と酸素酸塩を積層し、その上部あるいは一部に集電体を接合する。なお、ショットキー電極等の寸法は、測定する最適電流によって任意に決定することができる。
【００２０】
＜炭化珪素半導体基板を用いたショットキーダイオード＞
実施例のガスセンサでは、炭化珪素半導体基板を用いたショットキーダイオードを使用する。ショットキーダイオードの製造法としては公知の方法を適用できる。つまり、ｎ型炭化珪素半導体基板をフッ酸により洗浄し、酸化膜を除去した後、仕事関数が大きい白金、金などの金属を蒸着によりショットキー電極として形成する。また、このショットキー電極と反対面の裏面にはそれぞれオーミック電極（裏面電極）を形成する。さらに、ショットキー電極上に酸素酸塩あるいは固体電解質と酸素酸塩を積層し、その上部あるいは一部に集電体を接合する。なお、ショットキー電極等の寸法は、測定する最適電流によって任意に決定することができる。
【００２１】
＜イオン導電性酸素酸塩＞
実施例のガスセンサでは、二酸化窒素ガスや一酸化窒素ガスを検知対象とする場合には、イオン導電性酸素酸塩に金属亜硝酸塩および／また金属硝酸塩を用い、二酸化炭素ガスを検知対象とする場合には、酸素酸塩に金属炭酸塩および／また金属炭酸水素塩を用いる。
【００２２】
金属亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸リチウム（LiNO2）、亜硝酸ナトリウム（NaNO2）、亜硝酸カリウム（KNO2）、亜硝酸ルビジウム（RbNO2）、亜硝酸セシウム（CsNO2）、亜硝酸バリウム（Ba(NO2) 2）および亜硝酸ストロンチウム（Sr(NO2) 2）が挙げられ、これらの一種以上を含有することが好ましい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、結晶水を含んでもよい。
【００２３】
金属硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸ナトリウム（NaNO3）、硝酸カリウム（KNO3）、硝酸ルビジウム（RbNO3）、硝酸マグネシウム（Mg(NO3)2）、硝酸カルシウム（Ca(NO3)2）、硝酸ストロンチウム（Sr(NO3)2）、硝酸バリウム（Ba(NO3)2）、硝酸スカンジウム（Sc(NO3)3）、硝酸セリウム（Ce(NO3)3）、硝酸ジルコニウム（Zr(NO3)4）、硝酸鉄（Fe(NO3)2, Fe(NO3)3）、硝酸銅（Cu(NO3)2）、硝酸コバルト（Co(NO3)2）、硝酸スズ（Sn(NO3)4）、硝酸インジウム（In(NO3)3）、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2）、硝酸鉛（Pb(NO3)2）、硝酸ビスマス（Bi(NO3)3）および希土類硝酸塩のいずれか一種以上を含有することが好ましい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、結晶水を含んでもよい。
【００２４】
さらに、金属亜硝酸塩および金属硝酸塩の表面が白金粒子を含有してもよい。
【００２５】
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Li2CO3）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸ルビジウム（Rb2CO3）、炭酸セシウム（Cs2CO3）、炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）、炭酸鉄（FeCO3）、炭酸銅（Cu2CO3）、炭酸鉛（PbCO3）、炭酸ニッケル（NiCO3）、炭酸マンガン（MnCO3）、炭酸カドミウム（CdCO3）、炭酸銀（Ag2CO3）、炭酸コバルト（CoCO3）および希土類炭酸塩のいずれか一種以上を含有することが好ましい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、結晶水を含んでもよい。
【００２６】
金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）、炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素ルビジウム（RbHCO3）および炭酸水素セシウム（CsHCO3）のいずれか一種以上を含有することが好ましい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、結晶水を含んでもよい。
【００２７】
実施例のガスセンサで用いるイオン導電性酸素酸塩は、ゲート領域、整流障壁電極、あるいは固体電解質上に、粉末ペーストを圧着、粉末ペーストをスクリーン印刷、加熱溶融接着などによって接合される。それぞの接合法は、保持力があれば特に制限されない。
【００２８】
＜固体電解質＞
実施例のガスセンサでは、ナトリウムイオン導電体、リチウムイオン導電体、カリウムイオン導電体、プロトン導電体、酸化物イオン導電体およびフッ素イオン導電体のいずれか一種以上からなる固体電解質を用いる。ナトリウムイオン導電体としては、Na-β’’アルミナ、Na-βアルミナ、Na1+xZr2SixP3-xO12（NASICON、但し0≦x≦3）、リチウムイオン導電体としては、Li-βアルミナ、Li14Zn(CeO4)、Li5AlO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3VO4、Li2MoO4、Li4ZrO4、カリウムイオン導電体としては、K-βアルミナ、K2MgTi7O16、プロトン導電体としては、Sb2O5・5H2O、HUO2PO4・4H2O、H3(PMo12O40)・29H2O、SrCe1-xYbxO3（但し0≦x≦1）、酸化物イオン導電体としては、ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO、CeO2-CaO、CeO2-La2O3、CeO2-Gd2O3、Bi2O3-Y2O3、Bi2O3-WO3、フッ素イオン導電体としては、LaF3、PbF2、CaF2、TlSn2F5等が挙げられる。これらは、膜状でゲート領域あるいは整流障壁電極に接合されるが、導電性があり、保持力があれば寸法は特に制限されない。また、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。特に低温で膜状に作製できるNASICONは好適である。
【００２９】
＜集電体＞
実施例のガスセンサでは、検知極として集電体を用いる。集電体に用いる金属は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、イリジウム等のいずれか一種以上であればよい。特に、金、白金およびこれらの混合物や合金が耐腐食性に優れていることから好適である。集電体は、線、メッシュ、圧着またはスクリーン印刷した粉末ペーストが好ましい。これらは保持力があれば寸法は特に制限されない。
【００３０】
＜センサの構造＞
実施例のガスセンサの構造例を図１、２、３、４、５、６、７、８に示す。図１はシリコン半導体基板２にソース領域３、ソース電極４、ドレイン領域５、ドレイン電極６、ゲート領域７（ゲート絶縁膜）を形成した電界効果型トランジスタであり、ゲート領域７の上部にイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を設け、ガスセンサとしている。
【００３１】
図２はシリコン半導体基板２にソース領域３、ソース電極４、ドレイン領域５、ドレイン電極６、ゲート領域７を形成した電界効果型トランジスタであり、ゲート領域７の上部に固体電解質１０とイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を設け、ガスセンサ１としている。
【００３２】
図１および２のガスセンサでは、ソース電極４、ドレイン電極６、集電体９からそれぞれリード線が引き出されて、直流電源１１、あるいは直流電流計１２に接続されている。図１および２のガスセンサの寸法は特に限定されないが、通常、ゲート幅は１０〜１０００μm程度、ゲート長さは２０〜５０００μm程度、イオン導電性酸素酸塩の面積はゲート領域と同程度、イオン導電性酸素酸塩の厚さは１０〜３０００μm程度、固体電解質の面積はゲート領域と同程度、固体電解質の厚さは１０〜２０００μm程度である。
【００３３】
図１および２に示す実施例のガスセンサは、ソース電極４とドレイン電極６の間に直流電圧を、ソース電極４と集電体９の間に直流電圧をそれぞれ印加し、ソース電極４とドレイン電極６の間に流れる直流電流をセンサ信号として検知する。この際、検知対象ガスである二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスあるいは二酸化炭素ガスは、イオン導電性酸素酸塩上に導かれる。
【００３４】
図3はシリコン半導体基板２にｐ型領域13、ｐ型電極14、ｎ型領域15、ｎ型電極１６、ゲート領域７を形成したゲート制御型ｐｎ接合ダイオードであり、ゲート領域７の上部にイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を設け、ガスセンサ１としている。
【００３５】
図4はシリコン半導体基板２にｐ型領域13、ｐ型電極14、ｎ型領域15、ｎ型電極１６、ゲート領域７を形成したゲート制御型ｐｎ接合ダイオードであり、ゲート領域７の上部に固体電解質１０とイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を設け、ガスセンサ１としている。
【００３６】
図３および４のガスセンサでは、ｐ型電極14、ｎ型電極１６、集電体９からそれぞれリード線が引き出されて、直流電源１１、あるいは直流電流計１２に接続されている。図３および４のガスセンサの寸法は特に限定されないが、通常、ゲート幅は１０〜１０００μm程度、ゲート長さは２０〜５０００μm程度、イオン導電性酸素酸塩の面積はゲート領域と同程度、イオン導電性酸素酸塩の厚さは１０〜３０００μm程度、固体電解質の面積はゲート領域と同程度、固体電解質の厚さは１０〜２０００μm程度である。
【００３７】
図３および４に示す実施例のガスセンサは、ｐ型電極14とｎ型電極１６の間に直流電圧を、ｐ型電極14またはｎ型電極１６と集電体９の間に直流電圧をそれぞれ印加し、ｐ型電極14とｎ型電極１６の間に流れる直流電流をセンサ信号として検知する。この際、検知対象ガスである二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスあるいは二酸化炭素ガスは、イオン導電性酸素酸塩上に導かれる。
【００３８】
図５はシリコン半導体基板２に整流障壁電極１７を形成したショットキーダイオードであり、整流障壁電極1７の上部にイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を、整流障壁電極と反対側には裏面電極１８を設け、ガスセンサ１としている。
【００３９】
図６はシリコン半導体基板２に整流障壁電極１７形成したショットキーダイオードであり、整流障壁電極1７の上部に固体電解質１０とイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を、整流障壁電極と反対側には裏面電極１８を設け、ガスセンサ１としている。
【００４０】
図７は炭化珪素半導体基板１９に整流障壁電極１７を形成したショットキーダイオードであり、整流障壁電極1７の上部にイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を、整流障壁電極と反対側には裏面電極１８を設け、ガスセンサ１としている。
【００４１】
図８は炭化珪素半導体基板１９に整流障壁電極１７形成したショットキーダイオードであり、整流障壁電極1７の上部に固体電解質１０とイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を、整流障壁電極と反対側には裏面電極１８を設け、ガスセンサ１としている。
【００４２】
図５、６、７および８のガスセンサでは、整流障壁電極1７、集電体９、裏面電極１８からそれぞれリード線が引き出されて、直流電源１１、あるいは直流電流計１２に接続されている。図５、６、７および８のガスセンサの寸法は特に限定されないが、通常、整流障壁電極1７の面積は１００μm２〜３０ｍｍ２程度、イオン導電性酸素酸塩の面積は整流障壁電極1７の面積と同程度、イオン導電性酸素酸塩の厚さは１０〜３０００μm程度、固体電解質の面積は整流障壁電極1７の面積と同程度、固体電解質の厚さは１０〜２０００μm程度である。
【００４３】
図５、６、７および８に示す実施例のガスセンサは、整流障壁電極1７と裏面電極１８の間に直流電圧を、整流障壁電極1７と集電体９の間に直流電圧をそれぞれ印加し、整流障壁電極1７と裏面電極１８の間に流れる直流電流をセンサ信号として検知する。この際、検知対象ガスである二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスあるいは二酸化炭素ガスは、イオン導電性酸素酸塩上に導かれる。
【００４４】
実施例のガスセンサの最適作動温度は、センサ素子を構成する材料や共存ガスの種類によっても異なるが、金属亜硝酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩が分解しない温度範囲、すなわち−５０〜５００℃、好ましくはシリコン半導体を用いる場合−５０〜２５０℃、炭化珪素半導体を用いる場合は１００〜４００℃の範囲である。
【００４５】
実施例のガスセンサは、応答性もよく、１秒〜５分、好ましくは１秒〜３分で応答が得られる。
【００４６】
【実施例】
本発明は具体的に説明するために以下の実施例を挙げて説明するが、これら実施例に制限されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
ゲート領域１００×３００μｍ2を有するFETに、表１に示すイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、５０〜２００℃（ここでは１５０℃）において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、ソース・ドレイン電極間に３Ｖ、ソース・ゲート電極（集電体９）間に０．５〜１．０Ｖ（ここでは０.５Ｖ）印加した際のソース・ドレイン電極間に流れる電流（ID）を測定した。イオン導電性酸素酸塩に亜硝酸ナトリウムを用いた二酸化窒素ガスセンサの結果を図９に、イオン導電性酸素酸塩に硝酸ナトリウムを用い、その表面に白金粒子を分散させた一酸化窒素ガスセンサの結果を図１０に、固体電解質にNASICONを、イオン導電性酸素酸塩に炭酸ナトリウムと炭酸バリウムの１：２の複合塩（モル比）を用いた二酸化炭素ガスセンサの結果を図１１に、イオン導電性酸素酸塩に炭酸水素ナトリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサの結果を図１２に、またそれらのセンサ感度の経時変化を図１３に示す。ここで固体電解質の膜厚は１００μｍとした。
【００４８】
乾燥空気中で、二酸化窒素ガス濃度０．５ppmの被検ガスを流通させた場合、一酸化窒素ガス濃度１ppmの被検ガスを流通させた場合、二酸化炭素ガス濃度１０００ppmの被検ガスを流通させた場合についてそれぞれのセンサの応答速度、感度を調べた。さらに、二酸化窒素ガスセンサおよび一酸化窒素ガスセンサの場合は１０００ppm二酸化炭素ガス、相対湿度８０％（３０℃）の水蒸気、１００ppm一酸化炭素ガスを、二酸化炭素ガスセンサの場合は相対湿度８０％（３０℃）の水蒸気、５ppm一酸化窒素ガスと５ppm二酸化窒素ガスの混合ガス、１００ppm一酸化炭素ガスをそれぞれ流通させ応答を確認し、選択性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
応答速度は、被検ガス導入後、応答が一定になったときの電流値の９０％になるのに要する時間である。評価は
◎：１分以内
○：１分超３分以内
△：３分超５分以内
×：５分超
とした。
【００５１】
センサ感度は、被検ガス導入前の電流値と導入後の電流値との差の絶対値を導入前の電流値で割り、１００を乗じた値（％単位）である。評価は
◎：５％以上
○：２％以上５％未満
△：０．５％以上２％未満
×：０．５％未満
とした。
【００５２】
選択性は、被検ガス以外の共存ガスの影響を受けない性質である。評価は
◎：すべての共存ガスの影響を受けないもの
○：２種類の共存ガスの影響を受けないもの
△：１種類の共存ガスの影響を受けないもの
×：すべての共存ガスの影響をうけるもの
とした。
【００５３】
＜実施例２＞
ゲート領域１００×３００μｍ2を有するFETに、表１に示す固体電解質（膜厚１００μｍ）とイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、５０〜２００℃（ここでは１５０℃）において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１においてイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００５５】
また、イオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００５６】
実施例１においてイオン導電性酸素酸塩として硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸インジウムをそれぞれ用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００５７】
また、他の硝酸塩をイオン導電性酸素酸塩として用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００５８】
実施例１においてイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ用いた二酸化炭素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００５９】
また、他の炭酸塩あるいは炭酸水素塩をイオン導電性酸素酸塩として用いた二酸化炭素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００６０】
実施例２において、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ナトリウムを用いた二酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として硝酸ナトリウムを用い、表面に白金を含有する一酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウムと炭酸バリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸水素ナトリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサは良好な結果を示した。
【００６１】
＜比較例１＞
ゲート領域１００×３００μｍ2を有するFETに、金電極または白金電極を設け、１５０℃において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例１、２と同様にして評価した。その結果を表１（No.５７〜６３）に示す。
【００６２】
実施例のガスセンサは、比較例のものよりも、応答速度、感度、選択性すべてに優れていた。
【００６３】
＜実施例３＞
ゲート幅１００μm、ゲート長さ３０００μmを有するゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに、表２に示すイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、１５０℃において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、ｐ型電極・ｎ型電極間に５Ｖ、ｎ型・ゲート電極（集電体９）間に１．０Ｖ印加した際のｐ型電極・ｎ型電極間に流れる電流（I）を測定した。このガスセンサを実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
＜実施例４＞
ゲート幅１００μm、ゲート長さ３０００μmを有するゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに、表２に示す固体電解質（膜厚１００μｍ）とイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、１５０℃において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例３と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例3においてイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００６７】
また、イオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００６８】
実施例3においてイオン導電性酸素酸塩として硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸インジウムをそれぞれ用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００６９】
また、他の硝酸塩をイオン導電性酸素酸塩として用い、表面に白金を含有する一酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００７０】
実施例3においてイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ用いた二酸化炭素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００７１】
また、他の炭酸塩あるいは炭酸水素塩をイオン導電性酸素酸塩として用いた二酸化炭素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００７２】
実施例4において、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ナトリウムを用いた二酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として硝酸ナトリウムを用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウムと炭酸バリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸水素ナトリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサは良好な結果を示した。
【００７３】
＜比較例2＞
ゲート幅１００μm、ゲート長さ３０００μmを有するゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに、金電極または白金電極を設け、５０〜２００℃（ここでは１５０℃）において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例3、4と同様にして評価した。その結果を表2（ＮＯ.１２０〜１２６）に示す。
【００７４】
実施例のガスセンサは、比較例のものよりも、応答速度、感度、選択性すべてに優れていた。
【００７５】
＜実施例５＞
整流障壁電極面積２５ｍｍ2のシリコンショットキーダイオードならびに炭化珪素ショットキーダイオードに、表３に示すイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、シリコンショットキーダイオードでは１５０℃、炭化珪素ショットキーダイオードでは３００℃において、乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、整流障壁電極・裏面電極間に２Ｖ、整流障壁電極・集電体間に１．０Ｖ印加した際の整流障壁電極・裏面電極間に流れる電流（I）を測定した。このガスセンサを実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００７６】
＜実施例６＞
整流障壁電極面積２５ｍｍ2のシリコンショットキーダイオードならびに炭化珪素ショットキーダイオードに、表３に示す固体電解質（膜厚１００μｍ）とイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、シリコンショットキーダイオードでは１５０℃、炭化珪素ショットキーダイオードでは３００℃において、乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例５と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
実施例5においてイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００７９】
また、イオン導電性酸素酸塩として亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００８０】
実施例５においてイオン導電性酸素酸塩として硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸インジウムをそれぞれ用い、表面に白金を含有する一酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００８１】
また、他の硝酸塩をイオン導電性酸素酸塩として用い、表面に白金を含有する一酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００８２】
実施例５においてイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ用いた二酸化炭素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００８３】
また、他の炭酸塩あるいは炭酸水素塩をイオン導電性酸素酸塩として用いた二酸化炭素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００８４】
実施例６において、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ナトリウムを用いた二酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として硝酸ナトリウムを用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウムと炭酸バリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸水素ナトリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサは良好な結果を示した。
【００８５】
＜比較例３＞
整流障壁電極面積２５ｍｍ２のシリコンショットキーダイオードならびに炭化珪素ショットキーダイオードに、金電極または白金電極を設け、シリコンショットキーダイオードでは１５０℃、炭化珪素ショットキーダイオードでは３００℃において、乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例５、６同様にして評価した。その結果を表３（ＮＯ.１７７〜１８２）に示す。
【００８６】
実施例のガスセンサは、比較例のものよりも、応答速度、感度、選択性すべてに優れていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン導電性酸素酸塩を電界効果型トランジスタに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図２】固体電解質とイオン導電性酸素酸塩を電界効果型トランジスタに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図３】イオン導電性酸素酸塩をゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図４】固体電解質とイオン導電性酸素酸塩をゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図５】イオン導電性酸素酸塩をシリコンショットキーダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図６】固体電解質とイオン導電性酸素酸塩をシリコンショットキーダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図７】イオン導電性酸素酸塩を炭化珪素ショットキーダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図８】固体電解質とイオン導電性酸素酸塩を炭化珪素ショットキーダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図９】シリコン半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に亜硝酸ナトリウムと金集電体を形成した二酸化窒素ガスセンサと比較例の二酸化窒素ガスセンサの二酸化窒素濃度に対するセンサ感度の特性図である。
【図１０】シリコン半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に白金粒子を含有する硝酸ナトリウムと金集電体を形成した一酸化窒素ガスセンサと比較例の一酸化窒素ガスセンサの一酸化窒素濃度に対するセンサ感度の特性図である。
【図１１】シリコン半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に、固体電解質のNASICON、炭酸ナトリウムと炭酸バリウムの１：２の複合塩、金集電体を形成した二酸化炭素ガスセンサと比較例の二酸化炭素ガスセンサの二酸化炭素濃度に対するセンサ感度の特性図である。
【図１２】シリコン半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に炭酸水素ナトリウムと金集電体を形成した二酸化炭素ガスセンサと比較例の二酸化炭素ガスセンサの二酸化炭素濃度に対するセンサ感度の特性図である。
【図１３】図９、１０、１１、１２で示した実施例のガスセンサの、乾燥空気中二酸化窒素ガス濃度０．５ppm、乾燥空気中一酸化窒素ガス濃度１ppm、乾燥空気中二酸化炭素ガス濃度１０００ppm中のセンサ感度の経時変化を示す特性図である。
【符号の説明】
２ シリコン半導体基板
３ ソース領域
４ ソース電極
５ ドレイン領域
６ ドレイン電極
７ ゲート領域
８ イオン導電性酸素酸塩
９ 集電体
１０ 固体電解質
１１ 直流電源
１２ 直流電流計
１３ ｐ型領域
１４ ｐ型電極
１５ ｎ型領域
１６ ｎ型電極
１７ 整流障壁電極
１８ 裏面電極
１９ 炭化珪素半導体基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境計測設備、空気換気設備、あるいは空気清浄設備などに組み込まれて、雰囲気中の酸化窒素ガス濃度あるは炭酸ガス濃度等を測定するための半導体を用いたガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気環境あるいは住環境などの環境問題に対する関心が高まっており、大気中に放出される二酸化窒素あるいは一酸化窒素酸ガスや二酸化炭素ガスの濃度を計測するためのセンサが注目されている。これらのセンサとしては、化学発光式、赤外線吸収式、紫外線吸収式等の方式を使用しているものが知られている。しかし、これらのセンサは、装置が大きいこと、高価であることなどから、普及するに至っていない。また、定電位電解式や金属酸化物の電気抵抗変化を用いた半導体式も提案されているが、二酸化窒素、一酸化窒素酸ガスあるいは二酸化炭素ガスのみの濃度を測定することが困難である。
【０００３】
また、小型で安価なセンサとして、固体電解質を用いたセンサがいくつか提案されている。しかし、固体電解質を用いたガスセンサは、起電力あるいは電流を検知信号とするために検知電極と対極あるいは参照電極を必要とし、しばしば対極あるいは参照電極が大気雰囲気中の水蒸気や検知目的としないガスにより化学的に変化することが知られている。また、そのような影響を除くために対極あるいは参照電極側を一定の基準ガスに接触させることも試みられているが、センサ素子の小型化に課題がある。
【０００４】
これに対して、対極あるいは参照電極を用いないセンサとして、電界効果型トランジスタ（FET）やショットキーダイオードのゲート領域にガス検知材料として貴金属や金属酸化物を接合したセンサ素子が提案されている。具体的には、例えば、Lundstromら（Appl. Phys. Lett., 26 (1975)p55, Surface Science, 64(1977)p498）やDobosら（Anal. Chem. Sym., 17 (1983)p464）はゲート電極として貴金属であるパラジウムを用いて、水素ガスや一酸化炭素ガスを検知するFETセンサをそれぞれ提案している。また、Fukudaらは、ゲート電極として金属酸化物である酸化スズを用いて、一酸化炭素ガスを検知するFETセンサを提案している(Digest of Technical Paper of Transducers ’99, vol.1 (1999)p656)。さらに、Nakagomiら(Digest of Technical Paper of Transducers ’99, vol.1 (1999)p942)とSpetzら(Digest of Technical Paper of Transducers ’99, vol.1 (1999)p946)は、選択的ガス検知を行うために比較的高い温度で動作する炭化珪素半導体基板を用いて、ゲート電極に貴金属である白金を接合し、一酸化炭素を検知するショットキーダイオードのガスセンサを提案している。
【０００５】
しかし、検知極に貴金属あるいは金属酸化物を用いたFETあるいはショットキーダイオードのガスセンサでは、貴金属あるいは金属酸化物表面においてガスの吸着と反応が起こり、吸着しやすいガスであれば知対象以外のガスも検知するという特徴を有している。つまり、貴金属や金属酸化物をゲート電極に用いるために検知対象ガスに制限がある。したがって、これまでFETあるいはショットキーダイオードを用いて、二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスおよび二酸化炭素ガスを選択的に検知するガスセンサは報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小型で、十分な感度と応答性が得られ、選択性が高く、安定性に優れたＮＯＸやＣＯ２等の酸素含有ガスのセンサを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる特性を有するFET、ゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードを用いたＮＯＸやＣＯ２等のガスセンサを開発すべく研究を重ねた結果、下記の本発明を提案するに至った。
【０００８】
（１）半導体基板にｐ型領域、ｎ型領域、ゲート領域を形成したゲート制御型ｐｎ接合ダイオードのゲート領域にイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成したガスセンサ。
（２）前記ゲート領域にさらに固体電解質を形成したガスセンサ。
（３）半導体基板に整流障壁電極を形成したショットキーダイオードの整流障壁電極上にイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成したガスセンサ。
（４）前記整流障壁電極上にさらに固体電解質を形成したガスセンサ。
（５）前記酸素酸塩が金属亜硝酸塩および／また金属硝酸塩を含有するガスセンサ。
（６）前記金属亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウムおよび亜硝酸ストロンチウムのいずれか一種以上を含有するガスセンサ。
（７）前記金属硝酸塩が、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸スカンジウム、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸スズ、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸鉛、硝酸ビスマスおよび希土類硝酸塩のいずれか一種以上を含有するガスセンサ。
（８）前記酸素酸塩が金属炭酸塩および／また金属炭酸水素塩を含有するガスセンサ。
（９）前記金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸コバルトおよび希土類炭酸塩のいずれか一種以上を含有するガスセンサ。
（１０）前記金属炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムのいずれか一種以上を含有するガスセンサ。
（１１）前記固体電解質が、ナトリウムイオン導電体、リチウムイオン導電体、カリウムイオン導電体、プロトン導電体、酸化物イオン導電体およびフッ素イオン導電体のいずれか一種以上からなるガスセンサ。
（１２）前記金属亜硝酸塩および金属硝酸塩の表面が、白金粒子を含有するガスセンサ。
（１３）半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に、金属亜硝酸塩及び金属硝酸塩の少なくとも一方からなるイオン導電性酸素酸塩と集電体とを形成し、かつ前記金属亜硝酸塩及び金属硝酸塩の少なくとも一方からなるイオン導電性酸素酸塩の表面に白金粒子が分散されているガスセンサ。
ここで半導体基板にはシリコンや炭化珪素などを用い、シリコンは標準的な材料で取り扱いやすく、炭化珪素は高温で動作できるので、高温作動型のイオン導電性酸素酸塩でも用いることができる。
【0009】
【作用】
本発明をＮＯＸガスセンサとして用いた場合を説明する。このＮＯＸセンサはゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に妨害ガスに対する選択性を良好なものとする導電性金属亜硝酸塩および／また金属硝酸塩と集電体を形成すること、またはゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に低濃度ガスに対する高感度化を良好なものとする固体電解質と導電性金属亜硝酸塩および／また金属硝酸塩と集電体を形成することからなる。本発明の二酸化窒素ガスセンサは、二酸化窒素ガスに対して高い選択性と感度を示すが、さらに金属亜硝酸塩および金属硝酸塩の表面が白金粒子を含有することにより、一酸化窒素を二酸化窒素へ酸化させることができ、二酸化窒素ガスと一酸化窒素ガスの全量に対して良好な感度が得られる。
【００１０】
本発明をＣＯ２ガスセンサとして用いた場合を説明する。このＣＯ２センサはゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に妨害ガスに対する選択性を良好なものとする導電性金属炭酸塩および／また金属炭酸水素塩と集電体を形成すること、またはゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に低濃度ガスに対する高感度化を良好なものとする固体電解質と導電性金属炭酸塩および／また金属炭酸水素塩と集電体を形成することからなる。
【００１１】
ゲート領域あるいは整流障壁電極に形成するイオン導電性酸素酸塩の作用について説明すると、イオン導電性酸素酸塩は検知対象とするガスの分圧の変化に応じて酸素酸塩の電気化学的な解離平衡を生じ、それによって生じる起電力変化がゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードの出力特性に反映され、これにより検知対象のガス濃度を測定するものである。つまり、金属亜硝酸塩および金属硝酸塩では二酸化窒素との解離平衡が、炭酸塩および金属炭酸水素塩では二酸化炭素との解離平衡が起こり、これにより選択性が向上する。
【００１２】
以上の説明では、ＣＯ２の検出やＮＯＸの検出のみを示したがこれに限るものではない。すなわち本発明では、周囲の雰囲気中とイオン導電性酸素酸塩との間でのＮＯＸやＣＯ2などのガスの化学平衡を利用し、この影響を半導体基板のゲート領域や整流障壁などに伝達してガスを検出する。従って例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩をイオン導電性酸素酸塩として、ＳＯＸを検出するなどのことも考えられる。
【００１３】
次に、ゲート領域あるいは整流障壁電極に形成する固体電解質は、ナトリウムイオン導電体、リチウムイオン導電体、プロトン導電体、酸化物イオン導電体およびフッ素イオン導電体のいずれか一種以上であるであることが好ましく、この固体電解質はゲート領域あるいは整流障壁電極とイオン導電性酸素酸塩の間に設けられる。これにより、より低い濃度のガスを検知することが可能になる。これは、固体電解質をゲート領域あるいは整流障壁電極とイオン導電性酸素酸塩の間に挿入することにより、酸素酸塩と固体電解質との間にイオンブリッジが形成され、大きな電気化学ポテンシャルが生じるためと考えられる。ただしイオン導電性酸素酸塩無しで、固体電解質と集電体を設けても、ガス感度は得られなかった。
【００１４】
ゲート領域あるいは整流障壁電極に形成する集電体は、酸素酸塩の電圧を制御するものであり、電圧を印加することにより、安定性が向上する。
【0015】
【発明の効果】
本発明のガスセンサは、対極あるいは参照電極を必要としないため、大気雰囲気中の水蒸気や検知目的としないガスにより化学的に影響を受けにくい。さらに、金属酸素酸塩の二酸化窒素、一酸化窒素あるいは二酸化炭素等への解離平衡に基づく起電力がゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードの出力特性として得られ、選択性が向上する。したがって、本発明は、どのような環境下においても、二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスあるいは二酸化炭素ガス等を長期にわたって信頼性よく、しかも迅速に測定することが可能である点において技術的意義は大きい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
実施例のガスセンサは、半導体基板を用いたFET、ゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に妨害ガスに対する選択性を良好なものとするイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成すること、または半導体基板を用いたFET、ゲート制御型ｐｎ接合ダイオード、あるいはショットキーダイオードのゲート領域あるいは整流障壁電極に低濃度ガスに対する高感度化を良好なものとする固体電解質とイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成することからなる。
【００１７】
＜シリコン半導体基板を用いたFET＞
実施例のガスセンサでは、シリコン半導体基板を用いたFETを使用する。FETの製造法としては公知の方法を適用できる。つまり、ｐ型シリコン半導体表面に酸化膜を熱酸化法に基づき形成した後、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、素子分離領域形成用のマスク層を形成する。次に、イオン注入法によってｐ型シリコン基板にｎ型領域を形成し、素子分離領域とする。この際、マスク層はストッパ層として機能する。そして、ウエットエッチングによってマスク層を除去し、再度酸化膜を熱酸化法に基づき形成する。これをリソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ｐ型領域形成用のマスク層を形成する。その後、イオン注入を行うことによって低濃度不純物領域のｐ型領域を形成し、ウエットエッチングによってマスク層を除去する。次に、ソース／ドレイン領域を形成するために、酸化膜を熱酸化法に基づき形成する。そして、これをリソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ｎ型ソース／ドレイン領域用のマスク層を形成し、イオン注入によって高濃度不純物領域のｎ型領域を形成した後、化学蒸気堆積（CVD）法により二酸化珪素層を堆積させ、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ソース／ドレイン電極用のコンタクトホールを形成し、蒸着によりオーミック電極を形成する。さらに、素子自体の耐環境性を得るために、素子全面に窒化シリコンをCVD法により堆積させる。また、ゲート領域の絶縁性をさらに高めるために酸化タンタルをCVD法により堆積させてもよい。ゲート領域上部に酸素酸塩あるいは固体電解質と酸素酸塩を積層し、その上部あるいは一部に集電体を接合する。なお、ソース領域、ドレイン領域、ゲート領域、集電体等の寸法は、測定する最適電流によって任意に決定することができる。
【００１８】
＜シリコン半導体基板を用いたゲート制御型ｐｎ接合ダイオード＞
実施例のガスセンサでは、シリコン半導体基板を用いたゲート制御型ｐｎ接合ダイオードを使用する。ゲート制御型ｐｎ接合ダイオードの製造法としては公知の方法を適用できる。つまり、ｐ型シリコン半導体表面に酸化膜を熱酸化法に基づき形成した後、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、素子分離領域形成用のマスク層を形成する。次に、イオン注入法によってｐ型シリコン基板にｎ型領域を形成し、素子分離領域とする。この際、マスク層はストッパ層として機能する。そして、ウエットエッチングによってマスク層を除去し、再度酸化膜を熱酸化法に基づき形成する。これをリソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ｐ型領域形成用のマスク層を形成する。その後、イオン注入を行うことによって低濃度不純物領域のｐ型領域を形成し、ウエットエッチングによってマスク層を除去する。次に、ｎ型領域を形成するために、酸化膜を熱酸化法に基づき形成する。そして、これをリソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、ｎ型領域用のマスク層を形成し、イオン注入によって高濃度不純物領域のｎ型領域を形成した後、ウエットエッチングによってマスク層を除去する。その後、ｐおよびｎ型領域にオーミック電極を形成するために、CVD法により二酸化珪素層を堆積させ、リソグラフィ技術およびドライエッチング技術に基づき、電極用のコンタクトホールを形成し、蒸着によりオーミック電極を形成する。さらに、素子自体の耐環境性を得るために、素子全面に窒化シリコンをCVD法により堆積させる。また、ゲート領域の絶縁性をさらに高めるために酸化タンタルをCVD法により堆積させてもよい。ｐｎ接合領域上部に酸素酸塩あるいは固体電解質と酸素酸塩を積層し、その上部あるいは一部に集電体を接合する。なお、ｐ型領域、ｎ型領域、集電体等の寸法は、測定する最適電流によって任意に決定することができる。
【００１９】
＜シリコン半導体基板を用いたショットキーダイオード＞
実施例のガスセンサでは、シリコン半導体基板を用いたショットキーダイオードを使用する。ショットキーダイオードの製造法としては公知の方法を適用できる。つまり、ｎ型シリコン半導体をフッ酸により洗浄し、酸化膜を除去した後、仕事関数が大きいPt、Auなどの金属を蒸着により整流障壁電極（ショットキー電極）として形成する。また、このショットキー電極と反対面の裏面にはそれぞれオーミック電極（裏面電極）を形成する。さらに、ショットキー電極上に酸素酸塩あるいは固体電解質と酸素酸塩を積層し、その上部あるいは一部に集電体を接合する。なお、ショットキー電極等の寸法は、測定する最適電流によって任意に決定することができる。
【００２０】
＜炭化珪素半導体基板を用いたショットキーダイオード＞
実施例のガスセンサでは、炭化珪素半導体基板を用いたショットキーダイオードを使用する。ショットキーダイオードの製造法としては公知の方法を適用できる。つまり、ｎ型炭化珪素半導体基板をフッ酸により洗浄し、酸化膜を除去した後、仕事関数が大きい白金、金などの金属を蒸着によりショットキー電極として形成する。また、このショットキー電極と反対面の裏面にはそれぞれオーミック電極（裏面電極）を形成する。さらに、ショットキー電極上に酸素酸塩あるいは固体電解質と酸素酸塩を積層し、その上部あるいは一部に集電体を接合する。なお、ショットキー電極等の寸法は、測定する最適電流によって任意に決定することができる。
【００２１】
＜イオン導電性酸素酸塩＞
実施例のガスセンサでは、二酸化窒素ガスや一酸化窒素ガスを検知対象とする場合には、イオン導電性酸素酸塩に金属亜硝酸塩および／また金属硝酸塩を用い、二酸化炭素ガスを検知対象とする場合には、酸素酸塩に金属炭酸塩および／また金属炭酸水素塩を用いる。
【００２２】
金属亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸リチウム（LiNO2）、亜硝酸ナトリウム（NaNO2）、亜硝酸カリウム（KNO2）、亜硝酸ルビジウム（RbNO2）、亜硝酸セシウム（CsNO2）、亜硝酸バリウム（Ba(NO2) 2）および亜硝酸ストロンチウム（Sr(NO2) 2）が挙げられ、これらの一種以上を含有することが好ましい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、結晶水を含んでもよい。
【００２３】
金属硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸ナトリウム（NaNO3）、硝酸カリウム（KNO3）、硝酸ルビジウム（RbNO3）、硝酸マグネシウム（Mg(NO3)2）、硝酸カルシウム（Ca(NO3)2）、硝酸ストロンチウム（Sr(NO3)2）、硝酸バリウム（Ba(NO3)2）、硝酸スカンジウム（Sc(NO3)3）、硝酸セリウム（Ce(NO3)3）、硝酸ジルコニウム（Zr(NO3)4）、硝酸鉄（Fe(NO3)2, Fe(NO3)3）、硝酸銅（Cu(NO3)2）、硝酸コバルト（Co(NO3)2）、硝酸スズ（Sn(NO3)4）、硝酸インジウム（In(NO3)3）、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2）、硝酸鉛（Pb(NO3)2）、硝酸ビスマス（Bi(NO3)3）および希土類硝酸塩のいずれか一種以上を含有することが好ましい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、結晶水を含んでもよい。
【００２４】
さらに、金属亜硝酸塩および金属硝酸塩の表面が白金粒子を含有してもよい。
【００２５】
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Li2CO3）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸ルビジウム（Rb2CO3）、炭酸セシウム（Cs2CO3）、炭酸マグネシウム（MgCO3）、炭酸カルシウム（CaCO3）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、炭酸バリウム（BaCO3）、炭酸鉄（FeCO3）、炭酸銅（Cu2CO3）、炭酸鉛（PbCO3）、炭酸ニッケル（NiCO3）、炭酸マンガン（MnCO3）、炭酸カドミウム（CdCO3）、炭酸銀（Ag2CO3）、炭酸コバルト（CoCO3）および希土類炭酸塩のいずれか一種以上を含有することが好ましい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、結晶水を含んでもよい。
【００２６】
金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）、炭酸水素カリウム（KHCO3）、炭酸水素ルビジウム（RbHCO3）および炭酸水素セシウム（CsHCO3）のいずれか一種以上を含有することが好ましい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、結晶水を含んでもよい。
【００２７】
実施例のガスセンサで用いるイオン導電性酸素酸塩は、ゲート領域、整流障壁電極、あるいは固体電解質上に、粉末ペーストを圧着、粉末ペーストをスクリーン印刷、加熱溶融接着などによって接合される。それぞの接合法は、保持力があれば特に制限されない。
【００２８】
＜固体電解質＞
実施例のガスセンサでは、ナトリウムイオン導電体、リチウムイオン導電体、カリウムイオン導電体、プロトン導電体、酸化物イオン導電体およびフッ素イオン導電体のいずれか一種以上からなる固体電解質を用いる。ナトリウムイオン導電体としては、Na-β’’アルミナ、Na-βアルミナ、Na1+xZr2SixP3-xO12（NASICON、但し0≦x≦3）、リチウムイオン導電体としては、Li-βアルミナ、Li14Zn(CeO4)、Li5AlO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3VO4、Li2MoO4、Li4ZrO4、カリウムイオン導電体としては、K-βアルミナ、K2MgTi7O16、プロトン導電体としては、Sb2O5・5H2O、HUO2PO4・4H2O、H3(PMo12O40)・29H2O、SrCe1-xYbxO3（但し0≦x≦1）、酸化物イオン導電体としては、ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3、ZrO2-MgO、CeO2-CaO、CeO2-La2O3、CeO2-Gd2O3、Bi2O3-Y2O3、Bi2O3-WO3、フッ素イオン導電体としては、LaF3、PbF2、CaF2、TlSn2F5等が挙げられる。これらは、膜状でゲート領域あるいは整流障壁電極に接合されるが、導電性があり、保持力があれば寸法は特に制限されない。また、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。特に低温で膜状に作製できるNASICONは好適である。
【００２９】
＜集電体＞
実施例のガスセンサでは、検知極として集電体を用いる。集電体に用いる金属は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、イリジウム等のいずれか一種以上であればよい。特に、金、白金およびこれらの混合物や合金が耐腐食性に優れていることから好適である。集電体は、線、メッシュ、圧着またはスクリーン印刷した粉末ペーストが好ましい。これらは保持力があれば寸法は特に制限されない。
【００３０】
＜センサの構造＞
実施例のガスセンサの構造例を図１、２、３、４、５、６、７、８に示す。図１はシリコン半導体基板２にソース領域３、ソース電極４、ドレイン領域５、ドレイン電極６、ゲート領域７（ゲート絶縁膜）を形成した電界効果型トランジスタであり、ゲート領域７の上部にイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を設け、ガスセンサとしている。
【００３１】
図２はシリコン半導体基板２にソース領域３、ソース電極４、ドレイン領域５、ドレイン電極６、ゲート領域７を形成した電界効果型トランジスタであり、ゲート領域７の上部に固体電解質１０とイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を設け、ガスセンサ１としている。
【００３２】
図１および２のガスセンサでは、ソース電極４、ドレイン電極６、集電体９からそれぞれリード線が引き出されて、直流電源１１、あるいは直流電流計１２に接続されている。図１および２のガスセンサの寸法は特に限定されないが、通常、ゲート幅は１０〜１０００μm程度、ゲート長さは２０〜５０００μm程度、イオン導電性酸素酸塩の面積はゲート領域と同程度、イオン導電性酸素酸塩の厚さは１０〜３０００μm程度、固体電解質の面積はゲート領域と同程度、固体電解質の厚さは１０〜２０００μm程度である。
【００３３】
図１および２に示す実施例のガスセンサは、ソース電極４とドレイン電極６の間に直流電圧を、ソース電極４と集電体９の間に直流電圧をそれぞれ印加し、ソース電極４とドレイン電極６の間に流れる直流電流をセンサ信号として検知する。この際、検知対象ガスである二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスあるいは二酸化炭素ガスは、イオン導電性酸素酸塩上に導かれる。
【００３４】
図3はシリコン半導体基板２にｐ型領域13、ｐ型電極14、ｎ型領域15、ｎ型電極１６、ゲート領域７を形成したゲート制御型ｐｎ接合ダイオードであり、ゲート領域７の上部にイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を設け、ガスセンサ１としている。
【００３５】
図4はシリコン半導体基板２にｐ型領域13、ｐ型電極14、ｎ型領域15、ｎ型電極１６、ゲート領域７を形成したゲート制御型ｐｎ接合ダイオードであり、ゲート領域７の上部に固体電解質１０とイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を設け、ガスセンサ１としている。
【００３６】
図３および４のガスセンサでは、ｐ型電極14、ｎ型電極１６、集電体９からそれぞれリード線が引き出されて、直流電源１１、あるいは直流電流計１２に接続されている。図３および４のガスセンサの寸法は特に限定されないが、通常、ゲート幅は１０〜１０００μm程度、ゲート長さは２０〜５０００μm程度、イオン導電性酸素酸塩の面積はゲート領域と同程度、イオン導電性酸素酸塩の厚さは１０〜３０００μm程度、固体電解質の面積はゲート領域と同程度、固体電解質の厚さは１０〜２０００μm程度である。
【００３７】
図３および４に示す実施例のガスセンサは、ｐ型電極14とｎ型電極１６の間に直流電圧を、ｐ型電極14またはｎ型電極１６と集電体９の間に直流電圧をそれぞれ印加し、ｐ型電極14とｎ型電極１６の間に流れる直流電流をセンサ信号として検知する。この際、検知対象ガスである二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスあるいは二酸化炭素ガスは、イオン導電性酸素酸塩上に導かれる。
【００３８】
図５はシリコン半導体基板２に整流障壁電極１７を形成したショットキーダイオードであり、整流障壁電極1７の上部にイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を、整流障壁電極と反対側には裏面電極１８を設け、ガスセンサ１としている。
【００３９】
図６はシリコン半導体基板２に整流障壁電極１７形成したショットキーダイオードであり、整流障壁電極1７の上部に固体電解質１０とイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を、整流障壁電極と反対側には裏面電極１８を設け、ガスセンサ１としている。
【００４０】
図７は炭化珪素半導体基板１９に整流障壁電極１７を形成したショットキーダイオードであり、整流障壁電極1７の上部にイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を、整流障壁電極と反対側には裏面電極１８を設け、ガスセンサ１としている。
【００４１】
図８は炭化珪素半導体基板１９に整流障壁電極１７形成したショットキーダイオードであり、整流障壁電極1７の上部に固体電解質１０とイオン導電性酸素酸塩８と集電体９を、整流障壁電極と反対側には裏面電極１８を設け、ガスセンサ１としている。
【００４２】
図５、６、７および８のガスセンサでは、整流障壁電極1７、集電体９、裏面電極１８からそれぞれリード線が引き出されて、直流電源１１、あるいは直流電流計１２に接続されている。図５、６、７および８のガスセンサの寸法は特に限定されないが、通常、整流障壁電極1７の面積は１００μm２〜３０ｍｍ２程度、イオン導電性酸素酸塩の面積は整流障壁電極1７の面積と同程度、イオン導電性酸素酸塩の厚さは１０〜３０００μm程度、固体電解質の面積は整流障壁電極1７の面積と同程度、固体電解質の厚さは１０〜２０００μm程度である。
【００４３】
図５、６、７および８に示す実施例のガスセンサは、整流障壁電極1７と裏面電極１８の間に直流電圧を、整流障壁電極1７と集電体９の間に直流電圧をそれぞれ印加し、整流障壁電極1７と裏面電極１８の間に流れる直流電流をセンサ信号として検知する。この際、検知対象ガスである二酸化窒素ガス、一酸化窒素ガスあるいは二酸化炭素ガスは、イオン導電性酸素酸塩上に導かれる。
【００４４】
実施例のガスセンサの最適作動温度は、センサ素子を構成する材料や共存ガスの種類によっても異なるが、金属亜硝酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩が分解しない温度範囲、すなわち−５０〜５００℃、好ましくはシリコン半導体を用いる場合−５０〜２５０℃、炭化珪素半導体を用いる場合は１００〜４００℃の範囲である。
【００４５】
実施例のガスセンサは、応答性もよく、１秒〜５分、好ましくは１秒〜３分で応答が得られる。
【００４６】
【実施例】
本発明は具体的に説明するために以下の実施例を挙げて説明するが、これら実施例に制限されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
ゲート領域１００×３００μｍ2を有するFETに、表１に示すイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、５０〜２００℃（ここでは１５０℃）において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、ソース・ドレイン電極間に３Ｖ、ソース・ゲート電極（集電体９）間に０．５〜１．０Ｖ（ここでは０.５Ｖ）印加した際のソース・ドレイン電極間に流れる電流（ID）を測定した。イオン導電性酸素酸塩に亜硝酸ナトリウムを用いた二酸化窒素ガスセンサの結果を図９に、イオン導電性酸素酸塩に硝酸ナトリウムを用い、その表面に白金粒子を分散させた一酸化窒素ガスセンサの結果を図１０に、固体電解質にNASICONを、イオン導電性酸素酸塩に炭酸ナトリウムと炭酸バリウムの１：２の複合塩（モル比）を用いた二酸化炭素ガスセンサの結果を図１１に、イオン導電性酸素酸塩に炭酸水素ナトリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサの結果を図１２に、またそれらのセンサ感度の経時変化を図１３に示す。ここで固体電解質の膜厚は１００μｍとした。
【００４８】
乾燥空気中で、二酸化窒素ガス濃度０．５ppmの被検ガスを流通させた場合、一酸化窒素ガス濃度１ppmの被検ガスを流通させた場合、二酸化炭素ガス濃度１０００ppmの被検ガスを流通させた場合についてそれぞれのセンサの応答速度、感度を調べた。さらに、二酸化窒素ガスセンサおよび一酸化窒素ガスセンサの場合は１０００ppm二酸化炭素ガス、相対湿度８０％（３０℃）の水蒸気、１００ppm一酸化炭素ガスを、二酸化炭素ガスセンサの場合は相対湿度８０％（３０℃）の水蒸気、５ppm一酸化窒素ガスと５ppm二酸化窒素ガスの混合ガス、１００ppm一酸化炭素ガスをそれぞれ流通させ応答を確認し、選択性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
応答速度は、被検ガス導入後、応答が一定になったときの電流値の９０％になるのに要する時間である。評価は
◎：１分以内
○：１分超３分以内
△：３分超５分以内
×：５分超
とした。
【００５１】
センサ感度は、被検ガス導入前の電流値と導入後の電流値との差の絶対値を導入前の電流値で割り、１００を乗じた値（％単位）である。評価は
◎：５％以上
○：２％以上５％未満
△：０．５％以上２％未満
×：０．５％未満
とした。
【００５２】
選択性は、被検ガス以外の共存ガスの影響を受けない性質である。評価は
◎：すべての共存ガスの影響を受けないもの
○：２種類の共存ガスの影響を受けないもの
△：１種類の共存ガスの影響を受けないもの
×：すべての共存ガスの影響をうけるもの
とした。
【００５３】
＜実施例２＞
ゲート領域１００×３００μｍ2を有するFETに、表１に示す固体電解質（膜厚１００μｍ）とイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、５０〜２００℃（ここでは１５０℃）において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１においてイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００５５】
また、イオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００５６】
実施例１においてイオン導電性酸素酸塩として硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸インジウムをそれぞれ用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００５７】
また、他の硝酸塩をイオン導電性酸素酸塩として用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００５８】
実施例１においてイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ用いた二酸化炭素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００５９】
また、他の炭酸塩あるいは炭酸水素塩をイオン導電性酸素酸塩として用いた二酸化炭素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００６０】
実施例２において、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ナトリウムを用いた二酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として硝酸ナトリウムを用い、表面に白金を含有する一酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウムと炭酸バリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸水素ナトリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサは良好な結果を示した。
【００６１】
＜比較例１＞
ゲート領域１００×３００μｍ2を有するFETに、金電極または白金電極を設け、１５０℃において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例１、２と同様にして評価した。その結果を表１（No.５７〜６３）に示す。
【００６２】
実施例のガスセンサは、比較例のものよりも、応答速度、感度、選択性すべてに優れていた。
【００６３】
＜実施例３＞
ゲート幅１００μm、ゲート長さ３０００μmを有するゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに、表２に示すイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、１５０℃において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、ｐ型電極・ｎ型電極間に５Ｖ、ｎ型・ゲート電極（集電体９）間に１．０Ｖ印加した際のｐ型電極・ｎ型電極間に流れる電流（I）を測定した。このガスセンサを実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
＜実施例４＞
ゲート幅１００μm、ゲート長さ３０００μmを有するゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに、表２に示す固体電解質（膜厚１００μｍ）とイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、１５０℃において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例３と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
実施例3においてイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００６７】
また、イオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００６８】
実施例3においてイオン導電性酸素酸塩として硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸インジウムをそれぞれ用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００６９】
また、他の硝酸塩をイオン導電性酸素酸塩として用い、表面に白金を含有する一酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００７０】
実施例3においてイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ用いた二酸化炭素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００７１】
また、他の炭酸塩あるいは炭酸水素塩をイオン導電性酸素酸塩として用いた二酸化炭素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００７２】
実施例4において、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ナトリウムを用いた二酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として硝酸ナトリウムを用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウムと炭酸バリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸水素ナトリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサは良好な結果を示した。
【００７３】
＜比較例2＞
ゲート幅１００μm、ゲート長さ３０００μmを有するゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに、金電極または白金電極を設け、５０〜２００℃（ここでは１５０℃）において乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例3、4と同様にして評価した。その結果を表2（ＮＯ.１２０〜１２６）に示す。
【００７４】
実施例のガスセンサは、比較例のものよりも、応答速度、感度、選択性すべてに優れていた。
【００７５】
＜実施例５＞
整流障壁電極面積２５ｍｍ2のシリコンショットキーダイオードならびに炭化珪素ショットキーダイオードに、表３に示すイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、シリコンショットキーダイオードでは１５０℃、炭化珪素ショットキーダイオードでは３００℃において、乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、整流障壁電極・裏面電極間に２Ｖ、整流障壁電極・集電体間に１．０Ｖ印加した際の整流障壁電極・裏面電極間に流れる電流（I）を測定した。このガスセンサを実施例１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００７６】
＜実施例６＞
整流障壁電極面積２５ｍｍ2のシリコンショットキーダイオードならびに炭化珪素ショットキーダイオードに、表３に示す固体電解質（膜厚１００μｍ）とイオン導電性酸素酸塩（膜厚１mm）を設け、シリコンショットキーダイオードでは１５０℃、炭化珪素ショットキーダイオードでは３００℃において、乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例５と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
実施例5においてイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００７９】
また、イオン導電性酸素酸塩として亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウムをそれぞれ用いた二酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００８０】
実施例５においてイオン導電性酸素酸塩として硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸インジウムをそれぞれ用い、表面に白金を含有する一酸化窒素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００８１】
また、他の硝酸塩をイオン導電性酸素酸塩として用い、表面に白金を含有する一酸化窒素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００８２】
実施例５においてイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウムをそれぞれ用いた二酸化炭素ガスセンサは同等の結果を示した。
【００８３】
また、他の炭酸塩あるいは炭酸水素塩をイオン導電性酸素酸塩として用いた二酸化炭素ガスセンサも同等の結果を示した。
【００８４】
実施例６において、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として亜硝酸ナトリウムを用いた二酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として硝酸ナトリウムを用い、表面にPtを含有する一酸化窒素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸リチウムと炭酸バリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサ、固体電解質としてNASICONをイオン導電性酸素酸塩として炭酸水素ナトリウムを用いた二酸化炭素ガスセンサは良好な結果を示した。
【００８５】
＜比較例３＞
整流障壁電極面積２５ｍｍ２のシリコンショットキーダイオードならびに炭化珪素ショットキーダイオードに、金電極または白金電極を設け、シリコンショットキーダイオードでは１５０℃、炭化珪素ショットキーダイオードでは３００℃において、乾燥空気中で各種濃度の被検ガスを流通させた測定セル中に作製したガスセンサを挿入し、実施例５、６同様にして評価した。その結果を表３（ＮＯ.１７７〜１８２）に示す。
【００８６】
実施例のガスセンサは、比較例のものよりも、応答速度、感度、選択性すべてに優れていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン導電性酸素酸塩を電界効果型トランジスタに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図２】固体電解質とイオン導電性酸素酸塩を電界効果型トランジスタに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図３】イオン導電性酸素酸塩をゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図４】固体電解質とイオン導電性酸素酸塩をゲート制御型ｐｎ接合ダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図５】イオン導電性酸素酸塩をシリコンショットキーダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図６】固体電解質とイオン導電性酸素酸塩をシリコンショットキーダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図７】イオン導電性酸素酸塩を炭化珪素ショットキーダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図８】固体電解質とイオン導電性酸素酸塩を炭化珪素ショットキーダイオードに接合した実施例のガスセンサの構成例を示す図である。
【図９】シリコン半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に亜硝酸ナトリウムと金集電体を形成した二酸化窒素ガスセンサと比較例の二酸化窒素ガスセンサの二酸化窒素濃度に対するセンサ感度の特性図である。
【図１０】シリコン半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に白金粒子を含有する硝酸ナトリウムと金集電体を形成した一酸化窒素ガスセンサと比較例の一酸化窒素ガスセンサの一酸化窒素濃度に対するセンサ感度の特性図である。
【図１１】シリコン半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に、固体電解質のNASICON、炭酸ナトリウムと炭酸バリウムの１：２の複合塩、金集電体を形成した二酸化炭素ガスセンサと比較例の二酸化炭素ガスセンサの二酸化炭素濃度に対するセンサ感度の特性図である。
【図１２】シリコン半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に炭酸水素ナトリウムと金集電体を形成した二酸化炭素ガスセンサと比較例の二酸化炭素ガスセンサの二酸化炭素濃度に対するセンサ感度の特性図である。
【図１３】図９、１０、１１、１２で示した実施例のガスセンサの、乾燥空気中二酸化窒素ガス濃度０．５ppm、乾燥空気中一酸化窒素ガス濃度１ppm、乾燥空気中二酸化炭素ガス濃度１０００ppm中のセンサ感度の経時変化を示す特性図である。
【符号の説明】
２ シリコン半導体基板
３ ソース領域
４ ソース電極
５ ドレイン領域
６ ドレイン電極
７ ゲート領域
８ イオン導電性酸素酸塩
９ 集電体
１０ 固体電解質
１１ 直流電源
１２ 直流電流計
１３ ｐ型領域
１４ ｐ型電極
１５ ｎ型領域
１６ ｎ型電極
１７ 整流障壁電極
１８ 裏面電極
１９ 炭化珪素半導体基板
Claims (13)
- 半導体基板にｐ型領域、ｎ型領域、ゲート領域を形成したゲート制御型ｐｎ接合ダイオードのゲート領域にイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成したことを特徴とするガスセンサ。
- 前記ゲート領域にさらに固体電解質を形成したことを特徴とする請求項１のガスセンサ。
- 半導体基板に整流障壁電極を形成したショットキーダイオードの整流障壁電極上にイオン導電性酸素酸塩と集電体を形成したことを特徴とするガスセンサ。
- 前記整流障壁電極上にさらに固体電解質を形成したことを特徴とする請求項３のガスセンサ。
- 前記酸素酸塩が金属亜硝酸塩および／または金属硝酸塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかのガスセンサ。
- 前記金属亜硝酸塩が、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウムおよび亜硝酸ストロンチウムのいずれか一種以上を含有することを特徴とする請求項５のガスセンサ。
- 前記金属硝酸塩が、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸スカンジウム、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸スズ、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸鉛、硝酸ビスマスおよび希土類硝酸塩のいずれか一種以上を含有することを特徴とする請求項５のガスセンサ。
- 前記酸素酸塩が金属炭酸塩および／または金属炭酸水素塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかのガスセンサ。
- 前記金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸鉛、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸コバルトおよび希土類炭酸塩のいずれか一種以上を含有することを特徴とする請求項８のガスセンサ。
- 前記金属炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムのいずれか一種以上を含有することを特徴とする請求項８のガスセンサ。
- 前記固体電解質が、ナトリウムイオン導電体、リチウムイオン導電体、カリウムイオン導電体、プロトン導電体、酸化物イオン導電体およびフッ素イオン導電体のいずれか一種以上からなることを特徴とする請求項２または４のガスセンサ。
- 前記金属亜硝酸塩または金属硝酸塩の表面に、白金粒子が分散されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれかのガスセンサ。
- 半導体基板にソース領域、ドレイン領域、ゲート領域を形成した電界効果型トランジスタのゲート領域に、金属亜硝酸塩及び金属硝酸塩の少なくとも一方からなるイオン導電性酸素酸塩と集電体とを形成し、かつ前記金属亜硝酸塩及び金属硝酸塩の少なくとも一方からなるイオン導電性酸素酸塩の表面に白金粒子が分散されているガスセンサ。
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