JP2010004073A - 炭化珪素製品、その製造方法、及び、炭化珪素製品の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭化珪素を用いた半導体装置等では、理論値通りの特性が得られないことが多いため、本発明では、その原因を究明して炭化珪素の改善を図る。
【解決手段】炭化珪素表面における金属不純物濃度が高いこと、その表面金属不純物濃度を１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下にすることにより、実質的に特性の劣化を防止できることを見出した。このような高い清浄度の表面を有する炭化珪素は硫酸と過酸化水素水を含む水溶液を用いて洗浄することによって得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は炭化珪素製品に関し、特に、半導体装置並びに半導体装置製造用部材等の構造物に使用される炭化珪素及びその製造方法に関する。

一般に、炭化珪素は優れた耐熱性を有していることから炉芯管、均熱管、搬送用トレイ、ウェハボート等、半導体装置製造用部材として使用されている。更に、炭化珪素はその半導体的な性質を利用して、半導体装置自体を構成することも知られている。

炭化珪素を半導体装置製造用部材に使用する場合、当該部材により処理される半導体ウェハー等の汚染を防止する必要がある。このため、半導体装置製造用部材を構成する炭化珪素は弗酸、純水等により定期的に洗浄されている。このように、定期的な洗浄を短時間で、安定に行うために、特開平０６−１２８０３６号公報（特許文献１）では、半導体装置製造用炭化珪素部材の表面粗さをＲｍａｘで３.２Ｓ以下にすることが提案されている。他方、特開平１１−８２１６号公報（特許文献２）には、炭化珪素によって形成された半導体装置製造用部材を高温酸素雰囲気中で熱処理して、その表面に酸化珪素膜を形成した後、表面の酸化珪素膜を弗酸により溶解除去することが提案されている。また、特許文献１及び２には、希フッ化水素酸（ＨＦ７％）で炭化珪素を洗浄すること、及び、表面を酸化させた後、希ＨＦ（ＨＦ５％）で洗浄することがそれぞれ開示されている。

更に、炭化珪素を用いて半導体装置を構成する方法として、特開２００３−８６７９２号公報（特許文献３）には電界効果型トランジスタを形成する方法が開示されている。具体的に言えば、特許文献３は電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜を炭化珪素領域上に形成した後に、９００〜１０００℃の範囲内の温度で、且つ、水を含有した雰囲気内で所定時間、熱処理することによって電子移動度を改善できることを指摘している。また、特許文献３には、ゲート酸化膜等の成長前には希ＨＦで洗浄を行うか、ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２とＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２を組み合わせるＲＣＡ洗浄を行うことも記載されている。

特開平０６−１２８０３６号公報 特開平１１−８２１６号公報 特開２００３−８６７９２号公報

しかしながら、特許文献１〜３は炭化珪素を洗浄することを開示しているだけで、洗浄後の炭化珪素の表面状態については、何等、検討されていない。換言すれば、これら特許文献１〜３は、通常の手法による洗浄後、炭化珪素表面に残存する不純物の種類並びにその不純物濃度について何等開示していない。また、炭化珪素を用いて半導体素子を形成するためには、汚染や欠陥の低減が不可欠であるが、炭化珪素の汚染量等の最適値並びに汚染量の調整方法について特許文献１〜３では、何等示唆されていないため、炭化珪素の理論値通りの特性を実現することは困難な状況にある。

本発明の目的は半導体装置及び半導体装置製造用部材に適した炭化珪素を提供することである。

本発明の他の目的は上記した炭化珪素を得るための洗浄方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は不純物濃度の低い炭化珪素を使用した製品を提供することである。

本発明者等の知見によれば、炭化珪素を用いた半導体装置において炭化珪素の理論値通りの特性が得られないことが多く、また、半導体装置製造用炭化珪素部材を用いて製造したシリコン等の半導体装置においても理論値通りの特性が得られないことが多く、これらの特性のバラツキが炭化珪素表面における金属不純物濃度に起因していることが判明した。特に、電界効果型トランジスタ等の炭化珪素またはシリコン半導体装置は炭化珪素表面における不純物濃度によって悪影響を受け、理論値通りの特性が得られない。本発明は、このような知見に基づき、悪影響をなくすことができる炭化珪素表面の不純物濃度及びその不純物濃度を実現できる洗浄方法を提供するものである。

具体的に説明すると、本発明者等の実験によれば、洗浄しても炭化珪素表面には主に鉄（Ｆｅ）及び鉄合金が不純物として残留し、これら不純物濃度が１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下であれば、理論値に極めて近い特性を有する好適な半導体装置が得られることが判明した。

ここで、図１９を参照すると、従来の洗浄方法により炭化珪素を洗浄した場合における洗浄前後の不純物（Ｆｅ）濃度が示されている。ここでは、（×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を基準にして、縦軸に１．Ｅ＋００；１．Ｅ＋０１；１．Ｅ＋０２；及び、１．Ｅ＋０３の目盛りが示されており、これらの目盛りは（×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）に対して、１；１×１０^１；１×１０^２；１×１０^３の濃度を夫々示している。一方、横軸には、従来の洗浄方法によるＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２を用いた２つの洗浄結果及び弗酸（０．５％）を用いた２つの洗浄結果２６が洗浄前の不純物濃度２５と共に示されており、下記表１には炭化珪素（ＳｉＣ）上の各洗浄を行った場合における鉄の除去率が洗浄内容と共に示されている。下記表１及び図１９に示すように従来の洗浄方法では金属不純物（鉄または鉄化合物）の濃度は本発明で見出した１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）よりもはるかに大きいことが判る。

更に、ゲート酸化膜を有する半導体装置を製造する際、ゲート酸化膜成長前に希ＨＦ（０．５％）洗浄やＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２とＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２を組み合わせるＲＣＡ洗浄が行われているが、このＲＣＡ洗浄によっても不純物濃度を上記した１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下には出来なかった。

本発明では、１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下の表面金属不純物濃度を有する炭化珪素製品が得られる。金属不純物は鉄もしくは鉄化合物、ニッケル、または、銅である。このような表面は、硫酸と過酸化水素水とを含む液を用いて洗浄することによって得られる。

本発明における１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下の表面金属不純物濃度を有する炭化珪素は、半導体装置、半導体装置製造用部材の構造物に適用できる。

本発明によれば、炭化珪素を酸に浸漬することによって表面金属不純物濃度を１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下にすることができる炭化珪素の洗浄方法が得られる。この場合、炭化珪素の洗浄に適した酸は、硫酸と過酸化水素水を含む液が望ましく、この場合には、ｐＨが４以下なるように調整したものを用いるのが好ましい。

本発明によれば、炭化珪素を酸に浸漬することによって表面金属不純物濃度を１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下にすることができる炭化珪素の洗浄方法が得られる。この場合、炭化珪素の洗浄に適した酸は弗酸又は塩酸であることが望ましい。弗酸を用いる場合、その濃度は４５％以上であることが好ましく、塩酸を用いる場合、その濃度は３５％以上であることが好ましい。更に、炭化珪素の洗浄に適した酸としては、硫酸と過酸化水素水を含む液であっても良く、この場合には、ｐＨが４以下なるように調整したものを用いるのが好ましい。

本発明によれば、高い清浄度を有する炭化珪素を得ることができ、この結果、不純物による特性の劣化等を考慮する必要の無い半導体装置を得ることが可能になる。更に、本発明では、半導体製造用部材等に適用した場合、不純物の飛散等による被処理物への悪影響等をも防止できると云う利点がある。

本発明に係る洗浄方法による炭化珪素表面のＦｅの除去効果を示す図である。 本発明で使用される硫酸（９７％）と過酸化水素（３０％）とを含む水溶液（ＳＰＭ）による炭化珪素上のＦｅ除去効果を示す図である。 図２において使用された水溶液（ＳＰＭ）による炭化珪素上のＮｉ除去効果を示す図である。 図２及び図３で使用された水溶液（ＳＰＭ）による炭化珪素上のＣｕ除去効果を示す図である。 硫酸（９７％）と過酸化水素（３０％）とを含む水溶液（ＳＰＭ）を用いて炭化珪素を洗浄した場合における本発明の効果を説明する図である。 炭化珪素基板を有するＭＯＳＦＥＴの製作に本発明を適用した場合を示すフローチャート図である。 図６のフローチャートに従ってＭＯＳＦＥＴを製作する一工程を示す断面図である。 図７に示された工程に続いて行われる工程を示す断面図である。 図８に示された工程の後に行われる工程を示す断面図である。 図９に示された工程の次に行われる工程を説明する断面図である。 図１０に示された工程の後に行われる工程を説明する断面図である。 図１１の後工程を示す断面図である。 図１２に示された工程の後に行われる工程を示す断面図である。 本発明を用いて、炭化珪素ダミーウエハを製作する場合を説明するフローチャート図である。 図１４に示されたフローチャートに従って、炭化珪素ダミーウエハを製作する一工程を示す図である。 図１５に示された工程の後に行われる工程を説明する図である。 図１６に示された工程に続いて行われる工程を示す図である。 炭化珪素ダミーウエハの製作工程の最終工程を示す図である。 従来の炭化珪素洗浄方法による洗浄の評価結果を示す図である。

本発明は、炭化珪素を洗浄する場合、一定以上の濃度の弗酸または塩酸を用いて洗浄するか、或いは、硫酸と過酸化水素水を含む液を使用して洗浄することにより、鉄を含む表面金属不純物を１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下まで除去できることを明らかにしている。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

下記表２には、洗浄液及び各洗浄液による炭化珪素（ＳｉＣ）を洗浄した場合の鉄の除去率が洗浄条件と共に示されている。表２に示されているように、鉄の除去率は１００−（洗浄後の不純物（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）／洗浄前の不純物（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２））×１００で計算されている。表２からも明らかな通り、硫酸（９７％）と過酸化水素水（３７％）とを含む洗浄液（ＳＰＭ）によって炭化珪素を１０分間洗浄した後、１０分間リンスした場合の鉄の除去率は略１００％であり、弗酸（５０％）の洗浄液では、９８〜９９％、及び、塩酸（３６％）の洗浄液では、９８％である。

図１には、表２に対応した炭化珪素表面における各洗浄液のＦｅの除去効果が示されており、図１に示すように、前述した洗浄液によって洗浄することにより、炭化珪素表面のＦｅを１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下にできることが判る。図１及び表２に示すように、上記した洗浄液のうち、硫酸（９７％）と過酸化水素（３０％）とを含む水溶液が特にＦｅ除去効果において優れている。

表３，表４，及び、表５は金属不純物偏析評価装置を使用して、実験した結果を示している。ここでは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕを含む溶液を湾曲した炭化珪素（ＳｉＣ）のウエハー上に載せて偏析させた後の不純物分布と、不純物を偏析させたウエハーを本発明に係る洗浄方法により洗浄した後の不純物分布を測定した。この例では、硫酸（９７％）と過酸化水素水（３０％）とを含み、ｐＨが４以下の水溶液（ＳＰＭ）を用いて洗浄し、洗浄処理後の炭化珪素表面におけるＦｅ，Ｎｉ，及び、Ｃｕの除去効果が湾曲したウエハーの中心からの距離と関連付けて示されている。更に、表６は夫々の成分の炭化珪素表面の中心における洗浄前後における原子数の変化を示している。これらの表からも明らかな通り、ＳＰＭで洗浄された炭化珪素表面には、偏析量の最も多い湾曲中心においてすらも、Ｆｅ，Ｎｉ，及び、Ｃｕがそれぞれ０.３、０.２、及び、０.１６（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）しか残留していないことが判る。

更に、図２、図３、及び、図４はそれぞれ表３、４、及び、５に対応し、炭化珪素表面におけるＦｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｕの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を示している。図２〜図４は硫酸（９７％）と過酸化水素水（３０％）とを含む水溶液（ＳＰＭ）によって洗浄した後におけるＦｅ，Ｎｉ、Ｃｕの除去効果を示しており、横軸には炭化珪素中心からの距離が取られている。

図２〜図４に示されているように、前述したＳＰＭに１分間浸漬した炭化珪素では、偏析後、洗浄前のＦｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｕをあらわす曲線３１、３４、３７に比較して、洗浄後のＦｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｕをあらわす曲線３２、３５、３８で示されているように、偏析量の多い湾曲中心部においてすらも、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｕが洗浄後に他の領域と同等程度に低下しており、本発明に係る洗浄方法の効果が大きいことが分る。

次に、図５を参照すると、硫酸（９７％）と過酸化水素水（３０％）とを含む水溶液によって炭化珪素を洗浄した場合、炭化珪素表面の中心における不純物Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの変化が示されている。参照番号２１で示す洗浄前、１×１０^１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以上であったＦｅ、Ｎｉ、及び、Ｃｕが上記洗浄後には参照番号２２で示すように、いずれも１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下になっていることが判る。

次に、前述した洗浄方法を半導体装置の製造に適用した例について説明する。

まず、本発明の第１の実施例に係る方法はゲート、ソース、及び、ドレインを有する電界効果トランジスタ（以下、ＭＯＳＦＥＴと略称する）の製造に適用できる。この場合、単結晶炭化珪素（ＳｉＣ）ウエハーが用意されるが、このＳｉＣウエハーにはＳｉと同様に、高い清浄度が要求される。

図６は炭化珪素基板を用いたＭＯＳＦＥＴの製作フローチャートを示し、図７乃至図１３は炭化珪素基板を用いたＭＯＳＦＥＴの製作工程を順に示す断面図である。

まず、図６及び図７を参照すると、炭化珪素として、Ｐ型の４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板１が用意され、当該炭化珪素基板１表面にＰ型のエピタキシャル層を成長する前に、本発明に係る洗浄を行った（図６、ステップＳＡ１）。この場合、洗浄方法は硫酸（９７％）と過酸化水素水（３０％）を体積比で４：１の比で混合し、炭化珪素基板１を１０分間この薬液に浸漬した。浸漬後、純水で１０分間リンスして、窒素ブローにより乾燥した。

図８に示すように、洗浄後、Ｐ型のエピタキシャル層２を成長した（図６、ステップＳＡ２）。

エピタキシャル層成長後、フォトリソグラフ工程を行う前に、硫酸（９７％）と過酸化水素水（３０％）とを体積比で４：１の比で混合した水溶液により、Ｐ型のエピタキシャル層２を備えた炭化珪素基板１を１０分間この薬液に浸漬した（図６、ステップＳＡ３）。続いて、浸漬後、純水で１０分間リンスして、窒素ブローにより乾燥させた。

洗浄後、フォトリソグラフ工程により、図９に示すように、レジスト３ｃにソース、ドレイン領域を開口して、ソース領域開口部３ａおよびドレイン領域開口部３ｂを形成した（図６、ステップＳＡ４）。なお、夫々のレジスト３ｃは実際には、開口部３ａ，３ｂ以外の領域において、連続している。

続いて、図１０に示すように、ソース、ドレイン領域開口部３ａ、３ｂに窒素をイオン注入し、ｎ型ソース、ドレイン領域４、４を形成した。イオン注入後、活性化のためのアニールを行った（図６、ステップＳＡ５）。

次に、層間絶縁膜用の酸化膜５を堆積後フォトリソグラフ工程を経て、図１１に示すように、酸化膜５ａ、５ｂにゲート領域を開口してゲート領域開口部５ｃを形成した（図６、ステップＳＡ６）。酸化膜５ａ，５ｂはゲート領域開口部５ｃ以外の部分においては連続して形成されている。

図１１のゲート領域開口部５ｃを形成した後、ゲート酸化膜堆積前に、前述した本発明に係る洗浄を行った。洗浄方法は前述した方法と同様であり、硫酸（９７％）と過酸化水素水（３０％）を体積比で４：１の比で混合した洗浄液中で、図１１に示された基板を１０分間に浸漬した（図６、ステップＳＡ７）。浸漬後、純水で１０分間リンスして、窒素ブローにより乾燥させた。

洗浄後、図１２に示すように、熱酸化によってゲート酸化膜６を形成した（図６、ステップＳＡ８）。

ゲート酸化膜６を形成後、図１３に示すように、電極７ａ，７ｂ，７ｃを形成し、ＭＯＳＦＥＴを製作した（ステップＳＡ９）。ここで、電極以外７ａ，７ｂ，７ｃの部分，即ち、開口部５ｃ，５ｄ，５ｅ以外の部分において、酸化膜５ａ，５ｂは連続形成されている。

なお、ＭＯＳＦＥＴに使用できる電極材料としては、Ａｌ，Ｍｏ等の金属膜、Ｗ−Ｓｉ_２，Ｍｏ−Ｓｉ_２，Ｔｉ−Ｓｉ_２等のシリサイド膜、ｎ又はｐ型シリコンゲート電極のいずれでも良い。ここで洗浄液として、硫酸と過酸化水素水を含む液の代わりに、弗酸（４５％以上）、又は、ＨＣｌ（３５％以上）を用いてもよい。

本発明の第２の実施例として、本発明を多結晶炭化珪素ウエハーの製作に適用した場合を示す。このような多結晶炭化珪素ウエハーは主にＳｉウェハーを用いた半導体装置製造プロセスでダミーとして使用され、このような炭化珪素ウエハーをＳｉプロセスで使用する場合にも、高い清浄度が要求される。

図１４は炭化珪素ダミーウエハの製作フローチャートであり、図１５乃至図１８は図１４に示されたフローチャートにしたがって、炭化珪素ダミーウエハを製作する工程を順に示す図である。

図１４及び図１５に示すように、円板形状の黒鉛基材１１がまず用意され、次に、図１６に示すように、黒鉛基板１１上の全面を覆うように、ＣＶＤ法により炭化珪素１２を成長させた（図１４、ステップＳＢ１）。

更に、図１７に示すように、黒鉛基材１１が露出するように炭化珪素１２の側面部分を取り除くように加工が施された（図１４、ステップＳＢ２）。

その後、炭化珪素１２ａ，１２ａが両面に設けられた黒鉛基材１１を酸素雰囲気にて燃焼させて、炭化珪素ウエハーを脱離した（図１４、ステップＳＢ３）。

図１８に示すように、残った炭化珪素ウエハー１２ａ，１２ｂの表面を研磨した（ステップＳＢ４）。研磨後、硫酸（９７％）と過酸化水素水（３０％）を体積比で４：１の比で混合した本発明に係る薬液（洗浄液）に炭化珪素ウエハーを１０分間浸漬した（図１４、ステップＳＢ５）。浸漬後純水で１０分間リンスして、窒素ブローにより乾燥し、多結晶炭化珪素ウエハーを製作した。

この実施形態においても、硫酸と過酸化水素水を含む液の代わりに弗酸（４５％以上）、ＨＣｌ（３５％以上）を用いても、同様な結果が得られた。

上記した実施形態では、半導体装置の製造に本発明に係る洗浄方法を適用した場合を説明したが、本発明は何等これに限定されることなく、拡散炉等の半導体製造用部材、その他の構造体にも適用できる。更に、本発明は炭化珪素薄膜を形成した部材の表面処理の際等にも適用できる。

１ 基板
２ エピタキシャル層
３ａ ソース領域開口部
３ｂ ドレイン領域開口部
３ｃ レジスト
４ ドレイン領域
５，５ａ，５ｂ 酸化膜
５ｃ ゲート領域開口部
５ｄ，５ｅ 電極開口部
１１ 黒鉛基材
１２ａ，１２ｂ 炭化珪素

Claims (5)

1. 酸洗浄によって得られ、１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下の金属不純物濃度を有する表面を備え、前記不純物は、鉄、Ｎｉ、及び、Ｃｕの少なくとも１種を含む炭化珪素製品であって、前記炭化珪素製品は、炭化珪素半導体装置、半導体装置製造用炭化珪素部材、及び炭化珪素構造物のいずれか一種を含み、前記酸は硫酸と過酸化水素水を含む液であることを特徴とする炭化珪素製品。
2. 炭化珪素を酸に浸漬し、表面金属不純物を１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下にする炭化珪素製品の洗浄方法であって、前記炭化珪素製品は、炭化珪素半導体装置、半導体装置製造用炭化珪素部材、及び炭化珪素構造物のいずれか一種を含み、前記金属不純物は、鉄、Ｎｉ、及び、Ｃｕの少なくとも一種を含み、前記酸は硫酸と過酸化水素水を含む液であることを特徴とする炭化珪素製品の洗浄方法。
3. 炭化珪素を酸で洗浄し、表面金属不純物を１×１０^１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）以下にする工程を有する炭化珪素製品の製造方法であって、前記炭化珪素製品は、炭化珪素半導体装置、半導体装置製造用炭化珪素部材、及び炭化珪素構造物のいずれか一種を含み、前記金属不純物は、鉄、Ｎｉ、及び、Ｃｕの少なくとも一種を含み、前記酸は硫酸と過酸化水素水を含む液であることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
4. 請求項３において、前記硫酸と過酸化水素水を含む液は４以下のｐＨを有するように混合されていることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。
5. 請求項４において、前記硫酸及び前記過酸化水素水はそれぞれ９７％及び３０％の濃度を有し、体積比で４：１の比で混合されていることを特徴とする炭化珪素製品の製造方法。

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