JP2010000446A

JP2010000446A - リーンバーン排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP2010000446A
Application number: JP2008161173A
Authority: JP
Inventors: Tamikuni Komatsu; 民邦小松; Keizo Tomokuni; 敬三友国
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2010-01-07
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: JP5112966B2

Abstract

【課題】従来、浄化が困難であったディーゼル自動車排ガスを効率的に浄化処理するための有効なディーゼル自動車排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】メソポーラス材料に白金族元素を担持した触媒と活性炭から成る触媒を用いて、リーンバーン排ガスを浄化する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リーンバーン自動車が排出する排ガスを浄化するための浄化用触媒に関する。

従来、ガソリン車の排ガスに含まれるＮＯｘ、一酸化炭素、及び炭化水素は、白金族元素から成る三元触媒によって浄化されている。三元触媒の主成分である白金族触媒は、酸素濃度が１％以下であるリッチバーン排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化する能力が高く、ＮＯ_２を還元性物質によってＮ_２Ｏ及び窒素に還元する能力も高く、又、還元性物質を酸素によって完全酸化する能力も高い。三元触媒は、通常、触媒支持体としてコージェライト製のモノリス成形体を用い、該成形体のガス流路内壁に数μｍ〜数十μｍの大きさの活性アルミナ粒子を塗布し、該塗布層に数十ｎｍ〜数百ｎｍの大きさの白金−パラジウム−ロジウム粒子を担持させた構造となっている。三元触媒による浄化方法は、空気：燃料の重量混合比である空燃比を理論空燃比（１４．７：１）近傍に制御することで（この燃焼はリッチバーンと呼ばれている）排ガスに含まれる酸素濃度を１％以下に維持できるので、排ガスに含まれる一酸化炭素及び炭化水素をＮＯｘの還元剤として利用できるという利点を持つが、排ガス中の酸素濃度が数％以上になると触媒の著しい酸化劣化が生じるという問題がある。

また、軽油燃料で走行するトラック、バス等の大型ディーゼル車の排ガス処理は、触媒として遷移金属化合物及び白金族元素を用い還元剤として尿素水を用いる所謂尿素ＳＣＲ法が検討されている。この方法は、２００℃付近の比較的低温付近から６００℃付近の比較的高温に渡ってＮＯｘを効率的に浄化できるという利点を持つが、還元剤として高価な尿素水の搭載が必要であるという問題と２００℃付近以下の低温排ＮＯｘの多くが硝酸アンモニウムとして排出されるので水質環境汚染を招くという問題がある。
尿素水以外の還元剤を用いる方法としては、排ガスに少量含まれる炭化水素（エチレン、プロピレン、等の低級オレフィンが還元性を有する）を還元剤として用いるハイドロカーボンＳＣＲ法が古くから検討されている。しかし、この方法は、リッチバーン排ＮＯｘに対しては高い浄化率が得られるがリーンバーン排ＮＯｘに対しては２００℃近辺の非常に狭い温度領域でしか処理できないという問題があるので、実用化されていない。

一方、ディーゼル乗用車等の小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には三元触媒が使用できない。それは、空燃比がガソリンの数倍以上であるので（ディーゼル燃料の燃焼はリーンバーンである）ディーゼル排ガス中の酸素濃度が通常５％以上であり還元性物質がほとんど含まれていないためである。同様の理由でリーンバーンガソリン車の排ガスも三元触媒だけでは浄化が難しい。リーンバーンガソリン車及び小型ディーゼル車の排ＮＯｘ処理には、現在、触媒としての白金族触媒にＮＯｘ吸蔵剤（アルカリ金属化合物やアルカリ土類化合物であるアルカリ性物質が主体）を添加した所謂ＮＯｘ吸蔵還元触媒が検討されている（特許文献１参照）。この方法は、リーンバーンだけでは排ＮＯｘ浄化が困難であるので、リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式を行なっている。この方法によるＮＯｘ浄化は、リーンバーン排ＮＯｘをＮＯｘ吸蔵剤で吸収し、吸収ＮＯｘをリッチバーン雰囲気下で放出させ、放出ＮＯｘをリッチバーン排ガス中に供給した燃料もしくはリッチバーン排ガス中に存在する多量の一酸化炭素、水素、炭化水素等の還元性物質を用いて白金族触媒上で還元処理するという考えに立脚している。リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式とＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた浄化方法は、ガソリン乗用車の排ガス処理に用いられている三元触媒が使用できないような高濃度の酸素雰囲気中でも２５０℃付近から６００℃付近に渡ってＮＯｘを浄化できるという利点をもつが、２００℃付近以下でのＮＯｘ浄化は非常に困難であるという問題がある。また、排ガス中の水分及びＳＯｘによってＮＯｘ吸蔵剤が著しく劣化するので、通常７５０℃以上での定期的な高温処理による触媒再生が必要であり、再生処理によって触媒は著しく熱劣化するという問題がある。

また、上記リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式は、内燃機関における燃焼と酸素濃度を精密に制御するための高度で複雑な制御システムの搭載を必要とするので、リーンバーンだけの排ガスでもＮＯｘ浄化ができるのであれば上記の制御システムが簡略化できるので、このようなリーンバーン専用車のためのＮＯｘ浄化用触媒が望まれている。
このような事情から、最近、リーンバーンとリッチバーンを交互に繰り返す燃焼方式に代わる方法として、還元剤の少ないリーンバーンと還元剤の豊富なリーンバーンを交互に繰り返す燃焼方式が検討されはじめた。これはポストインジェクション方式と呼ばれる方式であり、通常のリーンバーンから次のリーンバーンに移行するまでの非常に短い時間に少量の燃料噴射をする燃焼方式である。この方式は、リーンバーン直後のまだ高温状態にある燃焼室に少量の燃料噴射をすることによって該噴射燃料を熱分解し、それによって低級炭化水素を生成させる方式である。この方式を行なえば、低級炭化水素が豊富に存在するリーンバーン排ガスを発生させることができる。ただし、この低級炭化水素は、一酸化炭素やエチレン、プロピレン等の還元性能の高い不飽和低級炭化水素と違って還元性能の低いＣ_６〜Ｃ_１２の飽和及び不飽和炭化水素が主成分であるので、従来の三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒等の公知の排ガス浄化用触媒では、ポストインジェクション方式で排出される排ガスのＮＯｘ処理が困難である。

また、活性炭は大気汚染物質や水質汚染物質を吸着する性質や触媒活性を有するので、その性質を排ガス処理のために利用することが一時期検討されたことがある。例えば、排ガスの主成分であるＮＯをＮＯ_２に酸化する性質を利用して、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化し、生成したＮＯ_２を水存在下で硝酸イオンとしてトラップし、アルカリ性物質と反応させて硝酸塩に変換する方法が提案された（非特許文献１〜３参照）。しかしながら、活性炭が持つこのような性質は、温度上昇とともに急減し１００℃以上では殆どみられなくなるという原因のために、自動車排ガス処理用の浄化触媒としては使用されることはなかった。
ところで、国内で走行しているディーゼル自動車の殆どはトラック、バス等の大型自動車であり、乗用車は殆ど皆無であるので、ディーゼル自動車といえば、実質的に大型自動車のことをいうのであるが、排出する排ガスの温度は過渡走行時でおよそ１００℃〜２００℃であり安定走行時でおよそ２００℃〜４００℃であり、排出されるＮＯｘの約８０％が過渡走行時に排出されている。
以上のことから、ディーゼル自動車の排ガス処理に要求される触媒は、リーンバーンだけの燃焼方式で排出される排ガスに対して、上記１００℃〜２００℃の低温領域のリーンバーン排ＮＯｘに対して高活性であり尚且つ２００℃〜４００℃の中温領域のリーンバーン排ＮＯｘに対しても高活性であることが望まれているが、現在のところ２５０℃以下のリーンバーン排ＮＯｘに対して有効なＮＯｘ浄化用触媒は見出されていない。

一般に、工業的な触媒は多孔性材料に担持した状態で使用されることが多い。多孔性材料の細孔は、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）によると、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ細孔、２〜５０ｎｍのメソ細孔、及び５０ｎｍ以上のマクロ細孔に分類されている。ミクロからメソの範囲に渡る広い分布を持つような単一の多孔性物質は活性炭以外には知られていない。
近年、細孔径が数ｎｍの細孔が規則的に配列し、比表面積が４００〜１１００ｍ^２／ｇという非常に大きな値を有するシリカ、アルミナ、及びシリカアルミナ系のメソポーラス分子篩が開発された（特許文献２〜３参照）。これらの材料は、細孔の細孔配列があたかも結晶性物質の原子配列に類似していることから結晶性メソポーラス分子篩と命名されている。
また、最近、上記メソポーラス材料をテンプレートに用いてメソポーラスカーボンを製造する方法が数多く提案されている（例えば、非特許文献４参照）。

触媒反応は表面反応であるので、触媒の比表面積が大きいほど触媒活性が高い。また、触媒を担持するための担体は比表面積が大きいほど触媒活性を発現しやすい。このような観点から自動車用三元触媒をみると、支持体としてのモノリス成形体は成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体であり、比表面積が０．２ｍ^２／ｇ、担体としてのアルミナ粒子の比表面積が１１０〜３４０ｍ^２／ｇであり、触媒の比表面積は粒径から２０〜４０ｍ^２／ｇ程度であると推察される。したがって、従来の触媒粒子の粒径よりも一桁から二桁小さいナノサイズの触媒粒子を上記のようなメソポーラス材料の細孔内に担持することによって触媒の表面積は従来の三元触媒の１０^２〜１０^４倍大きくなるので、これをモノリス成形体に塗布することによって自動車排ガスに対する触媒活性の向上を図ることが考えられ、この考えは、例えば、特許文献４〜８に開示されている。しかし、ディーゼル自動車等が排出する１００℃〜２００℃付近の低温排ＮＯｘを効果的に除去することは困難であった。

特開２００１−１７０４８７号公報特開平０５−２５４８２７号公報特表平０５−５０３４９９号公報米国特許第５，１４３，７０７号明細書特開２００１−００９２７５号公報特開２００２−２１０３６９号公報特開２００２−３２０８５０号公報特開２００３−１３５９６３号公報Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，１９９４，８，１３４１−１３４４．Ｆｕｅｌ，１９９７，７６，５４３−５４８．ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００１，４２，２００５−２０１８．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００３，１３，１８４３−１８４６．

本発明の目的は、上記の事情に鑑み、従来困難であったリーンバーン排ガスを低温領域から中温領域に渡って効率的に浄化するための自動車用排ガス浄化用触媒を提供することである。具体的には、従来の三元触媒、尿素ＳＣＲ触媒、及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒ではなくて、ＨＣ−ＳＣＲ型の触媒とＮＯｘ吸着性材料から成る触媒を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＨＣ−ＳＣＲ型の触媒と活性炭から成る触媒がリーンバーン排ガスに対して非常に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．メソポーラス材料に白金族元素を担持した触媒と活性炭から成ることを特徴とするリーンバーン自動車排ガス浄化用触媒。
２．活性炭が、黒鉛類似構造のメソポーラスカーボンであることを特徴とする上記１．に記載のリーンバーン自動車排ガス浄化用触媒に関する。

本発明のリーンバーン自動車排ガス浄化用触媒（以下、本発明触媒ということがある。）は、排ガス中に含まれる極めて低濃度の炭化水素でも効果的に利用できるので、従来達成できなかったリーンバーン排ＮＯｘ処理を低温領域から中温領域に渡って極めて効率よく行なうことができる。例えば、三元触媒では、排ガス中に炭化水素が大量に存在しても酸素濃度１０％の雰囲気下ではＮＯｘはほとんど浄化できないが、本発明触媒を用いると、数万／ｈ以上の実用的な空塔速度（ＳＶ：ｓｐａｃｅ−ｖｅｌｏｃｉｔｙの略）の条件で、排ガス中に数百ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度の炭化水素があれば、酸素濃度１０％のリーンバーン排ＮＯｘの８０％以上を１８０℃〜２００℃において浄化でき、４０％以上を２００℃〜３００℃にかけて浄化できる。また、同時に、炭化水素もほとんど浄化できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
従来の三元触媒は、酸素濃度が１％よりも低い雰囲気で還元性物質がＮＯｘのモル濃度の１０倍程度あれば１６０℃〜６００℃に渡ってＮＯｘをほぼ１００％浄化できる。しかし、２５０℃以上では、酸素濃度が数％以上の雰囲気では還元性物質の含有量が酸素による酸化消費に見合う分以上の大過剰でない限りは、高温であるほどＮＯｘ浄化率が激減する。これは、三元触媒が酸素によって被毒されるという原因だけでは十分に説明できない。おそらく温度が２５０℃以上を超えたあたりから触媒上での還元性物質の完全燃焼反応がＮＯｘ還元反応よりも著しく早くなるからであろうと考えられている。
本発明触媒は、このような好ましくない触媒反応を改善するために工夫された触媒であり、これによってリーンバーン排ＮＯｘを低温領域から中温領域にかけて効率的に浄化するものである。

すなわち、本発明は、リーンバーン排ガスを浄化するためのリーンバーン排ガス浄化用触媒であり、具体的には、メソポーラス材料に白金族元素を担持した触媒（以下、メソポーラス触媒と言う）と活性炭から成ることを特徴とするリーンバーン排ガス浄化用触媒である。本発明におけるリーンバーンとは、排ガス中の酸素イオン濃度が１％以上であることを言い、通常、酸素濃度が５％以上であることを言う。本発明におけるメソポーラス触媒の役割は、低温領域のリーンバーン雰囲気でＮＯをＮＯ_２に酸化することである。また、活性炭の役割は、現在の所、まだ完全には解明できていないが、炭化水素を吸着することと排ガス中のＮＯ_２の比率を高める方向にＮＯｘバランス（＝ＮＯとＮＯ_２の量比）をシフトさせているものと推察している。その理由は、我々の実験では、活性炭の性質を調べると、活性炭そのものは、１００℃以上では空気存在下でもＮＯをＮＯ_２に酸化する性質は全く無く（非特許文献１〜３の結果と同じであった）、炭化水素を供給してやると、逆にＮＯ_２をＮＯに還元する性質が１５０℃あたりから現れるのであるが（炭化水素がなくてもＮＯ_２をＮＯに還元するが、そのときの温度は３００℃以上である）、メソポーラス触媒に活性炭を添加するとＮＯ_２の含有量が増大するという予想外の現象が見出されたからである。
本発明では、メソポーラス触媒と活性炭を配合する。通常は、両方の材料をミクロ分散させた混合物として用いるが、それぞれの材料を薄膜状の多層構造に積層して用いることもできる。混合物として使用するときの配合割合は、メソポーラス触媒に対して通常は同量から１０倍までの範囲で活性炭を配合するが、炭化水素の含有量に応じてメソポーラス触媒よりも少ない量を配合することもできる。

本発明に於ける活性炭とは、比表面積が大きく、吸着性の強い、大部分が炭素質の物質を云う。本発明における活性炭には、細孔径が２〜５０ｎｍの範囲にある高比表面積のカーボン、所謂メソポーラスカーボンも含まれる。比表面積は、２００〜４０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、４００〜２０００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積が２００ｍ_２／ｇ未満では活性が乏しいので２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、また、４０００ｍ^２／ｇを越えると材料強度が低下するので４０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、活性炭は可燃物であるので、実際の使用に際しては、活性炭の耐熱性と排ガス温度を考慮することが望ましい。黒鉛構造類似のメソポーラスカーボンは、耐熱性が高い活性炭であるので好ましい。例えば、一般に市販されている活性炭の耐熱性は約４００℃であり、黒鉛構造類似のメソポーラスカーボンの耐熱性は約６００℃であるので、通常の活性炭を使用する場合には排ガス温度が４００℃未満であるような条件で使用することが望ましいのであるが、黒鉛構造類似のメソポーラスカーボンを使用する場合には、排ガス温度が４００℃以上でも対応できる。本発明では活性炭に白金のような触媒活性成分を担持しない形で使用するのであるが、その理由は、白金のような触媒活性成分を担持させて用いると排ガス中の炭化水素の燃焼反応が急激に起きて大量の熱が発生し、それによって活性炭が燃焼するおそれがあるからである。本発明触媒の使用温度の上限は、通常６００℃であるが、活性炭の耐熱性を向上するために、活性炭に、不燃性の物質、例えば、シリコンカーバイド、窒化硼素、窒化珪素、炭化硼素、シリカなどで活性炭表面を修飾することは、使用温度の上限を上げるので好ましい。例えば、活性炭表面をシリコンカーバイドやメソポーラスシリカで被覆すると耐熱性が約８００℃に向上するので、使用温度の上限を上昇させることができるので好ましい。

本発明に於けるメソポーラス触媒としては、メソポーラス材料に白金族元素を担持した触媒を用いる（但し、前記三元触媒は除く）。白金族元素とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金の６元素の総称であるが、これらの中で、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金の中から選択される１種又は２種が好ましく、中でも白金が最も好ましい。通常、本発明では、白金主体の触媒を用いるが、その理由は、触媒の主成分である白金が排ＮＯｘの主成分であるＮＯをＮＯ_２に酸化する能力が高く、還元剤によってＮ_２Ｏ及びＮ_２に還元する能力が高く、高濃度の酸素雰囲気中でも化学的に安定であるからであり、また、白金族元素の中では白金が比較的低温高活性であるからでもある。白金主体の触媒に異なる機能を有する助触媒的成分を添加することによってシナジー効果による触媒性能の向上をはかることもできる。このような成分として、例えば、遷移金属及びその酸化物を用いることができる。遷移金属元素としては、周期律表における３族〜１１族の元素が挙げられるが、これらの中でバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、レニウム、が好ましく、中でも鉄、コバルト、タングステンが最も好ましい。これらの助触媒的成分の添加質量は、通常、白金の０．０１倍から１００倍程度であるが、必要に応じて１００倍以上であってもよい。

触媒の担体として用いるメソポーラス材料は、高比表面積を有し細孔径がナノサイズであるので、そこに担持される触媒の比表面積を飛躍的に高められることと、触媒を細孔内に担持することで触媒粒子の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、などの優れた効果がある。メソポーラス材料の比表面積は特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明に用いることができるメソポーラス材料の比表面積は１００〜４０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは２００〜３０００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは、４００〜２０００ｍ^２／ｇである。比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能を引き出す上から１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。一方、材料強度上の面からは比表面積が４０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明におけるメソポーラス材料の細孔の大部分は、細孔径（直径表示）が１〜５０ｎｍの範囲にあり、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２〜１０ｎｍの範囲にある。ここでいう細孔の大部分とは１〜５０ｎｍの細孔が占める細孔容積が全細孔容積の６０％以上であることをいう。細孔径が１ｎｍ未満であっても触媒の担持は可能であるが還元剤の流通や不純物等による汚染を考えると１ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍを越えると分散担持された触媒が水熱高温条件などによるシンタリング（＝焼結）によって巨大粒子に成長しやすくなるので５０ｎｍ以下が好ましい。メソポーラス材料の平均粒径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。メソポーラス材料の細孔に担持される触媒の粒径は、細孔径とほぼ同程度ないしそれ以下であるので、前記の細孔径の範囲は、高活性を発現する触媒の粒径範囲とも一致している。一般に、ナノサイズに微粒化された触媒粒子は、活性を示すエッジ、コーナー、ステップなどの高次数の結晶面を多量に持つので、触媒活性が著しく向上するだけでなく、バルクでは触媒活性を示さないような不活性金属でも予期しなかった触媒活性を発現する場合があることが知られている。したがって、触媒能力の観点からは触媒は小さいほど好ましいのであるが、反面、微粒化よる表面酸化、副反応などの好ましくない性質もでてくるので、微粒子の粒子径には最適範囲が存在する。本発明における目的のＮＯｘ浄化処理に対して効果的な活性を示す触媒の平均粒径は１〜５０ｎｍの範囲にあり、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。

以上のような比表面積と細孔分布と平均粒径を併せ持ったメソポーラス材料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビアなどを挙げることができ、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビア、及びこれらの複合材料が好ましく、シリカ、アルミナ、マグネシア、及びこれらの複合材料がさらに好ましい。メソポーラスシリカは、細孔が結晶格子のように規則正しく配列した結晶性メソポーラスシリカと、細孔配列に結晶のような規則性が殆どみられない非晶性のメソポーラスシリカに大別されるが、本発明の目的にとっては、水熱耐久性、耐熱性、ガス拡散性などに優れた非晶性のメソポーラスシリカのほうが優れている。
なお、上記吸脱着の比表面積は、吸脱着の気体として窒素を用いたＢＥＴ窒素吸着法によって測定される値であり、細孔径は、吸脱着の気体として窒素を用いた窒素吸着法によって測定される値であり、ＢＪＨ法によって求められる１〜２００ｎｍの範囲の細孔分布（微分分布表示）で示される。
メソポーラス材料に白金主体の触媒を担持する時の白金の担持量は０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であるが、量的な問題がなければ、通常は、１ないし数％の担持量で用いる。担持量は２０質量％以上でも可能であるが、担持量が過剰になると反応にほとんど寄与しない細孔深部の触媒が増えるので２０質量％以下が好ましい。０．０１質量％未満では活性が十分ではないので０．０１質量％以上が好ましい。

本発明で用いるメソポーラス材料の製造は、従来の方法である界面活性剤のミセルをテンプレートとして用いるゾル−ゲル法を応用することによって所用の材料を製造することができる。メソポーラス材料の前駆物質としては、メソポーラスシリカの場合、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のアルコキシドを用いる。メソポーラスシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビアについても、通常、アルコキシドを用いて製造することができる。ミセル形成の界面活性剤は、例えば長鎖のアルキルアミン、長鎖の４級アンモニウム塩、長鎖のアルキルアミンＮ−オキシド、長鎖のスルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のいずれであってもよい。溶媒として、通常、水、アルコール類、ジオールの１種以上が用いられるが、水系溶媒が好ましい。反応系に金属への配位能を有する化合物を少量添加すると反応系の安定性を高めることができる。このような安定剤としては、アセチルアセトン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、ピリジン、ピコリンなどの金属配位能を有する化合物が好ましい。メソポーラス材料の前駆物質、界面活性剤、溶媒及び安定剤からなる反応系の組成は、メソポーラス材料の前駆物質のモル比が、０．０１〜０．６、好ましくは０．０２〜０．５、該前駆物質／界面活性剤のモル比が１〜３０、好ましくは１〜１０、溶媒／界面活性剤のモル比が１〜１０００、好ましくは５〜５００、安定剤／主剤（溶媒を除く反応系組成）のモル比が０．０１〜１、好ましくは０．２〜０．６である。反応温度は、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応時間は５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間の範囲である。反応生成物は通常、濾過により分離し、十分に水洗、乾燥後、５００〜１０００℃の高温焼成によってテンプレートを熱分解除去し、メソポーラス材料を得ることができる。必要に応じて、焼成前に界面活性剤をアルコールなどで抽出することもできる。

メソポーラス材料に白金族元素を担持する方法は、例えば、イオン交換法又は含浸法によって行なうことができる。これらの２つの方法は、担体への触媒の沈着化について、イオン交換法が担体表面のイオン交換能を利用し、含浸法が担体のもつ毛管作用を利用しているという違いはあるが、基本的なプロセスはほとんど同じである。すなわち、メソポーラス材料を触媒原料の水溶液に浸した後、濾過、乾燥、必要に応じて水洗を行い、還元剤で還元処理することによって製造することができる。白金の触媒原料としては、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、ＰｔＣｌ_４、白金アセチルアセトナート等を用いることができる。必要に応じて、助触媒成分の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などの水溶性塩類を白金触媒原料に混合して同様にして製造することができる。触媒活性成分の還元剤としては、水素、ヒドラジン水溶液、ホルマリン等を用いることができる。還元は、それぞれの還元剤について知られている通常の条件で行なえばよい。例えば、水素還元は、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈した水素ガス気流下にサンプルを置き、通常、３００〜５００℃で数時間処理することによって行なうことができる。還元後、必要に応じて不活性ガス気流下５００〜１０００℃で数時間熱処理してもよい。

本発明で用いる活性炭は、通常、市販されている細孔分布が２〜２０ｎｍ、比表面積が８２０ｍ^２／ｇ、平均粒径が５０μｍの活性炭であるが、細孔分布が２〜５０ｎｍのメソ領域である所謂メソポーラスカーボンであってもよい。
本発明触媒は、通常、自動車触媒用の担体として一般的に使用されているセラミックス製、あるいはメタル製のモノリス成形体のガス流路内壁に塗布した形状で用いるが、これらに限定されるものではない。上記モノリス成形体とは、成形体の断面が網目状で、軸方向に平行に互いに薄い壁によって仕切られたガス流路を設けている成形体のことであり、モノリス成形体に触媒を付着させて成る触媒を以下ではモノリス触媒という。成形体の外形は、特に限定されるものではないが、通常は、円柱形である。本発明触媒をモノリス成形体のガス流路内壁に付着させる時の触媒の付着量は、３〜３０質量％が好ましい。担体内部に存在する触媒内部へのガス拡散の面から３０質量％未満が好ましい。また、十分な触媒性能を引き出す上で３質量％以上が好ましい。

上記のモノリス触媒は、自動車用三元触媒を付着したモノリス成形体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、本発明触媒とバインダーとしてのコロイダルシリカ（シリカゾルとも言う）を、通常、１：（０．０１〜０．２）の質量割合で混合した混合物を調整し、これを水分散することによって通常１０〜５０質量％のスラリーを調整した後、該スラリーにモノリス成形体を浸漬してモノリス成形体のガス流路の内壁にスラリーを付着させ、乾燥後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、５００〜１０００℃で数時間処理することによって製造することができる。あるいは、あらかじめ、モノリス成形体にメソポーラス材料と活性炭の混合物を塗布した後、該モノリス成形体を触媒原料の水溶液に浸漬、取り出し、乾燥、還元処理、熱処理することによって製造することもできる。

コロイダルシリカ以外のバインダーとしては、メチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエチレングリコールなどを適宜用いることもできる。モノリス成形体に付着させる本発明触媒の厚みは、前記のスラリーを付着させる方法では、通常、１μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲が特に好ましい。１００μｍを越えると反応ガスの拡散が遅くなるので１００μｍ以下が好ましい。触媒性能の劣化を抑制するためには１μｍ以上が好ましい。
本発明触媒は、自動車、特にディーゼル自動車及びリーンバーンガソリン自動車に搭載することによって、自動車が排出するリーンバーン排ガス中のＮＯｘ及び炭化水素類の有害物質を１６０℃〜４００℃の領域において極めて効果的に除去することができる。特に、トラックなどの大型車用の排ガス浄化方法として有効に用いることができる。

以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
比表面積及び細孔分布は脱吸着の気体として窒素を用い、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置によって測定した。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。細孔分布は１〜２００ｎｍの範囲を測定し、ＢＪＨ法で求められる微分分布で示した。製造したメソポーラス材料の多くは指数関数的に左肩上がりの分布における特定の細孔直径の位置にピークを示した。このピークを与える細孔直系が細孔径である。
自動車排ＮＯｘのモデルガスとして、ヘリウム希釈で希釈した一酸化窒素、酸素、プロピレンの混合ガスを用いた。減圧式化学発光法ＮＯｘ分析計（日本サーモ株式会社製造：モデル４２ｉ−ＨＬ及び４６Ｃ−Ｈ）によって処理前と処理後のガスに含まれるＮＯｘ（ＮＯとＮＯ２の合計））の濃度を測定し、Ｎｏｘ浄化率を式（１）によって算出した。

「製造例１」排ガス浄化用触媒としての三元触媒類似の触媒の合成
０．５３８ｇのＰｔＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ、０．２０６５ｇのＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、及び０．４０５ｇのＲｈ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏを２０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに１０ｇの活性アルミナ（日揮株式会社製造商品名：Ｎ−６１３Ｎ、：比表面積２５０ｍ^２／ｇ、平均細孔径６．２ｎｍ、粒径２〜３μｍの微粒子）を加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ１００℃で３時間真空乾燥を行なった。この試料を石英管に入れヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元し、貴金属の含有量が約５質量％の触媒を合成した。これを三元触媒を模した貴金属触媒として比較実験に用いた。

「製造例２」メソポーラス触媒の製造
１リットルのビーカーに、蒸留水３００ｇ、エタノール２４０ｇ、及びドデシルアミン３０ｇを入れ、溶解させた。攪拌下でテトラエトキシシラン１２５ｇを加えて室温で２２時間攪拌した。生成物を濾過、水洗し、１１０℃で５時間温風乾燥した後、空気中で５５０℃−５時間焼成して含有するドデシルアミンを分解除去し、平均粒径が０．５μｍのメソポーラスシリカ材料を得た。該メソポーラスシリカ材料を小角Ｘ線回折測定した結果、１本のブロードな回折ピークを示した。また、透過型電子顕微鏡観察の結果、細孔の配列には規則的な配列が観測されず無秩序に分散している状態が観測された。これらの結果から、製造したメソポーラスシリカ材料は非晶性であることが確認された。また、細孔分布及び比表面積測定の結果、約２．５ｎｍの位置に細孔ピークがあり、比表面積が１１２３ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．８９ｃｍ^３／ｇ、１〜５０ｎｍの細孔が占める容積は０．８９ｃｍ^３／ｇであった。蒸留水２０ｇに塩化白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・６Ｈ_２Ｏを０．６６８ｇと硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏを０．００４ｇ溶解した水溶液を蒸発皿に入れ、これに上記のメソポーラスシリカ材料５ｇを加え、スチームバスで蒸発乾固した後、真空乾燥機に入れ、１００℃−３時間真空乾燥を行なった。この試料を石英管に入れ、ヘリウム希釈水素ガス（１０ｖ／ｖ％）気流下５００℃で３時間還元し、メソポーラス触媒を合成した。メソポーラスシリカに担持された白金の担持量は約５質量％であり、ロジウムの担持量は約０．１５質量％であった。また、白金−ロジウム粒子の平均粒径は約２．５ｎｍであった。

「製造例３」メソポーラス触媒と活性炭から成る触媒の製造
製造例２のメソポーラス触媒１０ｇと市販の活性炭（和光純薬株式会社製造商品名：活性炭素、：液体クロマトグラフィー用のアルカリ処理活性炭、比表面積８３０ｍ^２／ｇ）１０ｇを乳鉢に入れ均一に混合した。

「製造例４」メソポーラス触媒と活性炭から成る触媒の製造
製造例２のメソポーラス触媒１０ｇと市販の活性炭（和光純薬株式会社製造商品名：活性炭素、：液体クロマオグラフィー用の酸処理活性炭、比表面積８２０ｍ^２／ｇ）１０ｇを乳鉢に入れ均一に混合した。

「製造例５」メソポーラス触媒とメソポーラスカーボンから成る触媒の製造
非特許文献４にしたがってメソポーラスカーボンを製造した。すなわち、製造例２で得たメソポーラスシリカ１００ｇにパラトルエンスルホン酸の０．５Ｍエタノール溶液を加え、含浸後、８０℃−１時間乾燥した。これにフルフリルアルコールで飽和した窒素ガスを７日間循環させた後、８０℃で２時間加熱重合させ、窒素気流下で８００℃に加熱し炭化させた。これを、３０％水酸化カリウム水溶液に入れ、メソポーラスシリカを溶解させ、減圧濾過、蒸留水洗浄、８０℃で１時間乾燥して、平均粒径が１μｍのメソポーラスカーボンを２ｇを得た。比表面積及び細孔径を測定した結果、それぞれ、１８００ｍ^２／ｇ、及び３．０ｎｍであった。該メソポーラスカーボン２ｇと製造例２のメソポーラス触媒２ｇを乳鉢に入れ均一に混合した。

＜リーンバーン模擬ガスの浄化処理＞
「実施例１」、「実施例２」、「実施例３」、「比較例１」、「比較例２」
製造例１の触媒を８０ｍｇ、石英製の流通式反応管に充填した。反応管を外部ヒーターによって１６０℃〜４００℃までの任意の温度に調整した。次に、反応管に、プロピレン濃度の低いリーンバーン模擬ガスとプロピレン濃度の高いリーンバーン模擬ガスを交互に流通し、ＮＯｘ処理を行なった。プロピレン濃度の低いリーンバーン模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、プロピレン４００ｐｐｍ含有ガスであり、流量は毎分５００ｍｌとした。プロピレン濃度の高いリーンバーン模擬ガスは、ヘリウムで濃度調整した一酸化窒素２５０ｐｐｍ、酸素１０％、プロピレン２％含有ガスであり、流量は毎分５００ｍｌとした。そして、プロピレン濃度の低いリーンバーン模擬ガスとプロピレン濃度の高いリーンバーン模擬ガスとの供給サイクルは、１０分：１０分とした。排ガスをサンプリングし、プロピレン濃度の低いリーンバーン模擬ガスを流通している時のＮＯｘ浄化率とプロピレン濃度の高いリーンバーン模擬ガスを流通している時のＮＯｘ浄化率を測定した（比較例１）。
また、製造例２、３、４、及び５の触媒についても、充填量を１６０ｍｇとした以外は上記と同様にしてＮＯｘ処理を行ない、ＮＯｘ浄化率を測定した（実施例１〜３）。これらの結果を表１及び表２に示した。

なお、比較例１では処理後のガスに未反応のプロピレンが検出されたが、比較例２、及び実施例１、２、及び３では処理後のガスには未反応のプロピレンは全く検出されなかった。

表１に示すように、還元剤の含有量が少ないリーンバーン排ガスに対しては、本発明触媒は、従来の触媒に比べて、１６０℃〜４００℃において高いＮＯｘ浄化率を与え、特に、１８０℃〜２００℃に渡って８０％以上の浄化率が得られ、２００℃〜３００℃において４０％以上の浄化率が得られる。また、表２に示すように、還元剤の含有量が多いリーンバーン排ガスに対しては、本発明触媒は、従来の触媒があまり活性を示さないような１８０℃においても３０％以上の浄化率を与えた。
以上のことから、本発明浄化用触媒は、リーンバーン排ガスを低温領域から中温領域にわたって効率よく浄化できることがわかる。また、ポストインジェクション方式のようなリーンバーン排ガスに高濃度の還元剤が供給される排ガスに対しても低温から中温領域にかけて効率よく浄化できることがわかる。

本発明浄化用触媒は、ディーゼル自動車排ガス浄化用触媒として有用である。

Claims

メソポーラス材料に白金族元素を担持した触媒と活性炭から成ることを特徴とするリーンバーン排ガス浄化用触媒。
活性炭が黒鉛類似構造のメソポーラスカーボンであることを特徴とする請求項１に記載のリーンバーン排ガス浄化用触媒。