JP2009544363A - 低粘着性の眼用および耳鼻咽喉科学用デバイス材料 - Google Patents

Abstract

軟性で高屈折率のアクリル材料が開示される。これらの材料、特に眼内レンズ材料として有用なこれらの材料は、単一の主要なデバイス形成モノマーとしてのアリールアクリル疎水性モノマーおよび粘着性を低減するマクロマー添加物を含む。眼内レンズ材料としてのこれらの使用に加えて、本発明の材料はまた、他の眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス（例えば、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜インレーもしくは角膜輪、耳鼻科用排気チューブ、および鼻腔移植片）における使用に適する。

Description

発明の分野
本発明は、アクリルデバイス材料に関する。具体的には、本発明は、低粘着性で高屈折率のアクリルデバイス材料に関し、特に眼内レンズ（「ＩＯＬ」）材料としての使用に適するアクリルデバイス材料に関する。

発明の背景
小切開白内障外科手術における近年の進歩と共に、人工レンズにおける使用に適切な軟性の折り曲げ可能な（ｆｏｒｄａｂｌｅ）材料の開発に対してますますの注目が置かれている。一般に、これらの材料は、以下の３つのカテゴリーのうちの１つに該当する：ヒドロゲル、シリコーン、およびアクリル。

一般に、ヒドロゲル材料は比較的低い屈折率を有し、他の材料よりも厚いレンズ光学部が所定の屈折力を達成するのに必要であるため、他の材料よりも所望されない。シリコーン材料は、一般にヒドロゲルよりも高い屈折率を有するが、眼の中で折り曲げられた状態に置かれた後に劇的に広がる傾向がある。劇的に広がることは、潜在的に角膜内皮を傷つけ得、および／または本来の水晶体嚢を破裂させ得る。アクリル材料は、代表的にシリコーン材料よりも高い屈折率を有し、シリコーン材料よりもゆっくりまたは制御可能に広がるので、所望される。

特許文献１は、ＩＯＬ材料としての使用に適切な高屈折率のアクリル材料を開示する。これらのアクリル材料は、主要な成分として、２つのアリールアクリルモノマーを含む。これらのアクリル材料はまた、架橋成分を含む。これらのアクリル材料から作製されるＩＯＬは、小切開を通っての挿入のために巻かれ得るか、折り曲げられ得る。

特許文献２はまた、軟性のアクリルＩＯＬ材料を開示する。これらの材料は、主要な成分として、２つのアクリルモノマーを含み、このアクリルモノマーはこれらの代表的なホモポリマーの性質によって規定される。第一のモノマーは、そのホモポリマーが少なくとも約１．５０の屈折率を有するモノマーとして規定される。第二のモノマーは、そのホモポリマーが約２２℃未満のガラス転移温度を有するモノマーとして規定される。これらのＩＯＬ材料はまた、架橋成分を含む。さらに、これらの材料は必要に応じて、第四の構成要素を含み得、この第四の構成要素は、先の３つの構成要素とは異なり、親水性モノマーから誘導される。これらの材料は、好ましくは、全部で約１５重量％未満の親水性成分を有する。

特許文献３は、全部で少なくとも９０重量％の２つのみの主要なレンズ形成モノマーを含む折り曲げ可能な眼用レンズ材料を開示する。一方のレンズ形成モノマーは、アリールアクリル疎水性モノマーである。他方のレンズ形成モノマーは、親水性モノマーである。上記レンズ材料はまた、架橋モノマーを含み、そして必要に応じてＵＶ吸収剤、重合開始剤、反応性ＵＶ吸収剤および反応性青色光吸収剤を含む。

特許文献４は、本質的に単一のデバイス形成モノマーおよび少なくとも１つの架橋モノマーからなる折り曲げ可能な眼用レンズ材料を開示する。上記材料は必要に応じて、反応性ＵＶ吸収剤を含み、そして必要に応じて、反応性青色光吸収剤を含む。上記単一のデバイス形成モノマーは、少なくとも約８０重量％の量で存在する。上記デバイス形成モノマーは、アリールアクリル疎水性モノマーである。

いくつかの折り曲げ可能なアクリル材料は粘着性である。粘着性のアクリル材料から作製された折り曲げ可能な眼用レンズは扱いが難しい。レンズは加工または扱いが容易になり、折り曲げまたは変形させやすくなり、そしてより短い折り曲げられていない時間を有するように、粘着性を低減する試みがなされてきた。例えば、特許文献５は、粘着性を低減するのに効果的な量の分枝鎖アルキル基を含む材料から作製される眼用レンズを開示する。特許文献６は、必要に応じて表面の粘着性を低減するフルオロアクリレート成分を含む材料から作製される眼内レンズを開示する。特許文献７は、材料の粘着性を低減するのに十分な量で存在する親水性成分を必要に応じて含むアクリル材料を開示する。特許文献８は、軟性のアクリル物品の粘着性を低減するためのプラズマ処理プロセスを開示する。

米国特許第５，２９０，８９２号明細書 米国特許第５，３３１，０７３号明細書 米国特許第５，６９３，０９５号明細書 米国特許第６，６５３，４２２号明細書 米国特許第６，７１３，５８３号明細書 米国特許第４，８３４，７５０号明細書 米国特許第５，３３１，０７３号明細書 米国特許第５，６０３，７７４号明細書

発明の要旨
改善された軟性の折り曲げ可能なアクリル材料であって、特にＩＯＬとしての使用に適するが、他の眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス（例えば、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜輪もしくは角膜インレー、耳鼻科用排気チューブ、および鼻腔移植片）としての使用にも有用な改善された軟性の折り曲げ可能なアクリル材料が現在見いだされている。これらの材料は、１つの主要なレンズ形成成分であるアリールアクリル疎水性モノマーのみを、少なくとも約７５重量％の量で含む。上記材料はまた、この材料の粘着性を低減するのに十分な量でマクロマー添加物を含む。上記マクロマー添加物は、メタクリレート末端ポリスチレンマクロマーである。上記材料の残りは、架橋モノマー、および必要に応じてＵＶ光吸収化合物および青色光吸収化合物からなる群から選択される１つ以上の追加の成分を含む。

発明の詳細な説明
本発明の眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料は、１つの主要なデバイス形成モノマーのみを含む。便宜上、上記デバイス形成モノマーは、レンズ形成モノマーとして、具体的にはＩＯＬに関して言及され得る。しかし、本発明の材料はまた、他の眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス（例えば、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜インレーもしくは角膜輪、耳鼻科用排気チューブ、および鼻腔移植片）としての使用に適する。

本発明の材料において、主要なレンズ形成モノマーとしての使用に適するアリールアクリル疎水性モノマーは、式

を有し、式中：
Ａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３またはＣＨ_２ＯＨであり；
Ｂは、（ＣＨ_２）_ｍまたは［Ｏ（ＣＨ_２）_２］_ｚであり；
Ｃは、（ＣＨ_２）_Ｗであり；
ｍは、２〜６であり；
ｚは、１〜１０であり；
Ｙは、存在しない、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’であり、ただし、Ｙが、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’である場合、Ｂは、（ＣＨ_２）_ｍであり；
Ｒ’は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_ｎ’Ｈ_{２ｎ’＋１}（ｎ’＝１〜１０）、イソ−ＯＣ_３Ｈ_７、Ｃ_６Ｈ_５、またはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５であり；
ｗは、０〜６であり、ただし、ｍ＋ｗ≦８であり；そして
Ｄは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５またはハロゲンである。

本発明の材料における使用のための好ましいアリールアクリル疎水性モノマーは、上記式中、ＡはＣＨ_３であり、Ｂは（ＣＨ_２）_ｍであり、ｍは２〜５であり、Ｙは存在しないかまたはＯであり、ｗは０〜１であり、そしてＤはＨであるアリールアクリル疎水性モノマーである。最も好ましくは、４−フェニルブチルメタクリレート、５−フェニルペンチルメタクリレート、２−ベンジルオキシエチルメタクリレート、および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレートである。

構造Ｉのモノマーは、公知の方法で作製され得る。例えば、反応容器中で、所望のモノマーの共役アルコールは、メチルメタクリレート、テトラブチルチタネート（触媒）および重合阻害剤（例えば、４−ベンジルオキシフェノール）と組み合わされ得る。この容器は、次いで反応を容易にするために加熱され得、反応の完了を推進するように反応副生成物を蒸留させ得る。代替の合成スキームは、上記共役アルコールにメタクリル酸を加える工程、およびカルボジイミドで触媒反応する工程、または塩化メタクリロイルおよび塩基（例えば、ピリジンまたはトリエチルアミン）と上記共役アルコールとを混合する工程を含む。

本発明の材料は、全部で少なくとも約７５重量％以上、好ましくは少なくとも約８０重量％以上の上記主要なレンズ形成モノマーを含む。

上記主要なレンズ形成モノマーに加えて、本発明の材料は、上記材料の粘着性を低減するのに十分な量のマクロマー添加物を含む。一般に、本発明の材料中のマクロマー添加物の量は、０．５〜５％（ｗ／ｗ）、好ましくは０．５〜４％（ｗ／ｗ）、および最も好ましくは１〜３％（ｗ／ｗ）の範囲である。上記マクロマーは、式

のメタクリレート末端ポリスチレンマクロマーであり、
（式中、
Ｒは、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、またはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり；そして
ｎは、繰り返し単位の数であり、上記マクロマーの分子量を決定する。

好ましくは、Ｒは、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、またはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−である。

メタクリレート末端ポリスチレン（「ＰＳＭＡ」）は、シクロヘキサン中の３３％（ｗ／ｗ）溶液として、単一の等級でＡｌｄｒｉｃｈより市販されており、ＧＰＣによる分子ピーク重量＝１３Ｋおよび数平均分子量Ｍ_ｎ＝１２Ｋを有する。上記マクロマー添加物の選択は、溶解性（コポリマー材料処方物の残りにおいて）および処方物の清澄性（上記コポリマー材料は透明であるべきである）によって限定される。一般に、本発明において使用されるＰＳＭＡは、５〜２５Ｋ、好ましくは５〜１５Ｋの分子量（Ｍ_ｎ）を有する。ＰＳＭＡはまた、他の商業的な供給源より入手可能である。ＰＳＭＡは公知の方法で作製され得る。例えば、ヒドロキシ末端ポリスチレンは、スチレンのアニオン重合によって合成され、続いてエチレンオキシドで末端を官能基化されて、ヒドロキシ末端ポリスチレンを生成し得る。上記末端ヒドロキシ基は、アクリレート、メタクリレートまたはスチレン性基によって一方または両方の末端鎖の端をエンドキャップ化される。上記エンドキャップ化は、公知の方法（例えば、塩化メタクリロイルによるエステル化または、イソシアネートと反応させてカーバメート結合を形成すること）を介して共有結合する。概して、米国特許第３，８６２，０７７号および同第３，８４２，０５９号（これらの特許の全体の内容は、参考として援用される）を参照のこと。

本発明のコポリマー材料は、架橋性である。本発明のコポリマーに使用される共重合可能な架橋剤は、１つ以上の不飽和基を有する任意の末端エチレン性不飽和性化合物であり得る。適切な架橋剤としては、例えば：エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；アリルメタクリレート；１，３−プロパンジオールジメタクリレート；２，３−プロパンジオールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｐ＝１〜５０）；およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｔＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｔ＝３〜２０）；ならびにこれらの対応するアクリレートが挙げられる。好ましい架橋モノマーは、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｐは、数平均分子量が約４００、約６００、または約１０００であるような値である）である。最も好ましい架橋剤は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｐは、数平均分子量が約１０００であるような値である）（「ＰＥＧ（１０００）ＤＭＡ」）である。

選択された架橋剤は、硬化の問題を最小化するように、構造Ｉの選択されたモノマーに可溶であるべきである。ｐが１〜５０の範囲の上位に近づくと、上記ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２架橋結合は、熱または音波処理を用いても、構造Ｉのモノマーのいくつかに所望されるレベルで可溶であり得ない。

一般に、１つの架橋モノマーのみが本発明のデバイス材料中に存在する。しかしいくつかの場合には、架橋モノマーの組み合わせが所望され得る。好ましい架橋モノマーの組み合わせは、ＰＥＧ（１０００）ＤＭＡおよびエチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）である。

一般に、架橋成分の全量は、少なくとも０．１重量％であり、そして残りの成分の固有性および濃度ならびに所望される物理的性質に依存して、約２０重量％までの範囲であり得る。好ましい架橋成分の濃度範囲は、０．１〜１７％（ｗ／ｗ）であり得る。

上記アリールアクリル疎水性レンズ形成モノマー、上記マクロマー添加物、および上記架橋成分に加えて、本発明のレンズ材料はまた、全体で約１０重量％までの他の目的で働く追加の成分（例えば、反応性ＵＶ吸収剤および／または反応性青色光吸収剤）を含み得る。

好ましい反応性ＵＶ吸収剤は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａよりｏ−メタアリルＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ（「ｏＭＴＰ」）として市販の２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタアリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエチル］メタクリレート（「ＢＨＭＡ」）である。ＵＶ吸収剤は、代表的に約０．１〜５％（ｗ／ｗ）の量で存在する。

適切な反応性青色光吸収化合物は、米国特許第５，４７０，９３２号に記載の化合物であり、この特許の全内容は本明細書中に参考として援用される。青色光吸収剤は、代表的に約０．０１〜０．５％（ｗ／ｗ）の量で存在する。

適切な重合開始剤は、熱開始剤および光開始剤を含む。好ましい熱開始剤としては、ペルオキシフリーラジカル開始剤（例えば、ｔ−ブチル（ペルオキシ−２−エチル）へキサノエートおよびジ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩｌｌｉｎｏｉｓよりＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１６として市販）が挙げられる。特に、上記レンズ材料が青色光吸収発色団を含まない場合、好ましい光開始剤としては、ベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）よりＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯとして市販される青色光開始剤である、２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）が挙げられる。開始剤は、代表的に約５％（ｗ／ｗ）未満の量で存在する。フリーラジカル開始剤は化学的に形成されるポリマーの一部にはならないため、他の成分の量を決定する際に開始剤の全量は通常含まれない。

上記に記載される主要なレンズ形成モノマーの固有性および量、ならびに任意の追加の成分の固有性および量は、完成した眼用レンズの所望される性質により決定される。好ましくは、成分および成分の割合は、本発明のアクリルレンズ材料が以下の性質を有するように選択され、本発明の材料を特に、５ｍｍ未満の切開を通って挿入されるべきであるＩＯＬに使用するのに適切にするように選択される。

上記レンズ材料は、好ましくは少なくとも約１．５０の乾燥状態における屈折率を有する（５８９ｎｍ（Ｎａ光源）におけるＡｂｂｅ’屈折率測定器によって測定される）。所定の光学距離のために、１．５０より低い屈折率を有する材料より作製される光学部は、より高い屈折率を有する材料から作成される同様の屈折力を有する光学部よりも必然的に厚い。したがって、約１．５０より低い屈折率を有する材料より作製されるＩＯＬ光学部は一般に、ＩＯＬの移植のための比較的大きな切開を必要とする。

上記レンズ材料のガラス転移温度（「Ｔｇ」）（これは材料の折り曲げおよび広がり特性に影響する）は、好ましくは約２５℃以下であり、より好ましくは約１５℃以下である。Ｔｇは示差走査熱分析により１０℃／分で測定され、熱容量増加の半分の高さとして決定される。

上記レンズ材料は、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、および最も好ましくは少なくとも１００％の伸張性（破壊時のひずみ）を有する。この性質は、上記レンズが折り曲げられた場合に一般に割れたり、破れたり、または裂けたりしないことを示す。ポリマーサンプルの伸張性は、２０ｍｍの全長、１１ｍｍのグリップ領域の長さ、２．４９ｍｍの全体の深さ、０．８３３ｍｍの狭い区画の深さ、８．８３ｍｍのフィレット半径および０．９ｍｍの厚さのダンベル型引っ張り試験片上で測定される。試験は、２３±２℃の標準的な実験室条件および５０±５％の相対湿度において、引っ張り試験器を用いてサンプルにおいて実施される。グリップ距離は、１１ｍｍに設定され、クロスヘッドスピードは５００ｍｍ／分に設定され、そしてサンプルは引っ張られて破損される。破壊時のひずみは、本来のグリップ距離に対する破損時の変位の関数として報告される。破壊時の応力は、初期領域は一定のままであると仮定して、サンプルの最大負荷（代表的にサンプルが破壊する際の負荷）において計算される。ヤング率は、線形弾性領域における応力−ひずみ曲線の瞬間の勾配より計算される。２５％割線モジュラスは、応力−ひずみ曲線上の０％ひずみと２５％ひずみとの間に描かれる直線の勾配として計算される。１００％割線モジュラスは、応力−ひずみ曲線上の０％ひずみと１００％ひずみとの間に描かれる直線の勾配として計算される。

本発明の材料で構築されるＩＯＬは、小さな断面内に巻かれ得るまたは折り曲げられ得る任意の設計であり得、比較的小さな切開を通って備え付けられ得る。例えば、上記ＩＯＬは一つの部品または複数の部品の設計として公知のものであり得、光学部構成要素および支持部構成要素を含む。上記光学部は、レンズとして働く部分である。上記支持部は上記光学部に装着され、眼内の適切な場所に上記光学部を保持する。上記光学部および支持部（複数を含む）は同じ材料であっても異なる材料であってもよい。複数の部品のレンズは、いわゆる、光学部および支持部（複数を含む）が別個に作製され、そして上記支持部は上記光学部に装着されているものである。単一の部品のレンズにおいて、光学部および支持部は材料の１つの部品から形成される。材料によっては、上記支持部は続いて上記材料から切られ、または旋盤にかけられて（ｌａｔｈｅ）、ＩＯＬを製造する。

本発明は、さらに以下の実施例によって説明され、この実施例は例であり、限定ではないことが意図される。

実施例１：４−フェニルブチルメタクリレート（「ＰＢＭＡ」）の合成

テフロン（登録商標）コーティングされたマグネティック撹拌バーを備えた３口丸底フラスコに、１２０ｍＬ（１．０９ｍｏｌ）のメチルメタクリレート（２）、５．３５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のチタニウムテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、６０ｍＬ（０．３９ｍｏｌ）の４−フェニル−１−ブタノール（１）および１４．６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）の４−ベンジルオキシフェノール（４−ＢＯＰ）を連続して充填した。滴下ろうと、温度計、ならびに温度計および受けフラスコを備えたショートパススチルヘッドを上記フラスコ口に取り付けた。このフラスコを油浴につけて、温度を蒸留が始まるまで上げた。メチルメタクリレート（２）を滴下ろうとに充填し、蒸留物と同じ速度で滴下して加えた。この反応混合物を４時間加熱し、続いて室温まで冷却した。粗製生物を減圧蒸留して、６２．８ｇ（０．２９ｍｏｌ，７４％）の４−フェニルブチルメタクリレート（３）を無色透明液体として単離した。

実施例２：３−ベンジルオキシプロピルメタクリレートの合成

テフロン（登録商標）コーティングされたマグネティック撹拌バーを備えた３口丸底フラスコに、９５ｍＬ（０．８８４ｍｏｌ）のメチルメタクリレート（２）、４．２２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のチタニウムテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、５０ｍＬ（０．３１６ｍｏｌ）の３−ベンジルオキシ−１−プロパノール（１）、および１４．６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）の４−ベンジルオキシフェノール（４−ＢＯＰ）を連続して充填した。滴下ろうと、温度計、ならびに温度計および受けフラスコを備えたショートパススチルヘッドを上記フラスコ口に取り付けた。このフラスコを油浴につけて、温度を蒸留が始まるまで上げた。このフラスコを油浴につけて、温度を蒸留が始まるまで上げた。メチルメタクリレート（２）を滴下ろうとに充填し、蒸留物と同じ速度で滴下して加えた。この反応混合物を４時間加熱し、続いて室温まで冷却した。粗製生物を減圧蒸留して、３６．５ｇ（０．１５６ｍｏｌ，４９％）の３−ベンジルオキシプロピルメタクリレート（３）を無色透明液体として単離した。

実施例３：好ましい眼内レンズ材料
好ましい眼内レンズ材料を以下に示す。すべての量は重量％として表される。この処方は、ペルオキシフリーラジカル開始剤（例えば、１％ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（「ＰＥＲＫ１６Ｓ」）で開始され得る。

化学物質を、秤量し、混合し、そして一緒にろ過する。生じた処方物溶液を、窒素ガスで洗い流し、続いて低酸素雰囲気のグローブボックスに移動する。処方物を脱気したポリプロピレン型にピペットで移す。この組み立てられた型を続いてオーブンに移動し、９０℃で１時間硬化し、次いで１１０℃で１時間後硬化（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｅ）する。冷却後、ポリマーサンプルを型から取り出す。サンプルの低い粘着性性質は、調製のこの段階で顕著である。サンプルを、アセトンで抽出し、減圧で乾燥した。続く粘着性評価は、この材料がＰＳＭＡを含まない対照サンプルより粘着性が低いことを示す。

実施例４〜１０
実施例４〜１０の処方物をそれぞれ以下のように調製した。それぞれの場合において、使用される「ＰＳＭＡ」はＲがＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−またはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であるメタクリレート末端ポリスチレンであった。

モノマーをテフロン（登録商標）型スクリューキャップを備えた褐色ガラスシンチレーションバイアルに秤量した。このバイアルを軌道振動器の上で固体ＰＳＭＡが均一で透明な溶液を形成するまで１時間振動させた。次に開始剤をサンプルに全処方物重量の約１％に等しい量で添加した。それぞれのサンプルの開始剤は、ＰＥＲＫ１６Ｓであった。サンプルを、５ｍＬラテックスフリー、オイルフリーのシリンジに接続された１ミクロンのガラスファイバー膜シリンジフィルターを通してろ過した後、処方物を窒素で５〜１５分パージして、次いで空気を中に入れないようにふたをした。サンプルをグローブボックス中でポリプロピレンスラブ型またはポリプロピレンレンズ型に成形した（グローブボックスは５０〜１４０ｐｐｍ未満の酸素を有する乾燥窒素雰囲気の微環境（ｍｉｃｒｏｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔ）を提供する封じ込めデバイスである）。硬化の間に型の外形を維持するために、ばねクランプをスラブ型上で使用する。上記スラブ型およびレンズ型を、減圧下（０．１未満のＨｇ圧）で９０℃で２時間以上加熱し、続いてこの型をグローブボックスに移動させることにより、前もって準備した。上記型に充填後、サンプルをグローブボックスから硬化オーブンへ移動させ、９０℃で１時間、次いで１１０℃で１時間加熱した。このサンプルを室温まで冷まし、次いで型を開ける前にフリーザーで一時的に保管した。型を開けた後、架橋された網状構造に結合されていない任意の材料を除去するために硬化されたサンプルをアセトンに抽出し、次いで空気中で乾燥した。最後に、このサンプルをポリプロピレン組織カプセル内に置き、次いで減圧オーブンに置き、そして減圧下（０．１インチＨｇ圧以下）で６０〜６３℃で乾燥した。このサンプルを、サンプルが透明かどうかを記録するために視覚的に検査した。

表１〜５中の「破壊時の応力」、「破壊時のひずみ」、「ヤング率」、「２５％割線モジュラス」および「１００％割線モジュラス」と分類された物理的性質データを、上記に言及された方法に従い評価した。「定量的粘着性」を、以下の方法によって測定した。粘着性試験機器は２つの部分：下部の静止Ｉｎｓｔｒｏｎグリップに接続された底部構成要素および上部の可動Ｉｎｓｔｒｏｎグリップに接続された頂部構成要素を有する。底部構成要素の中心において、４ｍｍ直径の円筒ステンレス鋼ステージがその端部で接続され、それにより安定して直立する。試験片は、多くのステンレス鋼外科手術用器具での仕上げをまねるようにきれいに磨かれたステージの露出端上に置かれる。頂部構成要素は、この頂部構成要素が低下すると円筒ステージ上をスライドする４．１ｍｍ直径の円形開口部を含む。試験の間、上部の構成要素は上げられ、そして円形開口部の周縁は上記試験片と接触し、試験片を円筒ステージから引き離す。試験のための準備において、粘着性試験機器は機械的にＩｎｓｔｒｏｎ試験器具に固定される。試験片を、型を用いてポリマースラブから６ｍｍディスクに打ち抜いて準備する。それぞれの実験を実施する前に、上記機器の上部の構成要素を、基部の中心で、５ｍｍ直径の磨かれたステンレス鋼円筒ステージの頂部以下にちょうどなるように下げる。上部の構成要素のどの部分もいかなる方法によっても円筒に接触しないことを確実にすることが重要である。任意の接触が起こる場合、試験中に摩擦力による負荷が現れ、結果の質に負の影響を与える。頂部を一度しかるべき場所に設置すると、ポリマーディスクをステージ上に置き、そして５０ｇのおもりをディスク上に置く。１分の平衡時間の後、試験を開始する。試験法は、単に上記ディスクが上記円筒から完全に離れるまで、上記機器の上部の構成要素を１０ｍｍ／分の一定速度で上げることよりなる。清潔で一貫した接触表面を維持するために、下部ステージをアセトンで洗浄し、サンプルの間を完全に乾燥させる。負荷−変位（ｌｏａｄ−ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）曲線を、それぞれの試験で生成する。この曲線は、円筒からサンプルを引き離すのに必要なエネルギー計算のために使用する（「粘着性：全エネルギー」）。引き離しエネルギーを、この負荷−変位曲線の下の面積を計算することにより決定する。定量的な観察を金属鉗子を用いてサンプルを手で操作することにより得る（「手操作による粘着性」）。

そうでないと示されない場合、以下に示される全ての成分の量は％（ｗ／ｗ）として列挙される。以下の略語は表１〜５で使用される。

ＰＢＭＡ：４−フェニルブチルメタクリレート
ＰＳＭＡ：メタクリレート末端ポリスチレン
ＰＥＧ（１０００）ＤＭＡ：ポリエチレングリコール１０００ ジメタクリレート
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＢＨＭＡ：２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエチル］メタクリレート

以下の表４および５に示される実施例１１-〜１６は比較実施例である。それぞれの場合において、使用される「ＰＳＭＡ」はＲがＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−またはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であるメタクリレート末端ポリスチレンであった。実施例１１〜１６の処方物のそれぞれは、上記実施例４〜１０に記載の手順を使用して調製した。

ＰＳＭＡ（Ｍ_ｎ ３．５Ｋ）を以下のようにして得た。ＰＴＦＥ撹拌バーを備えたオーブンドライした１２５ｍＬの３口丸底フラスコに、ゴムセプタム、ガラスストッパーおよびＮ_２注入口を備え、Ｎ_２で洗い流し、次いで４．９９ｇの３，５００Ｍ_ｎヒドロキシ末端ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．より）を充填した。無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を添加し、このポリマーを撹拌して溶解させた。トリエチルアミン（０．３０ｍＬ）を添加し、フラスコをゴムセプタムで封止した。フラスコを氷水浴に浸し、そして０．２０ｍＬの塩化メタクリロイルを撹拌しながら滴下して加えた。氷浴を取り除き、続いて塩化メタクリロイルおよび反応混合物をＮ_２ブランケット下で９１時間維持した。次いで、反応混合物をシリカゲルカラムを通してろ過し、ジクロロメタンで溶出した。このポリマー溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、続いて５００ｍＬのメタノールに沈殿させた。生成物ポリマーを減圧ろ過し、メタノールでリンスし、そして減圧乾燥して４．０９ｇの白色粉末を得た。

Claims (18)

1. ポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料であって、
   ａ）式
   

   

   のアリールアクリル疎水性モノマーである、主要なデバイス形成モノマー
   （式中：
   Ａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３またはＣＨ_２ＯＨであり；
   Ｂは、（ＣＨ_２）_ｍまたは［Ｏ（ＣＨ_２）_２］_zであり；
   Ｃは、（ＣＨ_２）_Ｗであり；
   ｍは、２〜６であり；
   zは、１〜１０であり；
   Ｙは、存在しない、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’であり、ただし、Ｙが、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ’である場合、Ｂは、（ＣＨ_２）_ｍであり；
   Ｒ’は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_ｎ’Ｈ_{２ｎ’＋１}（ｎ’＝１〜１０）、イソ−ＯＣ_３Ｈ_７、Ｃ_６Ｈ_５、またはＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５であり；
   ｗは、０〜６であり、ただし、ｍ＋ｗ≦８であり；
   Ｄは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_６Ｈ_５、ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５またはハロゲンである）、
   ｂ）該ポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料の粘着性を低減するのに効果的な量のメタクリレート末端ポリスチレンマクロマーであって、該メタクリレート末端ポリスチレンマクロマーは、式
   

   

   を有する、メタクリレート末端ポリスチレンマクロマー
   （式中、
   Ｒは、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、またはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり；
   ｎは、メタクリレート末端ポリスチレンが５〜２５，０００の分子量（M_n）を有するような繰り返し単位の数である）、
   ならびに
   ｃ）架橋モノマー
   を含み、
   単一の該デバイス形成モノマーは、少なくとも約７５％（ｗ／ｗ）の量で存在する、ポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
2. ＡはＣＨ_３であり、Ｂは（ＣＨ_２）_ｍであり、ｍは２〜５であり、Ｙは存在しないかまたはＯであり、ｗは０〜１であり、そしてＤはＨである、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
3. 前記アリールアクリル疎水性モノマーは、４−フェニルブチルメタクリレート；５−フェニルペンチルメタクリレート；２−ベンジルオキシエチルメタクリレート；および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレートからなる群より選択される、請求項２に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
4. 反応性ＵＶ吸収剤および反応性青色光吸収剤からなる群より選択される１つ以上の成分をさらに含む、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
5. 前記メタクリレート末端ポリスチレンマクロマーが、０．５〜５％（ｗ／ｗ）の量で存在する、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
6. 前記メタクリレート末端ポリスチレンマクロマーが、０．５〜４％（ｗ／ｗ）の量で存在する、請求項５に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
7. 前記メタクリレート末端ポリスチレンマクロマーが、１〜３％（ｗ／ｗ）の量で存在する、請求項６に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
8. ＲがＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−またはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、そして前記メタクリレート末端ポリスチレンマクロマーが５〜１５，０００の分子量（M_n）を有する、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
9. 前記メタクリレート末端ポリスチレンマクロマーが約１２，０００の分子量（M_n）を有する、請求項８に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
10. 前記材料が、眼用デバイス材料であり、そして少なくとも１．５０の屈折率を有する、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
11. 前記材料が約＋１５℃未満のＴｇを有する、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
12. 前記材料が少なくとも９０％の伸張性を有する、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
13. 前記架橋成分が、エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；アリルメタクリレート；１，３−プロパンジオールジメタクリレート；２，３−プロパンジオールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｐ＝１〜５０）；ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｔＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｔ＝３〜２０）；およびこれらの対応するアクリレートからなる群から選択される、１つ以上の架橋剤を含む、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
14. 前記単一のデバイス形成モノマーが、少なくとも約８０％（ｗ／ｗ）の量で存在する、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
15. 前記架橋モノマーが、約０．０１〜１７％（ｗ／ｗ）の量で存在する、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
16. 前記アリールアクリル疎水性モノマーが、４−フェニルブチルメタクリレート；５−フェニルペンチルメタクリレート；２−ベンジルオキシエチルメタクリレート；および３−ベンジルオキシプロピルメタクリレートからなる群より選択され、そして前記架橋モノマーが、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｐは、該架橋モノマーの数平均分子量が約１０００であるような値である）である、請求項１に記載のポリマー性眼用もしくは耳鼻咽喉科学用デバイス材料。
17. 請求項１のポリマー性デバイス材料を含む、眼内レンズ光学部。
18. 請求項１のデバイス材料を含むデバイスであって、該デバイスは、コンタクトレンズ；人工角膜、角膜インレーもしくは角膜輪；耳鼻科用排気チューブ；および鼻腔移植片からなる群より選択される、デバイス。