JP2009542026A - 架橋カルベン配位子を有するＰｔとＰｄのビスカルベン錯体及びテトラカルベン錯体のＯＬＥＤ内での利用 - Google Patents

架橋カルベン配位子を有するＰｔとＰｄのビスカルベン錯体及びテトラカルベン錯体のＯＬＥＤ内での利用 Download PDF

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Abstract

架橋カルベン配位子を有するＰｔとＰｄのビスカルベン錯体及びテトラカルベン錯体の有機発光ダイオード内での利用、少なくとも一種の上記のＰｔまたはＰｄのカルベン錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも一種の一般式Ｉ及び／又は一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体が発光層、電子遮断層、励起子遮断層及び／又は空孔遮断層に存在する有機発光ダイオード、少なくとも一種の上記のＰｔまたはＰｄのカルベン錯体を含む発光層、少なくとも一種の本発明の発光層を含む有機発光ダイオード、および少なくとも一種の本発明の有機発光ダイオードを含む装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋カルベン配位子を有するＰｔとＰｄのビスカルベン錯体及びテトラカルベン錯体の有機発光ダイオード内での利用、少なくとも一種の上記のＰｔまたはＰｄのカルベン錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも一種の一般式Ｉ及び／又は一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体が発光層、電子遮断層、励起子遮断層及び／又は空孔遮断層に存在する有機発光ダイオード、少なくとも一種の上記のＰｔまたはＰｄのカルベン錯体を含む発光層、少なくとも一種の本発明の発光層を含む有機発光ダイオード、および少なくとも一種の本発明の有機発光ダイオードを含む装置に関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、電流で励起されると発光する材料の性質が検討されている。ＯＬＥＤは、特にＣＲＴ（陰極線管）や液晶表示装置に変わる平面型画像表示装置の製造に興味がもたれている。非常に設計がコンパクトであり、元来低電力使用量であるため、ＯＬＥＤを用いる装置は、特に携帯用途、例えば携帯電話やラップトップコンピューターに適している。
ＯＬＥＤや、ＯＬＥＤを組み立てた（張り合わせた）ものの基本作動原理は、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４およびそこに引用されている文献に記載されている。
先行技術により、電流での励起で発光する材料が数多く提案されている。
ＷＯ２００５／０１９３７３は、少なくとも一種のカルベン配位子を含む無電荷の遷移金属錯体のＯＬＥＤでの利用を、最初に開示したものである。ＷＯ２００５／０１９３７３によると、これらの遷移金属錯体は、ＯＬＥＤ内のどの層においても使用可能であり、配位子の構造や中心金属によって遷移金属錯体の望ましい性質に調整される。例えば、遷移金属錯体を、ＯＬＥＤの電子遮断層、励起子遮断層、空孔遮断層、または発光層で用いることが可能であるが、この遷移金属錯体をＯＬＥＤ中で発光分子として用いることが好ましい。
ＷＯ２００５／１１３７０４は、カルベン配位子を有する発光性化合物に関する。ＷＯ２００５／１１３７０４は、いろいろなカルベン配位子をもつ数多くの遷移金属錯体を示してあり、これらの遷移金属錯体を、リン光性の発光材料、より好ましくはドーピング物質として用いることが好ましい。
ＷＯ２００５／０１９３７３とＷＯ２００５／１１３７０４で開示されている遷移金属−カルベン錯体のいずれにおいても、そのカルベン配位子は、シクロメタル化により遷移金属に結合している。この一個以上のカルベン配位子は、第一にはカルベン炭素原子で、第二には他の炭素原子またはヘテロ原子で、遷移金属に結合している。
上記のような先行技術のもとで、本発明の目的は、バランスのある諸性質を示す、例えば高安定性、高効率及び／又は長寿命である、新たなＯＬＥＤ用遷移金属−カルベン錯体を提供することである。
本目的は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の遷移金属−カルベン錯体から選ばれる遷移金属−カルベン錯体を有機発光ダイオードで使用することにより達成される。
Figure 2009542026
式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）である；
Ｌは、単座のモノアニオン性配位子であり；
Ｒ1とＲ1は、各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアラルキルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2'、およびＲ3'は、各々独立して、水素、アルキル、またはアリールであり；
ＸとＸは、各々独立して、アルキレン、
Figure 2009542026
 であり；
Ｗ-は、モノアニオン性対イオンである。
発明により用いられる上記の一般式Ｉ及び一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体には、他の炭素原子やヘテロ原子を経由するカルベン配位子のシクロメタル化が含まれていない。驚くべきことに、他の炭素原子やヘテロ原子を経由するカルベン配位子のシクロメタル化の必要なくして、ＯＬＥＤでの使用に好適な、十分に安定な遷移金属−カルベン錯体が得られることが明らかとなった。
本発明で用いられる式Ｉまたは式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体に異なる異性体が存在する場合、本発明は、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体の異性体それぞれを、また任意の比率の異なる異性体の混合物を含んでいる。一般に、式Ｉと式ＩＩの金属錯体の異なる異性体は、当業界の熟練者には公知の方法により、例えばクロマトグラフィー、昇華または結晶化により分離可能である。
式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤのいずれの層で使用してもよく、金属錯体を所望の性質に調整するために、その配位子構造や中心金属を変更してもよい。
例えば、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の遷移金属−カルベン錯体の、ＯＬＥＤの電子遮断層、励起子遮断層、空孔遮断層、または発光層での利用か可能である。
一般式Ｉ及び一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を、ＯＬＥＤ中の発光分子として利用することが好ましい。
「単座配位子」とは、配位子上の一部位により遷移金属原子Ｍ1に配位する配位子を意味するものとする。
カルベン配位子のみが、そのカルベン炭素原子でもって遷移金属原子に結合している遷移金属−カルベン錯体は公知である。
Ｗ． Ｊ． Ｙｏｕｎｇｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ６７１ （２００３） １８３ ｔｏ １８６は、二個のビス（イミダゾール−２−イリデン）−Ｐｔ（ＩＩ）錯体の合成と構造決定に関する。しかしながら、これらの錯体の利用に関しては特に述べられていない。
Ｍ． Ａｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ （２００６）， １９２９−１９３８は、ビスイミダゾリウム配位子を有するパラジウム−ビスカルベン錯体の合成と構造解析に関する。特に、Ｍ． Ａｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ． は、ビスイミダゾリウム配位子のメタル化の機構的な解析に関する。
Ｃｈ．−Ｍ． Ｃｈｅ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８， １７， １６２２ ｔｏ １６３０は、芳香族の光活性ジイミン配位子を有する発光性のレニウム（Ｉ）−Ｎ−複素環式カルベン錯体の分光的性質の分析に関する。これらの錯体の分光的性質の分析により、これら錯体の電子的な条件の認識が深まる。これらのＮ−複素環式レニウム（ｌ）−カルベン錯体の利用や、エレクトロルミネッセンスの性能についての記載は、Ｃｈ．−Ｍ． Ｃｈｅにはない。
また、ＤＥ−Ａ１０２００５０５８２０６は、白金及びパラジウムのＮ−複素環式ビスカルベン錯体の製造、およびその触媒としての、特に炭化水素や炭化水素含有物の部分酸化用触媒としての利用について開示している、ＤＥ−Ａ１０２００５０５８２０６は、開示の錯体の発光的な性質に関しては、なんら情報を含んでいない。
本発明の式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体がＯＬＥＤ用途に好適であることは、上記のいずれの文書にも述べられていない。このため、本出願に記載の式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体がＯＬＥＤの用途に好適であることが明らかとなった。
好適な単座モノアニオン性配位子Ｌは、通常単座モノアニオン性配位子として用いらている配位子である。
通常、用いる配位子Ｌは、非光活性の配位子である。好適な配位子Ｌは、ハライド類、特にＣＩ-やＢｒ-、Ｉ-、擬ハライド類、特にＣＮ-、及びアルコキシやＯＡｃ-である。好ましい配位子Ｌは、Ｂｒ-、Ｉ-、およびＯＡｃ-である。
好適なモノアニオン性対イオンＷ-は、例えば、ハライド類、特にＣＩ-やＢｒ-、Ｉ-、および擬ハライド類、特にＣＮ-、アルコキシ、ＯＡｃ-、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、ＡｓＦ６-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-及びＣｌＯ4-である。好ましいモノアニオン性対イオンは、Ｂｒ-とＩ-である。
本出願において、「アリール基（またはグループ）」とは、下に定義されるアルキル基（またはグループ）、シクロアルキル基（またはグループ）、アラルキル基（またはグループ）、アルコキシ基（またはグループ）である：
アリール基（またはグループ）とは、一個の芳香族環または複数の縮合芳香族環からなる、炭素原子数が６〜１８の基本構造を持つ基を意味するものとする。好適な基本構造は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントレニルである。この基本構造は、無置換（即ち、すべての置換可能な炭素原子が水素原子を持つ）であっても、基本構造中の一個以上の部位であるいはすべての置換可能な部位で置換されていてもよい。好適な置換基は、例えば、アルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜８のアルキル基、より好ましくはメチル、エチルまたはｉ−プロピルである。このアリール基は、好ましくはＣ6−アリール基、この基は必要に応じて上記置換基の少なくとも一種で置換されていてもよい。このＣ6−アリール基は、より好ましくは、一個、二個、または三個のアルキル基を有し、その際、一つの置換基はアリール基の他の結合部位に対してオルト、メタまたはパラ位に配置され、置換基が二個の場合は、これらは、アリール基の他の結合部位に対して、それぞれメタ位またはオルト位に配置されるか、一個の基がオルト位に他の基がメタ位に、または一個の基がオルト位またはメタ位に他の基がパラ位に配置される。置換基が三個の場合は、これらは、アリール基の他の結合部位に対して、オルト位（三個の置換基のうち二つ）とｐ位（第三の置換基）に配置されることが好ましい。
アルキル基またはアルキルグループとは、炭素原子数が１〜８の、好ましくは１〜４の基を意味するものとする。このアルキル基は、分岐していてもよい。このアルキル基は、より好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれる。非常に特に好ましいのは、メチル、イソプロピル、およびｎ−ブチルである。
アルコキシ基またはアルコキシグループは、Ｏ−アルキル基を意味するものとする。好適なアルキル基は、上述の通りである。シクロアルキル基またはシクロアルキルグループは、炭素原子数が３〜８の基を意味するものとする。この基本構造は、無置換（即ち、すべての置換可能な炭素原子が水素原子を持つ）であっても、基本構造中の一個以上のあるいはすべての置換可能な部位で置換されていてもよい。好適な置換基は、アリール基に対して述べた基である。特に好ましいのは、シクロヘキシルである。
アラルキル基（またはグループ）は、炭素原子数が６〜１８の基本構造を持つ基を意味するものとし、この基は、非置換であっても、アリール基に対して述べた基で置換されていてもよい。このアラルキルグループは、好ましくはベンジルである。
本出願において、「アルキレン」とは、上記アルキル基と同じであるが、アルキレングループは、式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体中のビスカルベン配位子の窒素原子に対して二個の結合部位を有している点で異なっている。好ましいアルキレングループは、（ＣＲ4 2）nであり、式中、Ｒ4は、Ｈまたはアルキル、好ましくはＨ、メチル、又はエチル、より好ましくはＨであり、ｎは１〜３、好ましくは１または２、より好ましくは１である。最も好ましいアルキレングループは、ＣＨ2である。
同一番号をもつ基が本出願に記載の化合物中に一回以上出てくる場合は、これらの基は各々独立して上述のように定義される。
式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体中の記号や以下の基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ、Ｘ’、Ｍ1、Ｌ、およびＷ-は、好ましくは、各々次のように定義される。
Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）、好ましくはＰｔ（ＩＩ）である；
Ｌは、単座モノアニオン性配位子、好ましくはハライド類、擬ハライド類、アルコキシ、およびＯＡｃ-から独立して選択され、より好ましくはＣＩ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-またはＯＡｃ-であり、最も好ましくはＯＡｃ-、Ｂｒ-またはＩ-である；
Ｒ1とＲ1'は、各々独立して水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、シクロヘキシル、２，４，６−トリメチルフェニルまたはベンジル、より好ましくはメチル、イソプロピル、ｎ−ブチルである；
Ｒ2と、Ｒ3、Ｒ2'、Ｒ3'は、各々独立して、水素またはアルキルであり、好ましくは水素である；
ＸとＸ’は、各々独立して、アルキレンまたは
Figure 2009542026
 である；好ましくは（ＣＲ4 2）nまたは
Figure 2009542026
（式中、Ｒ4は、Ｈまたはアルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチル、より好ましくはＨであり、ｎは１〜３、好ましくは１または２、より好ましくは１であり、最も好ましくはＣＨ2または
Figure 2009542026
 特に好ましくはＣＨ2である）；
Ｗ-は、モノアニオン性対イオンであり、好ましくはハライド、擬ハライドまたはＯＡｃ-、より好ましくはＣＩ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、またはＯＡｃ-、最も好ましくはＢｒ-またはＩ-である。
ある実施様態においては、本出願は、以下の一般式（Ｉ）のＰｔおよびＰｄのビスカルベン錯体の利用に関する
Figure 2009542026
式中、
Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）である；
ＸはＣＨ2または
Figure 2009542026
 である；
Ｒ1は、各々独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、シクロヘキシル、２，４，６−トリメチルフェニル、またはベンジルであり、好ましくはメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、２，４，６−トリメチルフェニル、またはベンジルである；
Ｒ2とＲ3は、各々独立して、水素またはアルキルであり、好ましくは水素である；
Ｌは各々独立して、ハライド、擬ハライド、およびＯＡｃ-から選ばれ、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、またはＯＡｃ-から、より好ましくはＢｒ-、Ｉ-、またはＯＡｃ-から選ばれる。
好ましくは、式Ｉのビスカルベン錯体中のＲ1、Ｒ2、およびＲ3は、各々同一の定義を有し、ビスカルベン配位子が対称的となっている。
他の実施様態においては、本発明は、二個のビスカルベン配位子を有するテトラカルベン錯体に関する。このテトラカルベン錯体は、単一配位子テトラカルベン錯体、即ちこの単一配位子テトラカルベン錯体中の二個のビスカルベン配位子が同じであってもよい。しかしながら、これらは、複合配位子テトラカルベン錯体であってよく、即ち、この同複合配位子テトラカルベン錯体中の二個のビスカルベン配位子が同一であってもよい。
本出願で用いるテトラカルベン錯体は、次の一般式（ＩＩ）を有する：
Figure 2009542026
式中、
Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）である；
ＸとＸ’は、各々独立して、アルキレンまたは
Figure 2009542026
 であり、好ましくはアルキレン、より好ましくは（ＣＲ4 2）n（式中、Ｒ4は、Ｈまたはアルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチル、より好ましくはＨであり、ｎは１〜３、好ましくは１または２、より好ましくは１である）、最も好ましくはＣＨ2；
Ｒ1とＲ1'は、各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルであり、好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、シクロヘキシル、２，４，６−トリメチルフェニルまたはベンジルであり、より好ましくはメチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、または２，４，６−トリメチル−フェニルである；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2'、およびＲ3'は、各々、水素またはアルキルであり、好ましくは水素である；
Ｗ-は、ハライド、擬ハライドまたはＯＡＣ-であり、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、またはＯＡｃ-であり、最も好ましくはＢｒ-またはＩ-である。
式ＩＩの単一配位子テトラカルベン錯体中の記号で、最も好ましいものを、次膿瘍に定義する：
Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）である；
ＸとＸ’は、各々ＣＨ2である；
Ｒ1とＲ1'は、各々、ＣＨ3、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはシクロヘキシルである；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2'、およびＲ3'は、各々水素である；
Ｗ-は、Ｉ-またはＢｒ-である。
式ＩＩの複合配位子テトラカルベン錯体における記号や基で最も好ましいものを次のように定義する：
Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）である；
ＸとＸ’は、各々ＣＨ2である；
Ｒ1とＲ1'は、各々独立して、ＣＨ3、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジルまたは２，４，６−トリメチルフェニルである。ただし、Ｒ1とＲ1'は、各々の次のように定義する；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2'、およびＲ3'は、各々水素である；
Ｗ-は、Ｉ-またはＢｒ-である。
本発明により用いられる式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、原理的には、当業界の熟練者には公知の方法により、あるいは当業界の熟練者には公知の方法と同様にして製造可能である。好適な一般的なカルベン錯体の製造方法が、例えば、次の総説：Ｗ．Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００１， Ｖｏｌ． ４８， １ ｔｏ ６９， Ｗ．Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９７， １０９， ２２５６ ｔｏ ２２８２ ａｎｄ Ｇ． Ｂｅｒｔｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， １００， ３９ ｔｏ ９１、及びそこに引用される文献に詳細に記載されている。他の製造方法が、例えば、Ｃｈ．−Ｍ． Ｃｈｅ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８， １７，１ ６２２ ｔｏ １６３０， Ｍ． Ａｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３５９ （２００６） １９２９−１９３８ ａｎｄ Ｗ：Ｊ． Ｙｏｕｎｇｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ６７１ （２００３） １８３ ｔｏ １８６、またＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０５８ ２０６に記載されている。
通常、式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、カルベン配位子に対応する前駆体と適当な所望の金属を含む金属錯体とから製造される。
好適な遷移金属−カルベン錯体中のカルベン配位子に対応する配位子前駆体は、一般式ＩＩＩのビスイミダゾリウム塩である。
Figure 2009542026
式中、
Ｑ-は、モノアニオン性対イオンであり、好ましくはハライド、特にＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、または擬ハライド、特にＣＮ-、アルコキシ、ＯＡｃ-、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、ＡＳＦ６-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＣｌＯ4-である；好ましいモノアニオン性対イオンは、Ｂｒ-とＩ-である。
式ＩＩＩのビスイミダゾリウム塩は、当業界の熟練者には公知の方法で、あるいは当業界の熟練者には公知の方法に準じて製造可能である。好適な方法が、例えば、Ｍ． Ａｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２， ２１， （１７）， ３５９６ ｔｏ ３６０４， Ｇ． Ｍａｌｅｔｚ ｅｔ ａｌ．， ’’Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｏｒ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃａｒｂｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋａｎｅｓ’’， ２００１−１０１５１６６０， １０１５１６６０， ２００１１０１９．， ２００３ ａｎｄ Ｍ． Ｍｕｅｈｌｈｏｆｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２， ６６０， （２）， １２１ ｔｏ １２６、及びＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０５８ ２０６に記載されている。
例えば、式ＩＩＩのビスイミダゾリウム塩は、対応する置換イミダゾール類とＣＨ2Ｚ2（式中、Ｚは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのいずれかである）とを反応させることにより得られる。対応する置換イミダゾール類は、当業界の熟練者には公知の方法で合成できるか市販されている。
所望の金属を含む好適な金属錯体は、一般的にはＰｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）金属錯体である。好適な金属錯体は、当業界の熟練者には公知である。好適な金属錯体の例としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）2（式中、ａｃａｃはアセチルアセトネートである）、ＰｔＣｌ2、Ｐｔ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2（式中、ｃｏｄはシクロオクタジエンである）があげられる。
ビスイミダゾリウム塩の、所望の式Ｉと式ＩＩの遷移金属カルベン錯体の変換は、所望の遷移金属−カルベン錯体により異なる。
所望の遷移金属−カルベン錯体が一般式Ｉのビスカルベン錯体である場合は、用いる式ＩＩＩの配位子前駆体と用いる適当な金属錯体とのモル比は、０．７５：１〜１：０．７５であり、好ましくは０．９：１〜１：０．９、より好ましくは１：１である。
所望の遷移金属−カルベン錯体が、式ＩＩの単一配位子遷移金属−カルベン錯体である場合、配位子前駆体をまず金属錯体と、モル比で通常３：１〜２：１、好ましくは２．５：１〜２：１、より好ましくは２：１で反応させて、所望の式ＩＩの単一配位子テトラカルベン錯体を直接得ることができる。第二に、ビスカルベン錯体を製造するのに適した上記の化学量論的なな比率で、式ＩＩＩの配位子前駆体を適当な金属錯体と反応させてビスカルベン錯体をまず合成し、得られるビスカルベン錯体を、好ましくはそのまま処理することなく、他の式ＩＩＩの配位子前駆体と反応させることも可能である。ただし、その際の、好ましくはそこで得られるビスカルベン錯体と他の配位子前駆体とのモル比は、通常、０．７５：１〜１：０．７５であり、好ましくは０．９：１〜１：０．９、より好ましくは１：１である。
該当するビスイミダゾリウム塩類（式ＩＩＩの配位子前駆体）から一般式Ｉ及び一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を製造する際の他の反応条件は、当業界の熟練者の反応条件または業界の熟練者には公知の反応条件における、当業界の熟練者には公知の方法の反応条件または業界の熟練者には公知の方法に準じた反応条件に対応する。
この金属錯体と一種以上の式ＩＩＩの配位子前駆体との反応の後、得られる式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を、当業界の熟練者には公知の方法で後処理し、必要なら精製する。通常、後処理と精製は、当業界の熟練者には公知の方法により、抽出、カラムクロマト精製及び／又は再結晶化で実施する。
式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用される。ある好ましい実施様態においては、本出願は式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体の利用に関する。式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、電磁スペトクルの可視域で発光（エレクトロルミネッセンス）するため、発光物質として好適である。本発明で用いられる式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を発光物質として利用して、電磁スペトクルの全領域で高効率でエレクトロルミネッセンスを示す化合物を提供することが可能となる。また、本発明で用いられる式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体の量子収率が高く、その装置中での安定性も高い。
また、本発明で用いられる式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、用いる配位子や中心金属によっては、ＯＬＥＤの電子、励起子または空孔の遮断材、空孔伝導材、電子伝導材、正孔注入層、またはマトリックス材料として好適である。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、原理的には、いくつかの層からなる：
１．アノード（１）
２．正孔輸送層（２）
３．発光層（３）
４．電子輸送層（４）
５．カソード（５）
しかしながら、ＯＬＥＤが上記の層のすべてを持つ必要はなく、例えば、（１）（アノード）と（３）（発光層）と（５）（カソード）だけでもよい。この場合、（２）（正孔輸送層）と（４）（電子輸送層）の層の機能が、隣の層によりはたされる。（１）と（２）と（３）と（５）からなる層をもつＯＬＥＤや、（１）と（３）と（４）と（５）とからなる層をもつＯＬＥＤも、同様に好適である。
式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤのいろいろな層で使用できる。したがって、本発明はまた、少なくとも一種の式Ｉ及び／又は式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を含むＯＥＣＤを提供する。この少なくとも一種の一般式Ｉ及び／又は一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を、好ましくは、発光層、電子遮断層、励起子遮断層及び／又は空孔遮断層に存在させる。この式Ｉ及び／又は式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、好ましくは発光層中で、より好ましくは発光分子として使用される。したがって、本発明はまた、一種の式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を、好ましくは発光分子として含む発光層を提供する。好ましい式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、上述の通りである。
本発明で用いられる式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤの発光層等に、好ましくは発光層に、そのまま添加物を加えずに、多量に存在していてもよい。しかしながら、式Ｉ及び／又は式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体に加えて、他の化合物がこれらの層中に、好ましくは発光層中に存在することも可能であり、また好ましい。例えば、発光分子として用いられる式Ｉまたは式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体の発光色を変えるために、蛍光染料を発光層に加えてもよい。また、ある好ましい実施様態においては、希釈材料が用いられる。この希釈材料が、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってもよい。しかしながら、この希釈材料は、同様に小型の分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）または第三級芳香族アミンであってもよい。
上記のＯＬＥＤの層のそれぞれが、２つ以上の層からなっていてもよい。例えば、正孔輸送層が、電極から空孔が注入される層と、空孔を正孔注入層から発光層に運び去る層とからなっていてもよい。同様に、電子輸送層が複数の層からなっていてもよく、例えば電極から電子が注入される層と、電子注入層から電子を受け取り発光層に輸送する層とからなっていてもよい。これらの具体的な層は、それぞれ、エネルギー準位や、熱抵抗、電荷キャリアー移動度や、当該層と有機層または金属電極との間のエネルギー差などの因子を基礎に選択される。当業界の熟練者は、本発明で用いられる式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体、好ましくは発光物質としての錯体に最適となるように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
特に高効率のＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）をアノードの仕事関数にあわせる必要があり、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）をカソードの仕事関数にあわせる必要がある。
本出願はさらに、本発明の発光層を少なくとも一つ含むＯＬＥＤを提供する。このＯＬＥＤの他の層は、通常このような層に用いられ当業界の熟練者には公知の材料ならいずれのものでできていてもよい。
アノード（１）は、正電荷キャリアーを供給する電極である。アノードの材料の例としては、金属、異なる金属の混合物、金属の合金、金属酸化物、または異なる金属酸化物の混合物があげられる。あるいは、このアノードが伝導性ポリマーであってもよい。好適な金属は、元素周期律表の１１族、４族、５族、及び６族の金属、および８族〜１０族の遷移金属である。アノードが透明であることが望ましい場合は、元素周期律表中の１２族、１３族、１４族の金属の混合金属酸化物が、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が通常使用される。例えば、Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ３５７， ｐａｇｅｓ ４７７ ｔｏ ４７９ （Ｊｕｎｅ １１， １９９２）に記載のように、有機物質を含む、例えばポリアニリンを含むアノード（１）を用いることもできる。発生光を放出するためには、少なくともアノードとカソードの一方が、少なくとも部分的に透明である必要がある。
本発明のＯＬＥＤの層（２）に好適な正孔輸送物質は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １８， ｐａｇｅｓ ８３７ ｔｏ ８６０， １９９６に開示されている。空孔輸送性の分子またはポリマーを、正孔輸送物質として用いることができる。従来より使用されている正孔輸送分子としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）プロピルフェニル］−シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’）−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）プロピルベンスアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）プロピルスチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）プロピルフェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランスビス（９Ｈ−カルバゾ−９−リル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）プロピルトリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、ポルフィリン化合物、及び銅フタロシアニンなどのフタロシアニン類があげられる。従来より使用されている空孔輸送性のポリマーは、ポリビニルカルバゾール類、（フェニルメチル）ポリシラン類、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））からなる群より選ばれ、好ましくはＰＥＤＯＴドープのＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）やポリアニリン類から選ばれる。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマーを空孔輸送性分子でドープすることで、空孔輸送性ポリマーを得ることもできる。好適な空孔輸送性分子は、上述の分子である。
本発明のＯＬＥＤの層（４）に好適な電子輸送材料としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などのオキシノイド化合物との金属キレート、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）や４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリン系化合物、および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）や３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物があげられる。この層（４）は、電子輸送を容易とするように作用し、ＯＬＥＤの層の界面での励起子の消滅を抑えるため緩衝層または遮断層として作用してもよい。この層（４）は、好ましくは電子の移動度を増加させ、励起子の消滅を抑える。
正孔輸送物質や電子輸送材料として述べた材料のうちいくつかは、複数の機能をはたしうる。例えば、電子伝導材料のいくつかは、低いＨＯＭＯを有している場合、同時に空孔阻止性材料にもなりうる。
用いる材料の輸送性能を向上させるために、また第一に層厚を抑え（ピンホール／短絡を避け）、第二に装置の作動電圧を最小限に抑えるために、この電荷輸送層を電子的にドープしてもよい。例えば、正孔輸送物質は、電子受容体でドープしてよく、例えば、フタロシアニンまたは、ＴＰＤまたはＴＤＴＡなどのアリールアミンは、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープしてもよい。電子輸送材料は、例えばアルカリ金属でドープしてもよく、例えばＡｌｑ3はリチウムでドープしてもよい。電子的なドーピングは当業界の熟練者には公知であり、例えば、 Ｗ． Ｇａｏ， Ａ． Ｋａｈｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ９４， Ｎｏ． １， Ｊｕｌｙ １， ２００３ （ｐ−ｄｏｐｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｙｅｒｓ）； Ａ． Ｇ． Ｗｅｒｎｅｒ， Ｆ． Ｌｉ， Ｋ． Ｈａｒａｄａ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ｔ． Ｆｒｉｔｚ， Ｋ． Ｌｅｏ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ８２， Ｎｏ． ２５， Ｊｕｎｅ ２３， ２００３ ａｎｄ Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３， ４， ８９−１０３に開示されている。
カソード（５）は、電子または負電荷キャリアーを導入するための電極である。このカソードには、アノードより小さな仕事関数を持ついずれの金属または非金属を用いてもよい。カソードに好適な材料は、ＬｉやＣｓなどの元素周期律表の第１族アルカリ金属類、第２族アルカリ土類金属類、希土類やランタニドやアクチニドを含む第１２族金属類からなる群から選ばれる。また、アルミニウムやインジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせの金属を使用することができる。また、作動電圧を抑えるために、リチウム含有有機金属化合物あるいはＬｉＦを、有機層とカソードの間に形成してもよい。
本発明のＯＬＥＤは、当業界の熟練者には公知の他の層を含んでいてもよい。例えば、正電荷の輸送を促進する及び／又はこれらの層間のバンドギャップを相互に合わせる層を層（２）と発光層（３）の間に形成してもよい。あるいは、他の層が保護層となってもよい。同様に、負電荷及の輸送を促進するため及び／又は相互の層間でバンドギャップを合わせるために、発光層（３）と層（４）の間に他の層が存在してもよい。あるいは、この層が保護層となってもよい。
ある好ましい実施様態においては、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（５）に加えて、少なくとも一つの下記の他層を有してもよい。
・アノード（１）と正孔輸送層（２）の間に正孔注入層
・正孔輸送層（２）と発光層（３）の間に電子及び／又は励起子遮断層
・発光層（３）と電子輸送層（４）の間に電子及び／又は励起子遮断層
・電子輸送層（４）とカソード（５）の間に電子注入層
しかしながら、上述のように、ＯＬＥＤがすべての上述の層（１）〜（５）を持つ必要はなく、例えば、層（１）（アノード）と（３）（発光層）と（５）（カソード）トを持つＯＬＥＤも同様に好適であり、この場合は、層（２）（正孔輸送層）と層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層が受け持つ。ＯＬＥＤは、層（１）と（２）と（３）と（５）とを有していてもよいし、層（１）と（３）と（４）と（５）とを有していてもよい。
当業界の熟練者は、好適な材料をどのように選択するか（例えば、電気化学的な試験をもとに）についての知識を有している。個々の層に好適な材料や好適なＯＬＥＤの構造は、当業界の熟練者には公知であり、例えばＷＯ２００５／１１３７０４に開示されている。
また、本発明のＯＬＥＤ中の個々の層は、二層以上からなっていてもよい。また、電荷キャリアーの輸送効率を上げるために、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の一部または全部が表面処理されていてもよい。これらの層のそれぞれの材料の選択は、高効率なＯＬＥＤを手に入れて行うことが好ましい。
本発明のＯＬＥＤは、当業界の熟練者には公知の方法で生産できる。一般に、このＯＬＥＤは、適当な基板上に個々の層を連続的に蒸着して生産する。好適な基板は、例えばガラスまたは高分子膜である。蒸着に用いられる従来技術は、熱蒸着や化学蒸着などである。他の方法として、適当な溶媒の溶液または分散液を塗布して有機層を得ることができるが、その場合、塗布には当業界の熟練者には公知の方法が使用される。ＯＬＥＤの層中に、好ましくは発光層に、前記の少なくとも一種の式Ｉ及び／又は式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体以外に、高分子材料を有している組成物は、一般的には、溶液法により層が形成される。
一般に、これらのいろいろな層は、次の厚みをもつ。アノード（１）：５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層（２）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層（３）：１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層（４）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード（５）：２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。本発明のＯＬＥＤの空孔と電子とが再結合する領域の位置、したがってＯＬＥＤの発光スペクトルが、個々の層の相対厚により影響を受けることがある。このことは、電子／空孔再結合ゾーンが発光層内となるように電子輸送層の厚みを決めることが好ましいことを意味する。ＯＬＥＤ内の個々の層の厚みの比率は、用いる材料に依存する。他の層の層厚は、いずれも当業界の熟練者には公知である。
本発明のＯＬＥＤの少なくとも一層内で、好ましくはＯＬＥＤの発光層内で、前記式Ｉ及び／又は式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を本発明の発光分子として使用することで、高効率のＯＬＥＤを得ることが可能となる。他の層を最適化することで、さらに本発明のＯＬＥＤの効率をあげることができる。例えば、ＣａやＢａ、ＬｉＦなどの高効率カソードを用いてもよい。作動電圧を低下させたり量子効率を増加させることのできる成形基板と新規正孔輸送物質の組合わせも、同様に本発明のＯＬＥＤで使用可能である。異なる負数の層のエネルギー準位を調整してエレクトロルミネッセンスを促進するために、他の層をこのＯＬＥＤに形成してもよい。
エレクトロルミネッセンスが使用可能なすべての装置で、本発明のＯＬＥＤが使用可能である。好適な装置は、好ましくは据置型や携帯型の画像表示装置から選ばれる。据置型の画像表示装置としては、例えば、コンピューターの画像表示装置、テレビ、プリンターの画像表示装置、厨房装置、宣伝用パネル、照明、情報パネルがあげられる。携帯型画像表示装置としては、例えば、携帯電話の画像表示装置、ラップトップコンピューター、カメラ、特にデジタルカメラ、車両、バスや列車の行き先表示などがあげられる。
また、式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を、逆転構造のＯＬＥＤで使用することもできる。一般式（Ｉ）と（ＩＩ）の本発明の遷移金属−カルベン錯体は、これらの逆転ＯＬＥＤでは、発光層中で使用されることが好ましい。逆ＯＬＥＤの構造や材料で従来から用いられているものは、当業界の熟練者には公知である。
以下の実施例で、本発明をさらに説明する。
実施例
１．脂肪族および芳香族のＮ−置換イミダゾール類の合成
方法：
以下のイミダゾール類は、文献記載の方法により合成した（Ａｒｄｕｅｎｇｏ， Ａ．Ｊ．， ｅｔ ａｌ．， Ｉｌｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ． ９８−１９３７００， ６１７７５７５， １９９８１１１７， ２００１； Ｌｉｕ， Ｊ． ｅｔ ａｌ．， Ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １−ａｒｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００３， （１７）， ２６６１−２６６６）。
Ａ）１−イソプロピルイミダゾール１
Figure 2009542026
１．０５ｍｏｌのパラホルムアルデヒド（３１．５００ｇ）を、まず１２０ｍｌのメタノールに投入する。１ｍｏｌのイソプロピルアミン（５９．１１０ｇ、８５．６７ｍｌ）の１２０ｍｌのメタノール溶液を、氷冷しながら、注意して添加する。０℃の温度で、０．５ｍｏｌの炭酸アンモニウム（４８．０４７ｇ）と１ｍｏｌの４０％グリオキサール溶液（１４５．０７０ｇ、１１４．７ｍｌ）の２５０ｍｌのメタノール溶液を添加する。その後、反応混合物を室温まで暖め、一夜攪拌して生成した二酸化炭素を放散させる。最後にこの溶媒を除去し、生成物を高真空下でカラム蒸留する。
実験式：Ｃ6Ｈ10Ｎ2 Ｍ＝１１０．１６ｇ／ｍｏｌ
収量：４７．５７５ｇ（理論量の４３．２％）
1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3，３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．４７（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨＮ）；６．９７（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．８９（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；４．２７（ｓｅｐｔ、１Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、（（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．４０（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）
Ｂ）１−ｔｅｒｔブチルイミダゾール２
Figure 2009542026
０．６２ｍｏｌのパラホルムアルデヒド（１８．６００ｇ）を、まず８０ｍｌのメタノールに投入する。０．６ｍｏｌのｔｅｒｔブチルアミン（４３．８８４ｇ、６３．３２ｍｌ）の８０ｍｌのメタノール溶液を、氷冷しながら、注意して添加する。０℃の温度で、０．３ｍｏｌの炭酸アンモニウム（２８．８２０ｇ）と０．６ｍｏｌの４０％グリオキサール溶液（８７．０４０ｇ、６８．８ｍｏｌ）の１６０ｍｌのメタノール溶液を添加する。その後、反応混合物を室温まで暖め、一夜攪拌して生成した二酸化炭素を放散させる。最後に、この溶媒を除去し、生成物を高真空下でカラム蒸留する。
実験式：Ｃ7Ｈ12Ｎ2 Ｍ＝１２４．１８６ｇ／ｍｏｌ
収量：２１．９４５ｇ（理論量の２９．５％）
1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．６１（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨＮ）；７．０４（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．０３（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；１．５５（ｓ、９Ｈ、ＣＨ 3 グループ）
Ｃ）１−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール３ （Ｌｉｕ， Ｊ． ｅｔ ａｌ．， Ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １−ａｒｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｓ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００３， （１７）， ２６６１−２６６６）
Figure 2009542026
０．１ｍｏｌの１，３，５−トリメチルアニリン（１３．５２１ｇ；１４．０８ｍｌ）を１５０ｍｌのメタノールに溶解する。０．１ｍｏｌの４０％グリオキサール溶液（１１．４ｍｌ）を、攪拌下でこの溶液に添加し、固体が生成するまでこの混合物を室温で放置する。その後、０．２ｍｏｌの固体状塩化アンモニウム（１０．７００ｇ）、０．６ｍｏｌの３７％ホルムアルデヒド（１６ｍｌ）及び４００ｍｌのメタノールを添加し、混合物を還流下で一時間加熱する。次いで、１４ｍｌの８５％リン酸を１０分間かけて添加し、混合物を攪拌下でさらに４〜８時間加熱する。その後、溶媒を除去し、３００ｇの氷を反応混合物に加え、この溶液を、４０％水酸化カリウム溶液を用いてｐＨ９とし、ジエチルエーテルで繰返し抽出する。このエーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、エーテルを除去して褐色固体３を得る。次いで、酢酸エチルから再結晶化させる。
実験式：Ｃ12Ｈ14Ｎ2 Ｍ＝１８６．２５２ｇ／ｍｏｌ
収量：１１．７４６ｇ（理論量の６３．０％）
融点：１０８．６℃
1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、３００．１３ＭＨｚ）
δ：７．４８（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨＮ）；７．２４（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．９６（ｓ、２Ｈ、Ｃ6Ｈ2のＣＨ）；６．８８（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；２．３２（ｓ、３Ｈ、Ｃ6Ｈ2の４−ＣＨ 3 ）；１．９７（ｓ、６Ｈ、Ｃ6Ｈ2の２，６−ＣＨ 3 ）
２．架橋イミダゾール類
２．１ １，１’−メチレンジイミダゾール４の合成 （Ｄｉｅｚ−Ｂａｒｒａ， Ｅ． ｅｔ ａｌ．， Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｏｌｖｅｎｔ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｉｓａｚｏｌｙｌａｌｋａｎｅｓ． Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １９９２，３４， （７）， １３６５−１３７３）
Figure 2009542026
Ａ混合物ｏｆ ３０ｍｍｏｌのイミダゾール（２．０４０ｇ）と、６０ｍｍｏｌの微粉末化した水酸化カリウム（３．３６０ｇ）と、スパチュラの先ですくい取った量のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムブロマイドとを注意して加熱し、効率的に液体となるまで攪拌する。冷却後、１５ｍｍｏｌのジヨードメタン（４．０００ｇ；１．２１ｍｌ）を添加する。次いで、この混合物を５０℃で９０分間加熱し、７０℃でさらに９０分間加熱する。得られた混合物を、１０ｍｌのエタノールで二回抽出し、溶媒を除去し、残渣を昇華させる。
実験式：Ｃ7Ｈ8Ｎ4
収量：１．０５３ｇ（理論量の４７．３％）
融点：１５４．８℃
Ｍ＝１４８．１７４ｇ／ｍｏｌ
1Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、３００．１３ＭＨｚ）：
７．９３（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；７．３９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．９０（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．２１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）
３．ビスイミダゾリウム塩類
方法：
いろいろなビスイミダゾリウム塩類を、文献に記載の方法に準じて実施した（Ａｌｂｒｅｃｈｔ， Ｍ． ｅｔ ａｌ．； Ｃｈｅｌａｔｅｄ Ｉｒｉｄｉｕｍ （ｌｌｌ） Ｂｉｓ−ｃａｒｂｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ Ａｉｒ−Ｓｔａｂｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２，２１， （１７）， ３５９６−３６０４； Ｍａｌｅｔｚ， Ｇ． ｅｔ ａｌ．； Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｏｒ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃａｒｂｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｎｅｓ． ２００１−１０１５１６６０， １０１５１６６０， ２００１１０１９， ２００３； Ｍｕｅｈｌｈｏｆｅｒ， Ｍ． ｅｔ ａｌ； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｂｒｉｄｇｅｄ ｐｌａｔｉｎｕｍ （ＩＩ） ｂｉｓｃａｒｂｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２， ６６０， （２）， １２１−１２６）．
３．１．１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウム塩類
Ａ）１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミドゾリウムジクロリド５の合成
Figure 2009542026
０．０７３ｍｏｌのメチルイミダゾール（６．０００ｇ；５．８３ｍｌ）、０．０７３ｍｏｌのジクロロメタン（６．２００ｇ；４．７０ｍｌ）及び１０ｍｌのポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）を、１４０℃、還流下で１２時間加熱する。冷却後、生成する固体を濾別し、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色の固体５が得られる。
実験式：Ｃ9Ｈ14Ｎ4Ｃｌ2 Ｍ＝２４９．１４２ｇ／ｍｏｌ
収量：２．６４１ｇ（理論量の２９．０％）
融点：分解＞２７６℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
９．８８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．２８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．８２（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．９１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．９０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3）
Ｂ）１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド６
Figure 2009542026
０．０２４ｍｏｌのメチルイミダゾール（２．０００ｇ；１．９４ｍｌ）を、０．０１２ｍｏｌのジブロモメタン（２．０８６ｇ；０．８４ｍｌ）と５ｍｌのテトラヒドロフランの入ったＡＣＥ圧力チューブに投入する。この混合物を１３０℃で２４時間加熱し、固体沈殿物を濾別し、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色の固体５が得られる。
実験式：Ｃ9Ｈ14Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝３３８．０４２ｇ／ｍｏｌ
収量：４．０５１ｇ（理論量の９９．０％）
融点：分解＞２７８℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
３．９０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 ）；６．７１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；７．８１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）：８．０３（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；９．４９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）
Ｃ）１，１’−ジメチル−３，３‘−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド７
Figure 2009542026
０．０２４ｍｏｌのメチルイミダゾール（２．０００ｇ；１．９４ｍｌ）を、０．０１２ｍｏｌのジヨードメタン（３．２１４ｇ；０．９７ｍｌ）と５ｍｌのテトラヒドロフランの入ったＡＣＥ圧力チューブに投入する。この混合物を１１０℃で２０時間加熱し、固体沈殿物を濾別し、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色の固体７が得られる。
実験式：Ｃ9Ｈ14Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝４３２．０４２ｇ／ｍｏｌ
収量：５．１９８ｇ（理論量の９９．９％）
融点：分解＞２７７℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
５＝９．３５（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；７．９６（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．８０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．９０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 グループ）
３．２．他の脂肪族ビスイミダゾリウム塩類の製造
Ａ）１，１’−ジイソプロピル−Ｓ．Ｓ’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド８
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、０．００９ｍｏｌのジブロモメタン（１．５６４ｇ；０．６３ｍｌ）と５ｍｌのテトラヒドロフランとを、０．０１８ｍｏｌのイソプロピルイミダゾール１（２．０００ｇ）を混合する。反応混合物を、８０℃で２０時間加熱する。固体沈殿物を、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色の固体８が得られる。
実験式：Ｃ13Ｈ22Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝３９４．１５４ｇ／ｍｏｌ
収量：１．０３２ｇ（理論量の３６．７％）
融点：分解＞１７２℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．６８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．１１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．７５Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；８．０４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１．７５Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６６（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．７０（ｓｅｐｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．５０（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）
Ｂ）１，１’−ジイソプロピル−３．３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド９
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、０．０１３５ｍｏｌのジヨードメタン（３．６１６ｇ；１．０９ｍｌ）の７ｍｌのテトラヒドロフラン溶液を、０．０２７ｍｏｌのイソプロピルイミダゾール１（３．０００ｇ）と混合する。この混合物を８０℃で１７時間加熱し、固体沈殿物を濾別し、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。この結果、白色固体９がえられる。
実験式：Ｃ13Ｈ22Ｎ4Ｉ2 Ｍ＝４８８．１４６ｇ／ｍｏｌ
収量：４．８３２ｇ（理論量の７３．３％）
融点：分解＞２４７℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．５０（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．０４（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．５９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．７２（ｓｅｐｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．５０（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）
Ｃ）１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１０
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、０．００６５ｍｏｌのジブロモメタン（１．１３０ｇ；０．４６ｍｌ）と５ｍｌのテトラヒドロフランを、０．０１３ｍｏｌのシクロヘキシルイミダゾール（２．０００ｇ）に添加する。反応混合物を８０℃で２０時間加熱する。固体沈殿物を、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色の固体１０が得られる。
実験式：Ｃ19Ｈ30Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝４７４．２７８ｇ／ｍｏｌ
収量：１．００３ｇ（理論量の３２．５％）
融点：分解＞２８８℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．６５（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．０９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；８．０２（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６７（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．３５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ）；２．０９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．８４（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．６９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．３８（ｑｕａｒｔ．４Ｈ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．２２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）
Ｄ）１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１１
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、０．００６５ｍｏｌのジヨードメタン（１．７４１ｇ；０．５２ｍｌ）と５ｍｌのテトラヒドロフランとを０．０１３ｍｏｌのシクロヘキシルイミダゾール（２．０００ｇ）に添加する。反応混合物を８０℃で３時間加熱する。固体沈殿物を、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色固体１１が得られる。
実験式：Ｃ19Ｈ30Ｎ4Ｉ2 Ｍ＝５６８．２７０ｇ／ｍｏｌ
収量：０．８９１ｇ（理論量の２４．１％）
融点：分解＞２８６℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．４５（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．０１（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．５８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．３６（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝ｌｌ．７Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ）；２．０９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．７Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．８５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．６８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．４０（ｑｕａｒｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．２３（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）
Ｅ）１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３’−メチレンｄイミダゾリウムジブロマイド１２
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、０．００８ｍｏｌのジブロモメタン（１．３９１ｇ；０．５６ｍｌ）と５ｍｌのテトラヒドロフランとを、０．０１６ｍｏｌのｔｅｒｔブチルイミダゾール２（２．０００ｇ）に添加する。反応混合物を８０℃で２０時間加熱する。固体沈殿物を、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色の固体１２が得られる。
実験式：Ｃ15Ｈ26Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝４２２．２０６ｇ／ｍｏｌ
収量：１．４４９ｇ（理論量の４２．９％）
融点：分解＞２３０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．８５（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．２１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；８．１７（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６７（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；１．６２（ｓ、１８Ｈ、ＣＨ 3 グループ）
Ｆ）１，１’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１３
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、０．００８ｍｏｌのジヨードメタン（２．１４３ｇ；０．６４ｍｌ）と５ｍｌのテトラヒドロフランを、０．０１６ｍｏｌのｔｅｒｔブチルイミダゾール２（２．０００ｇ）に添加する。反応混合物を８０℃で３時間加熱する。沈殿する固体を、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色の固体１３が得られる。
実験式：Ｃ15Ｈ26Ｎ4Ｉ2 Ｍ＝５１６．１９８ｇ／ｍｏｌ
収量：１．４４４ｇ（理論量の３５．０％）
融点：分解＞２４９℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．５５（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．１７（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；８．０６（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．５４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；１．６１（ｓ、１８Ｈ、ＣＨ 3 グループ）
Ｇ）１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１４
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、０．０１２ｍｏｌのジブロモメタン（２．０８６ｇ；０．８４ｍｌ）と７ｍｌのテトラヒドロフランとを、０．０２４ｍｏｌのｎ−ブチルイミダゾール（３．０００ｇ；３．１７ｍｌ）に添加する。反応混合物を室温で５日間加熱し、８０℃で７２時間加熱する。固体沈殿物を、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。白色の固体１４が得られる。
実験式：Ｃ15Ｈ26Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝４２２．２０６ｇ／ｍｏｌ
収量：４．４３７ｇ（理論量の８７．６％）
融点：１７８．６℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．６８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．１２（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．９３（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．７４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．２４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；１．８０（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ3）；１．３０（ｓｅｘｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ3）；０．９１（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 3 ）
Ｈ）１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンイミダゾリウムジアイオダイド１５
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、０．０１２ｍｏｌのジヨードメタン（３．２１４ｇ；０．９７ｍｌ）と７ｍｌのテトラヒドロフランとを、０．０２４ｍｏｌのｎ−ブチルイミダゾール（３．０００ｇ；３．１７ｍｌ）に添加する。反応混合物を室温で５日間、８０℃で７２時間加熱する。固体沈殿物を、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。明るい赤色の固体１５が得られる。
実験式：Ｃ15Ｈ26Ｎ4Ｉ2 Ｍ＝５１６．１９８ｇ／ｍｏｌ
収量：５．９２９ｇ（理論量の９５．７％）
融点：１５１．４℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．４４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．００（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．９２（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６３（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．２３（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；１．７９（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ3）；１．３１（ｓｅｘｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ3）；０．９１（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 3 ）
３．３．芳香族ビスイミダゾリウム塩類の調整
Ａ）１，１’−ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１６
Figure 2009542026
０．０１１ｍｏｌの１−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール３（２．０００ｇ）と０．００５４ｍｏｌのジブロモメタン（０．９３９ｇ；０．３８ｍｌ）と５ｍｌのＰＥＧ４００とを、圧力チューブ内で１２０℃で一夜攪拌する。沈殿する固体を濾別し、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。
実験式：Ｃ25Ｈ30Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝５４６．３３ｇ／ｍｏｌ
収量：１．５８１ｇ（理論量の５３．６％）
融点：分解＞２８５℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．９５（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．４３（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；８．１０（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．１８（ｓ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ2のＣＨ）；６．９１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；２．３４（ｓ、６Ｈ、Ｃ6Ｈ2のｐ−ＣＨ 3 ）；２．０５（ｓ、１２Ｈ、Ｃ6Ｈ2のｏ−ＣＨ 3 ）
Ｂ）１，１’−ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１７
Figure 2009542026
０．０１１ｍｏｌの１−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール３（２．０００ｇ）と０．００５４ｍｏｌのジヨードメタン（１．４３８ｇ；０．４３ｍｌ）と５ｍｌのＴＨＦとを、圧力チューブ内、室温で一夜加熱し、さらに１２０℃で９時間加熱する。沈殿する固体を濾別し、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。
実験式：Ｃ25Ｈ30Ｎ4Ｉ2 Ｍ＝６４０．３３ｇ／ｍｏｌ
収量：１．０５３ｇ（理論量の３０．５％）
融点：分解＞３１０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．７９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．３５（ｓ、２Ｈ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；８．１１（ｓ、２Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．１８（ｓ、４Ｈ、Ｃ6Ｈ2のＣＨ）；６．８６（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；２．３４（ｓ、６Ｈ、Ｃ6Ｈ2のｐ−ＣＨ 3 ）；２．０５（ｓ、１２Ｈ、Ｃ6Ｈ2のｏ−ＣＨ 3 ）
Ｃ）１，１’−ジ−（４−メチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１８
Figure 2009542026
０．０１３ｍｏｌの１−（４−メチルフェニル）イミダゾール（２．０００ｇ）と０．００６３ｍｏｌのジブロモメタン（１．０９９ｇ；０．４５ｍｌ）と５ｍｌのＴＨＦを、圧力チューブ内、室温で一夜加熱し、さらに１２０℃で９時間加熱する。沈殿する固体を濾別し、少量のテトラヒドロフランで繰返し洗浄する。
実験式：Ｃ21Ｈ22Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝４９０．２３４ｇ／ｍｏｌ
収量：０．７７９ｇ（理論量の２５．２％）
融点：分解＞３００℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：１０．３０（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．４２（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；８．３８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．７１（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、芳香族ＣＨ）；７．５１（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、芳香族ＣＨ）；６．８９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；２．４１（ｓ、６Ｈ、Ｃ6Ｈ2のｐ−ＣＨ 3 ）
３．４．１，１’−ジベンジル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１９の調整
Figure 2009542026
ＡＣＥ圧力チューブ中で、２ｍｌのベンジルブロマイドの８ｍｌのテトラヒドロフラン溶液を０．００３４ｍｏｌの１，１’−メチレンジイミダゾール４に添加し、混合物を室温で４日間攪拌する。沈殿する固体はテトラヒドロフランで洗浄し、次いでアセトニトリルで取り出し、１ｍｌのベンジルブロマイドにもう一度混合し、６０℃で２４時間、室温で３日間、８０℃でさらに３０時間加熱する。得られる固体を濾別し、再度テトラヒドロフランで洗浄し、乾燥する。この結果、白色固体１９が生成する。
実験式：Ｃ21Ｈ22Ｎ4Ｂｒ2 Ｍ＝４９０．２３４ｇ／ｍｏｌ
収量：０．７７１ｇ（理論量の４６．３％）
融点：分解＞２４８℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：９．６８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＮ）；８．１１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．９３（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．４４（ｍ、１０Ｈ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、芳香族ＣＨ）；６．７１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．５２（ｓ、４Ｈ、Ｎ−ＣＨ 2 −Ｃ6Ｈ5）
４．カルベン錯体
４．１．ビスカルベン錯体
Ａ）（１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド２０
Figure 2009542026
まず、０．５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．１９７ｇ）を３ｍｌのジメチルスルホキシドに入れ、１００℃に加熱する。次いで、０．５ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド６（０．１６９ｇ）の２０ｍｌのジメチルスルホキシド溶液を、シリンジポンプを用いて１３時間かけてここに投入する。全体の反応混合物を１００℃でさらに２時間攪拌する。その後、溶媒を減圧下７０℃で除き、得られる固体を少量の水で二回洗浄し、少量のテトラヒドロフランで二回洗浄する。ついで、この白色固体２０を乾燥する。
実験式：Ｃ9Ｈ12Ｎ4ＰｔＢｒ2 Ｍ＝５３１．１１２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１７９ｇ（理論量の６７．４％）
融点：分解＞３８０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５３（ｓ、２Ｈ、Ｊ＝２．０ＨＺ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．３１（ｓ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．１０（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９６（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．８４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 グループ）
Ｂ）（１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアセテート２１
Figure 2009542026
０．３８ｍｍｏｌの酢酸銀（０．０６３ｇ）の５ｍｌのアセトニトリル溶液を、０．１９ｍｍｏｌの（１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−イリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド２０（０．１００ｇ）に添加する。この混合物を、暗所で６０℃で８時間攪拌する。沈殿する臭化銀と未反応の試薬を濾別し、溶媒を減圧下で除く。この結果、白色固体２１が生成する。
実験式：Ｃ13Ｈ18Ｎ4Ｏ４Ｐｔ Ｍ＝４８９．３９２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０５７ｇ（理論量の６１．３％）
融点：分解＞３１０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．６０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．３７（ｓ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．１２（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．７８（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 グループ）；１．８９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 ＣＯＯ）
Ｃ）（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド２２
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．７５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．２９５ｇ）を、０．７５ｍｍｏｌの１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド８（０．２９６ｇ）と混合する。６ｍｌのジメチルスルホキシドを添加し、反応混合物を６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間加熱する。溶媒は、減圧下７０℃で除き、固体沈殿物を少量のメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥させる。このようにして、白色固体２２を得る。
実験式：Ｃ13Ｈ20Ｎ4ＰｔＢｒ2 Ｍ＝５８７．２１６ｇ／ｍｏｌ
収量：０．３６８ｇ（理論量の８３．６％）
融点：分解＞２７０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．５１（ｓ、２Ｈ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．０５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９６（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．５３（ｓｅｐｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．４４（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；１．１９（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）
Ｄ）（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−イリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド２３
Figure 2009542026
０．２５ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）（０．０６６ｇ）と、０．２５ｍｍｏｌの１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド９（０．１２２ｇ）、および０．５ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０６８ｇ）と０．０５ｍｍｏｌのヨウ化カリウム（０．０８３ｇ）とを、５ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、シュレンクチューブ中で、６０℃で３時間、８０℃で３時間、１１０℃でさらに３時間攪拌する。溶媒は、減圧下７０℃で除き、固体沈殿物を少量のメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥させる。この結果、白色固体２３を得る。
実験式：Ｃ13Ｈ20Ｎ4ＰｔＩ2 Ｍ＝６８１．２０７ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１１６ｇ（理論量の６８．１％）
融点：分解＞３４０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．５１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．０７（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９８（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．４７（ｓｅｐｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．４６（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；１．１７（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）
Ｅ）（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアセテート２４
Figure 2009542026
０．８６ｍｍｏｌの酢酸銀（０．１４３ｇ）の６ｍｌのアセトニトリル溶液を、０．４３ｍｍｏｌの（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジブロマイド２２（０．２５０ｇ）に添加する。この混合物を、暗所で６０℃で８時間攪拌する。沈殿する臭化銀を濾別し、溶媒を減圧下で除く。この結果、白色固体２４を得る。
実験式：Ｃ17Ｈ26Ｎ4Ｏ4Ｐｔ Ｍ＝５４５．４９６ｇ／ｍｏｌ
収量：０．２２５ｇ（理論量の９５．９％）
融点：分解＞１３０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．０８（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９０（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．１０（ｓｅｐｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．７５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 ＣＯＯ）；１．３４（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；１．２５（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）
Ｆ）（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド２５
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．７５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．２９５ｇ）を、０．７５ｍｍｏｌの１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１０（０．３５６ｇ）と混合する。６ｍｌのジメチルスルホキシドを添加し、反応混合物を、６０℃で２時間、次いで、８０℃２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。溶媒は、減圧下７０℃で除き、固体沈殿物は少量のメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、ついで乾燥させる。この結果、白色固体２５を得る。
実験式：Ｃ19Ｈ28Ｎ4ＰｔＢｒ2 Ｍ＝６６７．３４ｇ／ｍｏｌ
収量：０．２９４ｇ（理論量の５８．７％）
融点：分解＞３４０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５３（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．５１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．０５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９６（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．ＯＨｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．１３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ）；２．１２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ；１．８０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．５０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．３４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．２１（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）
Ｇ）（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド２６
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．４ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）（０．１０６ｇ）と０．４ｍｍｏｌの１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１１（０．２２７ｇ）、さらに０．８ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．１０９ｇ）と０．８ｍｍｏｌのヨウ化カリウム（０．１３３ｇ）を、５ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。溶媒を、次いで減圧下７０℃で除き、得られる固体をメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥させる。この結果、白色固体２６を得る。
実験式：Ｃ19Ｈ26Ｎ4ＰｔＩ2 Ｍ＝７６１．３３２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．２２１ｇ（理論量の７２．６％）
融点：分解＞３８２℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．５７（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．１１（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９９（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．２１（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ）；２．１３（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ2；１．８４（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．５９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．３９（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．２８（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）
Ｈ）（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアセテート２７
Figure 2009542026
０．６０ｍｍｏｌの酢酸銀（０．１００ｇ）の７ｍｌのアセトニトリル溶液を、０．３０ｍｍｏｌの（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジブロマイド２５（０．２００ｇ）に添加する。この混合物を、暗所で６０℃で８時間攪拌する。沈殿する臭化銀を濾別し、溶媒を減圧下で除く。この結果、白色固体２７を得る。
実験式：Ｃ23Ｈ34Ｎ4Ｏ4Ｐｔ Ｍ＝６２５．６２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１８６ｇ（理論量の９９．１％）
融点：分解＞３２０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．４８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．０７（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９１（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．７３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ）；１．７５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 ＣＯＯ）；１．６７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．６２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．５６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．３８（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．２０（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）
Ｉ）（１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド２８
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．７５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．２９５ｇ）を、０．７５ｍｍｏｌの１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１４（０．３１７ｇ）と混合する。６ｍｌのジメチルスルホキシドを加え、反応混合物を、６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。溶媒を減圧下７０℃で除き、固体沈殿物は少量のメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、ついで乾燥させる。この結果、白色固体を得る。
実験式：Ｃ15Ｈ24Ｎ4ＰｔＢｒ2 Ｍ＝６１５．２６８ｇ／ｍｏｌ
収量：０．３１６ｇ（理論量の６８．５％）
融点：２２１０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．３８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．０８（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９７（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．８０（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；３．９７（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；１．７３（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ3）；１．１７（ｓｅｘｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ3）；０．８６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 3 ）
Ｊ）（１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド２９
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．５ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）（０．１３３ｇ）と０．５ｍｍｏｌの１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１５（０．２５８ｇ）、さらに１ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．１３６ｇ）と１ｍｍｏｌのヨウ化カリウム（０．１６６ｇ）とを、５ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。溶媒を、次いで減圧下７０℃で除き、生成する固体をメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥させる。この結果、白色固体２９を得る。
実験式：Ｃ15Ｈ24Ｎ4ＰｔＩ2 Ｍ＝７０９．２８０ｇ／ｍｏｌ
収量：０．２３２ｇ（理論量の６５．４％）
融点：２４９．８℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５１（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．３７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．１０（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．９４（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．８３（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；３．９６（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；１．７４（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ3）；１．１８（ｓｅｘｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ3）；０．８６（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 3 ）
Ｋ）（１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアセテート３０
Figure 2009542026
０．３２ｍｍｏｌの酢酸銀（０．０５４ｇ）の５ｍｌのアセトニトリル溶液を、０．１６ｍｍｏｌの（１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジブロマイド２８（０．１００ｇ）に添加する。この混合物を、暗所で６０℃で８時間攪拌する。沈殿する臭化銀を濾別し、溶媒を減圧下で除く。この結果、白色固体３０を得る。
実験式：Ｃ19Ｈ30Ｎ4Ｏ4Ｐｔ Ｍ＝５７３．５４８ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０９３ｇ（理論量の９９．９％）
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．３２（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．１４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；５．９２（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．６７（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．０７（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；３．７７（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；１．５８（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 ＣＯＯ）；１．５２（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ3）；１．０３（ｓｅｘｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ3）；０．６８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 3 ）
Ｌ）（１，１’−ジベンジル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド３１
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．４０８ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．１６０ｇ）を、０．４０８ｍｍｏｌの１，１’−ジベンジル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１９（０．２００ｇ）と混合する。５ｍｌのジメチルスルホキシドを添加し、反応混合物を、６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間加熱する。溶媒を減圧下７０℃で除き、固体沈殿物は少量のメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、ついで乾燥させる。この結果、白色固体３１を得る。
実験式：Ｃ21Ｈ20Ｎ4ＰｔＢｒ2 Ｍ＝６８３．２９６ｇ／ｍｏｌ
収量：０．２０５ｇ（理論量の７３．５％）
融点：分解＞２６０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．５４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．３０（ｓ、１０Ｈ、芳香族ＣＨ）；７．２３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．１５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 −Ｎ）；６．０６（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．０８（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｐｈ）；５．２８（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｐｈ）。
Ｍ）（１，１’−ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジブロマイド３２
参照：Ｓｔｒａｓｓｎｅｒ， Ｔｈ． ｅｔ ａｌ．； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｎｅｗ Ｐｔｎ−Ｂｉｓ （Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｅｎｅ） Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ． Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００６， １２６８−１２７４
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．１９７ｇ）を、０．５ｍｍｏｌの１，１’−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１６（０．２７３ｇ）と混合する。５ｍｌのジメチルスルホキシドを添加し、反応混合物を、８０℃で２時間、次いで１００℃で２時間、１３０℃でさらに２時間攪拌する。溶媒を減圧下７０℃で除き、固体沈殿物は少量のメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、ついで乾燥させる。この結果、白色固体３２を得る。
実験式：Ｃ25Ｈ28Ｎ4ＰｔＢｒ2 Ｍ＝７３９．４００ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１５８ｇ（理論量の４２．７％）
融点：分解＞４００℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．７８（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．２９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．８９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、芳香族ＣＨ）；６．３２（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．１５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；２．２６（ｓ、６Ｈ、パラ−ＣＨ 3 ）；２．０８（ｓ、６Ｈ、オルト−ＣＨ 3 ）；２．００（ｓ、６Ｈ、オルト−ＣＨ 3 ）
Ｎ）（１，１’−ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアイオダイド３３
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．３１ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）（０．０８３ｇ）と０．３１ｍｍｏｌの１，１’−ジ−（２，４，６−トリ−メチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１７（０．２００ｇ）、さらに０．６２ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０８４ｇ）と０．６２ｍｍｏｌのヨウ化カリウム（０．１０３ｇ）とを、４ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、８０℃で２時間、１００℃で２時間、１３０℃でさらに２時間攪拌する。ついで溶媒を減圧下７０℃で除き、生成する固体をメタノールとテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥させる。この結果、白色固体３３を得る。
実験式：Ｃ25Ｈ28Ｎ4ＰｔＩ2 Ｍ＝６３３．３９２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．２１５ｇ（理論量の８３．２％）
融点：分解＞３７０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．３２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．９４（ｓ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）；６．３３（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．１５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；２．２７（ｓ、６Ｈ、パラ−ＣＨ 3 ）；２．０８（ｓ、６Ｈ、オルト−ＣＨ 3 ）；２．０４（ｓ、６Ｈ、オルト−ＣＨ 3 ）
Ｏ）（１，１’−ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアセテート３４
Figure 2009542026
０．２７ｍｍｏｌの酢酸銀（０．０４５ｇ）の５ｍｌのアセトニトリル溶液を、０．１３５ｍｍｏｌの（１，１’−ジ−（２５４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド３２（０．１００ｇ）に添加する。この混合物を、暗所で６０℃で８時間攪拌する。沈殿する臭化銀と未反応の試薬を濾別し、溶媒を減圧下で除く。この結果、白色固体３４を得る。
実験式：Ｃ29Ｈ34Ｎ4Ｏ4Ｐｔ Ｍ＝６９７．６８０ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０２７ｇ（理論量の２８．７％）
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．３４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．９６（ｓ、４Ｈ、芳香族ＣＨ）；６．３７（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；２．２７（ｓ、６Ｈ、パラ−ＣＨ 3 ）；２．０２（ｓ、１２Ｈ、オルト−ＣＨ 3 ）；１．２０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 ＣＯＯ）．
Ｐ）（１，１’−ジメチル−３，３’’−ｏ−フェニレンジメチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジクロリド３５
Figure 2009542026
０．７３７ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−ｏ−フェニレンジメチレンジイミダゾリウムジクロリド（０．２５０ｇ）を、０．７３７ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．２９０ｇ）と７ｍｌのジメチルスルホキシドとに混合する。この反応混合物を、８０℃で３時間、１００℃で３時間、１２０℃でさらに４時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、残留する固体を、それぞれ３ｍｌのメタノールで二回洗浄する。白色の固体３５が得られる。
実験式：Ｃ16Ｈ18Ｎ4ＰｔＣｌ2 Ｍ＝５３２．３２２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．２７２ｇ（理論量の６９．３％）
融点：分解＞３９０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８５（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、芳香族ＣＨグループ）；７．５９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．４２（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、芳香族ＣＨグループ）；７．２４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６０（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｎ）；５．００（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｎ）；３．８８（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 グループ）
４．２単一配位子テトラカルベン錯体
Ａ）ビス（１，１−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）パラジウム（ｉｌ）ジアイオダイド３６
（Ｆｅｈｌｈａｍｍｅｒ， Ｗ．Ｐ． ｅｔ ａｌ．； Ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ ｃａｒｂｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ． ＶＩ． ｂｉｓ（１，１’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ− ３，３’−ｄｉａｌｋｙｌｄｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ−２，２’−ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ） ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｅｌａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｃａｒｂｅｎｅ ｒｏｕｔｅ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９５， ９０， （１−２）， １４９−１５３； Ｈｅｒｒｍａｎｎ， Ｗ．Ａ． ｅｔ ａｌ．； Ｎ−ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ． ２０． Ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ Ｎ− ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９９， ５７５， （１）， ８０−８６）
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．２５ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０５６ｇ）と０．６２５ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド７（０．２７０ｇ）と０．５ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０６８ｇ）とを、６ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃で１時間攪拌する。さらに０．５ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０６８ｇ）を１１０℃で添加し、混合物を１１０℃でさらに５時間攪拌する。次いで溶媒を減圧下７０℃で除き、得られる固体は少量の水、少量の冷メタノールおよびテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥させる。この結果、白色固体３６を得る。
実験式：Ｃ18Ｈ24Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝７１２．６７２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０９６ｇ（理論量の５３．９％）
融点：分解＞３４７℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．７５（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．４４（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．７５（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．５０（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．３７（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ 3 グループ）．
Ｂ）ビス−（１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド３７ａ，ｂ
Figure 2009542026
方法Ａ：
シュレンクチューブ中で、０．５ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）（０．１３３ｇ）と０．５ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド７（０．２１６ｇ）と１ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．１３６ｇ）とを、５ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、６０℃で３時間、８０℃で３時間、１１０℃でさらに３時間攪拌する。室温で、さらに０．７５ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド７（０．３２４ｇ）と１ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．１３６ｇ）この反応混合物に添加する。上記の温度プログラムをもう一度実施する。次いで溶媒を減圧下７０℃で除き、得られる固体を、１０ｍｌの水と５ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥させる。この結果、白色固体３７ａを得る。
方法Ｂ：
シュレンクチューブ中で、０．２５ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）（０．０６６ｇ）と０．６２５ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド７（０．２７０ｇ）と０．５ｍｍｏｌのナトリウムトリアセテート三水和物（０．０６８ｇ）とを、５ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃で１時間攪拌する。さらに０．５ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０６８ｇ）を１１０℃で添加し、この混合物を１１０℃でさらに５時間攪拌する。溶媒を、次いで減圧下７０℃で除き、生成する固体を、１０ｍｌの水と５ｍｌのテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥させる。この結果、白色固体３７ｂを得る。
３７ａと３７ｂの両方の分析結果を以下に示す。
実験式：Ｃ18Ｈ24Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝８０１．３３０ｇ／ｍｏｌ
収量：方法Ａ：０．３２０ｇ（理論量の７９．９％）
方法Ｂ：０．１３７ｇ（理論量の６８．４％）
融点：分解＞３６０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．７５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．４７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．５４（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．４３（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．３２（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ 3 グループ）．
Ｃ）ビス−（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−パラジウム（ＩＩ）ジアイオダイド３８
（Ａｌｂｒｅｃｈｔ， Ｍ． ｅｔ ａｌ．； Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｂｉｓｃａｒｂｅｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｌｉｇａｎｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ３５９ （２００６）， １９２９−１９３８）
Figure 2009542026
０．６１ｍｍｏｌの１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド９ （０．３００ｇ）を１．５４ｍｍｏｌのトリエチルアミン（０．１５５ｇ；０．２１ｍｌ）の５ｍｌのジメチルスルホキシド溶液とともに、室温で３０分間攪拌する。０．３０５ｍｍｏｌの二酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０６９ｇ）を添加し、この混合物を室温でさらに３時間攪拌する。次いで、この混合物を５０℃で１８時間、１５０℃で１時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、残留する固体を、それぞれ２ｍｌの水で二回、２ｍｌのメタノールで二回洗浄し、乾燥させる。黄土色の固体３８を得る。
実験式：Ｃ26Ｈ40Ｎ8ＰｄＩ2 Ｍ＝８２４．８８ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１１０ｇ（理論量の４３．７％）
融点：分解＞３４２℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８０（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．６３（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．５９（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．４９（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．８８（ｓｅｐｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．２６（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；１．１５（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；
Ｄ）ビス−（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２ｌ−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド３９ａ，ｂ
Figure 2009542026
方法Ａ：
０．２２ｍｍｏｌの（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアセテート２４（０．１２０ｇ）を、０．２２ｍｍｏｌの１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド９（０．１０７ｇ）と混合し、４ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、残留する固体をそれぞれ３ｍｌの水で二回洗浄する。白色固体３９ａを得る。
方法Ｂ：
０．１０ｍｍｏｌの（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアイオダイド２３（０．０７０ｇ）と０．１０ｍｍｏｌの１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド９（０．０５０ｇ）とを、０．２０ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０２７ｇ）とともに、３ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解する。この混合物を、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、残留する固体は、メタノール−テトラヒドロフラン混合物で二回洗浄する。白色固体３９ｂを得る。３９ａと３９ｂの両方の分析結果を以下に示す。
実験式：Ｃ26Ｈ40Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝９１３．５３８ｇ／ｍｏｌ
収量：方法Ａ：０．０６０ｇ（理論量の２９．９％）
方法Ｂ：０．０２０ｇ（理論量の２１．９％）
融点：分解＞３５０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８０（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．６７（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．５２（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．３３（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．９０（ｓｅｐｔ，４Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．２８（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；１．１２（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；
Ｅ）ビス−（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド４０
Figure 2009542026
０．１４ｍｍｏｌの（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジブロマイド２２（０．０８０ｇ）と０．１４ｍｍｏｌの１，１’−ジイソプロピル−３，３１−メチレンジイミダゾリウムブロマイド８（０．０５４ｇ）とを、０．２８ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０３７ｇ）とともに、４ｍｌのジメチルスルホキシド中に溶解する。この混合物を、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、残留する固体をメタノール−テトラヒドロフラン混合物で二回洗浄する。白色の固体４０が得られる。
実験式：Ｃ26Ｈ40Ｎ8ＰｔＢｒ2 Ｍ＝８１９．５４６ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０３４ｇ（理論量の２８．６％）
融点：分解＞３９０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８６（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．７０（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６４（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．３５（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．９１（ｓｅｐｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；１．２９（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；１．１４（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；
Ｆ）ビス−（１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド４１
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．５ｍｍｏｌの塩化白金（ＩＩ）（０．１３３ｇ）と１．２５ｍｍｏｌの１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１５（０．６４５ｇ）と１ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．１３６ｇ）とを、８ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃で１時間攪拌する。さらに１ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．１３６ｇ）を１１０℃で加え、この混合物を１１０℃でさらに５時間攪拌する。溶媒を、次いで減圧下７０℃で除き、得られる固体を、それぞれ３ｍｌのメタノールと３ｍｌのテトラヒドロフランで二回洗浄し、乾燥させる。この結果、白色固体４１を得る。
実験式：Ｃ30Ｈ48Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝９６９．６４２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．１３６ｇ（理論量の２８．１％）
融点：分解＞３７０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８７（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．６３（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．８０（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．１７（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．８１（ｍ、４Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；３．２３（ｍ、４Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；１．５６（ｑｕｉｎｔ、８Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ3）；０．９８（ｓｅｘｔ、８Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ3）；０．７０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 3 ）
Ｇ）ビス−（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアイオダイド４２
Figure 2009542026
０．１０５ｍｍｏｌの（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアイオダイド２６（０．０８０ｇ）と０．１０５ｍｍｏｌの１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１１（０．０６０ｇ）とを、０．２１ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０２９ｇ）とともに、４ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解する。この混合物を、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、残留する固体をメタノール／テトラヒドロフラン混合物で二回洗浄する。白色の固体４２が得られる。
実験式：Ｃ38Ｈ56Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝１０７３．７８６ｇ／ｍｏｌ
収量：０．２２８ｇ（理論量の２４．８％）
融点：分解＞３９３℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８９（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．７０（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６８（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．１１（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．３４（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ）；１．８１（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ；１．６８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．３５（ｄ、８Ｈ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．１５（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；０．８４（ｔ、８Ｈ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）
４．３ 複合配位子テトラカルベン錯体
Ａ）（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）（１’’，１’’’−ジメチル−３’’，３’’’−メチレンジイミダゾリン−２’’，２’’’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド４３ａ，ｂ
Figure 2009542026
方法Ａ：
０．１３ｍｍｏｌの（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアセテート２４（０．０７０ｇ）を、０．１３ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド７（０．０５５ｇ）と混合し、３ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、残留する固体を、それぞれ１ｍｌのメタノールで二回洗浄する。白色固体４３ａが得られる。
方法Ｂ：
０．１３ｍｍｏｌの（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアイオダイド２３（０．０８９ｇ）を０．１３ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド７（０．０５５ｇ）と０．２６ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物とともに３ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、生成する固体をそれぞれ１ｍｌのメタノールで二回洗浄する。白色固体４３ｂが得られる。４３ａと４３ｂの両方の分析結果を以下に示す。
実験式：Ｃ22Ｈ32Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝８５７．４３４ｇ／ｍｏｌ
収量：方法Ａ：０．０３９ｇ（理論量の３５．０％）
方法Ｂ：０．０１７ｇ（理論量の１５．３％）
融点：分解＞３６０℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．７５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．７１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．５８（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．４７（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．４３（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．３５（ＡＧ、１Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．９７（ｓｅｐｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；３．２９（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 グループ）；１．２８（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）；１．１０（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、ＣＨ 3 グループ）
Ｂ）（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）（１’’，１’’’−ジイソプロピル−３’’，３’’’−メチレンジイミダゾリン−２’’，２’’’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド４４
Figure 2009542026
０．１６ｍｍｏｌの（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアセテート２７（０．１００ｇ）を、０．１６ｍｍｏｌの１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド９（０．０７８ｇ）とともに、４ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、生成する固体を、メタノール−テトラヒドロフラン混合物で二回洗浄する。白色の固体４４が得られる。
実験式：Ｃ32Ｈ48Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝９９３．６６２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０８７ｇ（理論量の５４．７％）
融点：分解＞３４３℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８８（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．８０（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝２．ＯＨｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．７３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．６３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６０（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．５１（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．３９（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．０５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．９８（ｓｅｐｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；３．２５（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ）；１．８５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．７５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．６８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．５５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、イソプロピル基のＣＨ 2 ）；１．１２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）
Ｃ）（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）（１’’，１’’’−ジ−Ｎ−ブチル−３’’，３’’’−メチレンジイミダゾリン−２’’，２’’’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド４５
Figure 2009542026
０．１８ｍｍｏｌの（１，１’−ジイソプロピル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアセテート２４（０．１００ｇ）を、０．１８ｍｍｏｌの１，１’−ジ−Ｎ−ブチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド１５（０．０９４ｇ）とともに、４ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、生成する固体をメタノール−テトラヒドロフラン混合物で二回洗浄する。白色の固体４５が得られる。
実験式：Ｃ28Ｈ44Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝９４１．５９０
収量：０．０８５ｇ（理論量の５０．２％）
融点：分解＞３４７℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．８４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．８１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．６４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．５９（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．５６（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．４３（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．２０（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；４．００（ｓｅｐｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、（ＣＨ3）2ＣＨＮ）；３．８９（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；３．２４（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）；１．５７（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ2−ＣＨ3）；１．３１（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、イソプロピルのＣＨ3）；１．１７（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、イソプロピルのＣＨ3）；０．９７（ｓｅｘｔ、４Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 2 −ＣＨ3）；０．７８（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ 3 ）
Ｄ）（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）（１’’，１’’’−ジメチル−３’’，３’’’−メチレンジイミダゾリン−２’’，２’’’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジアイオダイド４６
Figure 2009542026
０．１１ｍｍｏｌの（１，１’−ジシクロヘキシル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−白金（ＩＩ）ジアイオダイド２６（０．０８０ｇ）を、０．１１ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジアイオダイド７（０．０４５ｇ）と０．２１ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０２９ｇ）とともに、３ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。ジメチルスルホキシドを７０℃、減圧下で除き、生成する固体をメタノール−テトラヒドロフラン混合物で二回洗浄する。白色の固体４６が得られる。
実験式：Ｃ28Ｈ40Ｎ8ＰｔＩ2 Ｍ＝９３７．５５８ｇ／ｍｏｌ
収量． ０．０６５ｇ（理論量の６３．０％）
融点：分解＞３７５℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．８４（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．８１（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．６７（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．５２（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨＣＨＮ）；６．６６（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．６３（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．５２（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．１５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；３．５９（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ）；３．３５（ｓ、６Ｈ、ＭｅのＣＨ 3 ）；１．８５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ；１．７６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．６７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．３７（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）；１．１２（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、シクロヘキシル環のＣＨ 2 ）
Ｅ）（１，１’−ジベンジル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）（１’’，１’’’−ジメチル−３’’，３’’’−メチレンジイミダゾリン−２’’，２’’’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド４７
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．１２ｍｍｏｌの（１，１’−ジベンジル−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド３１（０．０８０ｇ）を、０．１２ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド６（０．０４０ｇ）と０．２４ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０３３ｇ）とを混合し、４ｍｌのジメチルスルホキシドを添加し、反応混合物を、６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間、１１０℃でさらに５時間攪拌する。溶媒を減圧下７０℃で除き、固体沈殿物をメタノールテトラヒドロフラン混合物で二回洗浄する。この結果、白色固体４７を得る。
実験式：Ｃ30Ｈ32Ｎ8ＰｔＢｒ2 Ｍ＝８５９．５２２ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０２８ｇ（理論量の２７．１％）
融点：分解＞３４１℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．７９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．ＯＨｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．７７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．５１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、ＮＣＨＣＨＮ）；７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＮＨＣＨＮ）、７．２８（ｓ、６Ｈ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、芳香族ＣＨ）；７．０８（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、芳香族ＣＨ）；６．６８（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．５１（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．４８（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；６．２３（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｎ）；５．０３（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１４．３Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｐｈ）；４．６３（ＡＢ、２Ｈ、Ｊ＝１４．３Ｈｚ、ＮＣＨ 2 Ｐｈ）；３．３３（ｓ、６Ｈ、ＣＨ 3 ）．
Ｆ）（１，１’−ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリン−２，２’−ジイリデン）−（１’’，１’’’−ジメチル−３’’，３’’’−メチレンジイミダゾリン−２’’，２’’’−ジイリデン）白金（ＩＩ）ジブロマイド４８
Figure 2009542026
シュレンクチューブ中で、０．５５ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．２１６ｇ）と０．５５ｍｍｏｌの１，１’−ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド１６（０．３００ｇ）を、５ｍｌのジメチルスルホキシドとともに、８０℃で２時間、１００℃で２時間、１３０℃でさらに２時間攪拌する。反応混合物を６０℃に冷却する。０．２７５ｍｍｏｌの１，１’−ジメチル−３，３’−メチレンジイミダゾリウムジブロマイド６（０．０９３ｇ）と０．５５ｍｍｏｌの酢酸ナトリウム三水和物（０．０７５ｇ）を反応混合物に添加し、２ｍｌのジメチルスルホキシドで流し入れる。この混合物を、６０℃で２時間、８０℃で１４時間、１１０℃で４時間、さらに１３０℃で２時間攪拌する。溶媒を減圧下、７０℃で除き、生成する固体をメタノール−テトラヒドロフラン混合物で洗浄し、減圧下で乾燥させる。この結果、白色固体４８を得る。
実験式：Ｃ34Ｈ40Ｎ8ＰｔＢｒ2
モル質量：９１５．６２６ｇ／ｍｏｌ
収量：０．０８２ｇ（理論量の３２．６％）
融点：分解＞４００℃
1Ｈ（ｐｐｍ、ｄ6−ＤＭＳＯ、３００．１３ＭＨｚ）：
δ：７．７８（ｓ、２Ｈ、Ｍｅｓ配位子のＮＣＨＣＨＮ）；７．７５（ｓ、２Ｈ、Ｍｅ配位子のＮＣＨＣＨＮ）；７．４８（ｓ、２Ｈ、Ｍｅ配位子のＮＣＨＣＨＮ）；７．２８（ｓ、２Ｈ、Ｍｅｓ配位子のＮＣＨＣＨＮ）；６．９２（ｓ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）；６．８７（ｓ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）；６．５５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、Ｍｅ配位子のＮＣＨ2Ｎ）；６．４４（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、Ｍｅ配位子のＨＣＨ2Ｎ）；６．３３（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、Ｍｅｓ配位子のＨＣＨ2Ｎ）；６．１５（ＡＢ、１Ｈ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、Ｍｅｓ配位子のＨＣＨ2Ｎ）；３．３２（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ配位子のＣＨ3）；２．２６（ｓ、６Ｈ、ｐ−ＣＨ3）；２．０８（ｓ、６Ｈ、ｏ−ＣＨ3）；２．００（ｓ、６Ｈ、ｏ−ＣＨ3）．
フォトルミネッセンスのデータ
希釈した固体中での本発明の遷移金属−カルベン錯体の特徴を調べるため、ＰＶＡ中に２重量％の量で特定の遷移金属錯体を含むＰＶＡフィルムを調整した。いずれの場合も、ＰＶＡフィルムには、２ｍｇの遷移金属−カルベン錯体（３７ｂ、４２、４４、４５、４６）を、１ｍｌの１０％（質量パーセント）のＰＶＡ溶液（ＰＶＡを純水（ＤＭ水）に溶解したもの）に溶解し、６０μｍのドクターブレードを用いて、顕微鏡スライドガラス（石英ガラス）上にフィルムを塗布する。次いでこのフィルムを乾燥させる。それぞれの遷移金属−カルベン錯体のフォトルミネッセンスデータは、得られたフィルム上で決定する。
いくつかの一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体（石英ガラス上に形成した２重量％の特定の遷移金属錯体を含むＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム）のフォトルミネッセンス量子収率（ＱＹ）と色座標（ＸＲＧｂとＹＲＧｂ）とを、表１に示す。
Figure 2009542026
１）励起波長
２）室温でのＣＩＥ座標
３）室温でのＣＩＥ座標
４）発光波長
５）量子収率、Ｎ2下での照射

Claims (10)

  1. 一般式Ｉ及び一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体から選ばれる遷移金属−カルベン錯体を有機発光ダイオードに使用する方法：
    Figure 2009542026
     式中、記号は、それぞれ以下の通りであり：
    Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
    Ｌは、単座のモノアニオン性配位子であり；
    Ｒ1とＲ1'は、各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアラルキルであり；
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2'、およびＲ3'は、各々独立して、水素、アルキル、またはアリールであり；
    ＸとＸは、各々独立して、アルキレン、
    Figure 2009542026
     であり；
    Ｗ-は、モノアニオン性対イオンである。
  2. 式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体中の前記記号と以下の基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ、Ｘ’、Ｍ1、Ｌ、及びＷ-が、それぞれ以下の通りである請求項１に記載の方法：
    Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）で、好ましくはＰｔ（ＩＩ）であり；
    Ｌは、各々独立して、ハライド類、擬ハライド類、アルコキシ、およびＯＡｃ-から選ばれ、好ましくはＢｒ-、Ｉ-またはＯＡｃ-であり；
    Ｒ1とＲ1'は、各々独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、シクロヘキシル、２，４，６−トリメチルフェニル、またはベンジルであり、好ましくはメチル、イソプロピル、またはｎ−ブチルであり；
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2'、およびＲ3'は、各々水素であり；
    ＸとＸ’は、各々独立して、（ＣＲ4 2）n（式中、Ｒ4は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは１〜３である）または
    Figure 2009542026
     であり、好ましくはＣＨ2または
    Figure 2009542026
     であり、より好ましくはＣＨ2であり；
    Ｗ-は、ハライド、擬ハライドまたはＯＡｃ-であり、好ましくはＣＩ-、Ｂｒ-、ＣＮ-、またはＯＡｃ-であり、より好ましくはＢｒ-またはＩ-である。
  3. 一般式Ｉの遷移金属−カルベン錯体が用いられ、
    Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
    Ｘは、ＣＨ2または
    Figure 2009542026
     であり；
    Ｒ1は、ＣＨ3、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり；
    ＬはＢｒ-、Ｉ-、またはＯＡｃ-である
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 一般式ＩＩの単一配位子遷移金属カルベン錯体が用いられ、
    Ｍ1はＰｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
    ＸとＸ’は、各々ＣＨ2であり；
    Ｒ1とＲ1は、それぞれＣＨ3、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジルまたは２，４，６−トリメチルフェニルであり；
    Ｗ-は、Ｂｒ-またはＩ-である
    請求項１または２に記載の方法
  5. 一般式ＩＩの複合配位子遷移金属カルベン錯体が用いられ、
    Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
    ＸとＸ’は、各々ＣＨ2であり；
    Ｒ1とＲ1'は、各々独立して、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ベンジル、シクロヘキシル、または２，４，６−トリメチルフェニルであって、
    Ｒ1とＲ1'は異なっていても良く；
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2'、およびＲ3'はそれぞれＨであり；
    Ｗ-は、Ｂｒ-またはＩ-である
    請求項１または２に記載の方法
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の一般式Ｉ及び／又は一般式ＩＩの遷移金属カルベン錯体を少なくとも一種含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  7. 一般式Ｉ及び／又は一般式ＩＩの少なくとも一種の遷移金属−カルベン錯体が発光層、電子遮断層、励起子遮断層及び／又は空孔遮断層に存在する請求項６に記載の有機発光ダイオード。
  8. 請求項１〜５のいずか一項に記載の一般式Ｉ及び／又は一般式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を少なくとも一種を含むことを特徴とする発光層。
  9. 請求項８に記載の発光層を少なくとも一つ含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  10. 請求項６、７または９に記載の有機発光ダイオードを少なくとも一種を含むことを特徴とする、コンピューターの画像表示装置、テレビ、プリンターの画像表示装置、厨房装置、宣伝用パネル、照明、情報パネルを含む据置型の画像表示装置、及び携帯電話の画像表示装置、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、車両、バスや列車の行き先表示を含む携帯型画像表示装置からなる群から選ばれる装置。
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