JP2009536990A - セルロース系製品における油および水のサイジングを改善するためのポリビニルアミンの使用 - Google Patents

Abstract

製紙用の完成紙料中に水に対するサイズ剤および油に対するサイズ剤の両方が存在することは、互いのサイジング特性に逆効果を与えるという点で有害である。本発明において、この逆効果は、完成紙料中にポリビニルアミンを存在させることによって相殺または低減が可能であることが見出された。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、ポリビニルアミンを、油に対するサイズ剤（ｏｉｌ ｓｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および水に対するサイズ剤（ｗａｔｅｒ ｓｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の両方と組み合わせて使用することによる、セルロース系材料、特に紙製品の油／グリースおよび水の両方のサイジングにおける改善に関する。

発明の背景
サイズ剤は、製紙工程において、水またはグリース（すなわち油）が、紙に付着または浸透しないようにそれらをはじくために用いられるものであるため、紙を弱くしたり、および／または、染色したりする。サイズ剤は、反応性物質、または、非反応性物質に分類することができる。これらはさらに、内添サイズ剤に分類することもでき、または、表面サイズ剤として分類することもできる。反応性サイズ剤は、紙繊維と結合するものであり、これらは一般的に、内添サイジングに用いられる。

サイズ剤は、紙の完成紙料が製紙機のウェットエンドに入る前に完成紙料に添加してもよい。あるいは、同サイズ剤を、新たに形成された紙が通り過ぎる際にそれらに噴霧してもよいし、または、押し当ててもよい。サイズ剤がパルプスラリー（すなわち完成紙料）に添加される場合、サイズ剤はパルプに付着しなければならず、それでなければ紙中で保持されない。これは、パルプと逆の電荷を有する物質を用いることによって達成できる。紙中のサイズ剤は、水またはグリースが紙に過度に浸透することを防ぐ。これらは、紙の最終用途において水またはグリース耐性が要求されるような場合に用いられる。両方に対して十分な耐性を有するサイズ剤はない。紙のようなセルロース系物質にとって最も効率的な油に対するサイズ剤は、長い直鎖状のフッ化炭素鎖を含むものである。一般的に、フッ化炭素は低い表面エネルギーを有しているため、油系の材料では容易に湿潤しない。逆に言えば、フッ素化炭化水素ではない鎖を含む物質は、優れた水に対するサイズ剤である。

しかしながら、製紙工程において、耐油性のためのフッ化炭素系の物質と、耐水性のための炭化水素系の製品とを両方組み合わせて使用すると、いずれも他方の性能に悪影響を及ぼす。従って、耐性の不利な損失を補うためにさらなる材料または製品を用いる必要がある。

Ｂｏｔｔｏｒｆｆの米国特許第５，２５２，７５４号で説明されているように、長鎖のフッ化炭素は、それらの低い表面エネルギーのために、紙のようなセルロース系材料にとって効率的な油に対するサイズ剤である。しかしながら、一般的にこれらのフッ化炭素系のサイズ剤は、特にそれらが親水性塩の基を含む場合、耐水性にとっては非効率的である。一方で、炭化水素系のサイズ剤製品、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）は有効な水に対するサイズ剤であるが、油に対するサイジングの目的にとっては非効率的である。炭化水素系の材料とフッ化炭素系の材料両方の組み合わせが用いられる場合、これらは、紙中で互いの性能に悪影響を及ぼす。一般的に、このような不利な関係のために、結果的に非効率的な処理スキームが必要になるが、これはなぜなら、一つの紙に十分な耐油性および耐水性の両方を達成するために高い製品レベルが要求されるためである。

ここで、油（またはグリース）に対するサイズ剤および水に対するサイズ剤の両方を含む紙またはボール紙用の完成紙料中にポリビニルアミンが存在すると、驚くべきことに上記の逆効果が相殺されることが発見された。

発明の要約
一形態において、本発明は、製紙方法またはボール紙製造方法であり、ここで該完成紙料は、油に対するサイズ剤および水に対するサイズ剤の両方を含む。改善点は、完成紙料にポリビニルアミンがさらに含まれることである。

本発明のその他の形態は、これらの物質の完成紙料への添加順である。紙の完成紙料に、水に対するサイズ剤が添加される。続いて水に対するサイズ剤添加の前、または、その後のいずれかに、この紙の完成紙料にポリビニルアミンが添加され、それに続いて油に対するサイズ剤が添加される。

加えて、本発明は、少なくとも１種のポリビニルアミン、水に対するサイズ剤および油に対するサイズ剤を含む紙の完成紙料を提供する。
発明の詳細な説明
重要な本発明の形態は、製紙方法において油に対するサイズおよび水に対するサイズの両方が用いられる場合に、水溶性のカチオン性ポリビニルアミンを添加することである。

完成紙料（すなわちパルプ）は、ヘッドボックス、シート形成セクション、および、乾燥セクション（これらはこの順で並んでいる）からなる抄紙機を通過する。
本発明において有用なポリビニルアミンとしては、これらに限定されないが、ｎ−ビニルホルムアミドのフリーラジカル溶液重合によって生産されたポリビニルアミンが挙げられる。続いて、このようにして得られた非イオン性ポリビニルホルムアミドを塩基によって加水分解すると、ポリマーに第一アミンのカチオン性官能基が形成され、副産物としてギ酸ナトリウムが生成する可能性がある。この目的にとって有効な製品としては、これらに限定されないが、３５〜１００％の割合、５０〜１００％の割合の加水分解レベルまで反応させた、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により３００，０００〜４００，０００の範囲の分子量を示すビニルアミンポリマーが挙げられる。ポリビニルアミンのコポリマーを用いてもよい。共重合用単量体としては、酢酸ビニル、または、プロピオン酸ビニル単量体が挙げられる。

このようなポリビニルアミンポリマーを、ウェブ、すなわち完成紙料を形成するのに用いられる繊維の水性懸濁液に包含させることができる。
完成紙料は、原料懸濁液中でブレンドされた様々な材料の混合物を意味し、これから紙またはボール紙が製造される；主要な成分は、繊維状の材料（パルプ）、サイジングまたは強度を付与する材料、または、その他の添加剤（例えば、充填剤および染料）である。

パルプは、紙、ボール紙またはセルロース製品の製造に使用するための化学的または機械的な方法によって、木材、綿、草などから製造された繊維状の材料を意味する。
ワイヤーは、希釈されたパルプスラリーから紙またはボール紙のウェブを形成するのに使用するための、プラスチックまたは金属で製造された織られた材料を意味する。

ヘッドボックスは、原料調成システムから希釈された紙原料または完成紙料を受け取るフロー制御用のチャンバーを意味し、これは、フローをフォーミングワイヤーの全幅にわたって均一に広げる働きがある。

シート形成は、真空および重力排水作用によって希釈された繊維の完成紙料が湿紙に成形される工程を意味する。
乾燥セクションは、紙またはボール紙の湿紙を加熱した乾燥シリンダーに直接接触させることによって、それらから過量の水を除去することを含む製紙工程の一部を意味する。

ウェブは、抄紙機から来た紙またはボール紙のシートを意味する（その全幅で）。
適切な水に対するサイズ剤としては、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、または、アルケニルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、ロジン系のサイズ剤、例えばロジン石鹸、分散されたロジンなどが挙げられる。

適切な油に対するサイズ剤としては、フッ化炭素含有ポリマーが挙げられ、例えばフッ素化アルキル基を有するポリマーである。
本発明の方法の好ましい形態において、油に対するサイズ剤および水に対するサイズ剤は、完成紙料の総固体量に基づき、０．００５％〜１．０％（重量パーセント）の活性な処理固体の量で完成紙料に添加することができ、ポリビニルアミンは、完成紙料の総固体量に基づき、０．００１％〜１％の活性な処理固体の量で存在させることができる。

以下の実施例Ａは、高レベルの水および油に対するサイジングを必要とするセルロース系のシステムにおける、油に対するサイズ剤と水に対するサイズ剤との典型的な不利な関係を示す。

実施例Ａ
紙のハンドシートを作製するために、以前のノーブル・アンド・ウッド（Ｎｏｂｌｅ ａｎｄ Ｗｏｏｄ）研究所を利用して２０ｃｍ×２０ｃｍのハンドシートを基本重量１６０グラム／平方メートルで製造した。

漂白針葉樹クラフトパルプ、および、漂白ケミサーモメカニカルパルプを含む完成紙料を、有意な水および油に対するサイジング特性を必要とする市販の特製品の製造元から得た。これらのパルプを１：１の比率でブレンドし、研究所のサイクルビーターで４７０ｍｌのカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）になるまで精製した。表Ａで概説したように、パルプのアリコートに、市販の水および油に対するサイズ剤を連続して添加した。原料の撹拌は、１，４００ｒｐｍに設定されたオーバーヘッド型ミキサーの組み立て品を用いて行われた。このパルプ（完成紙料）に、水に対するサイズ剤を添加して３０秒後に油に対するサイズ処理を加えた。油に対するサイズ処理後にさらに追加の３０秒間混合した後に、ハンドシート製造を開始した。１００メッシュスクリーン上でハンドシートを成形し、３５ｐｓｉに設定したフェルト状のロールプレスを通過させ（１回の通過）、ドラム乾燥機を用いて水分が３〜４％になるまで乾燥させた。

完成した紙における水および耐油性を実証するために、熱水コブ（Ｃｏｂｂ）試験と熱油コブ試験の両方を用いて性能試験を行った。これらの試験の手法は以下に記載の通りである。熱水コブ試験は、１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍに切断した紙サンプルを用い、その重さを０．０１ｇまでの精度で量り、その後１００ｍｌのコブリング装置の内部に固定した。続いて、１８０°Ｆにおける５０ｍｌの水サンプルを、コブリングに注入し、さらに紙の上面上に注入した。正確に２分間紙サンプルと接触させた後、リングから迅速に排水した。湿潤した紙サンプルを装置から取り出し、２枚の吸い取り紙の断片の間に置いた（湿潤した側を上にして）。追加の力をまったく働かせないで、コブハンドローラーをサンプル全体に前後に一回移動させることによって、この紙試料から過量の水を除去した。即座にこの湿潤した紙サンプルの重さを０．０１ｇまでの精度で再び量った。サンプルの最終的な重量から、そのサンプルの調整済み重量を引いて、１００を掛けることによって、吸収された水の重量（グラム／平方メートル）を計算した。

熱油コブ試験は熱水コブ試験と同一であるが、水の代わりに２２０°Ｆで油（ウェッソン（Ｗｅｓｓｏｎ（Ｒ））コーンオイル）が用いられた。この油の試験におけるその他の違いは、過量の油を除去するために、コブハンドローラーを用いるのではなく、湿潤した紙サンプルを吸い取り紙の間で手動でプレスし、その後サンプルを清潔なキムワイプ（Ｋｉｍｗｉｐｅ（Ｒ））タオルで穏やかに拭き取った点である。熱油コブ試験では、熱水コブ試験に関して説明したのと同じ計算を用いて、吸収された熱油の重量（グラム／平方メートル）が定量される。

熱水と熱油コブ試験の両方において、試験結果の値が高ければ高いほど、紙サンプルの吸収の程度がより大きいことを示す。逆に言えば、コブ試験値が低ければ低いほど、表面の湿潤および浸透が低いことを示し、すなわちより優れたサイジング特性を示す。表Ａに記載のデータは、油に対するサイジング用製品の性能に及ぼす、水に対するサイズ剤の典型的な悪影響を示す。例えば、水に対するサイズの処理レベルが増加すると、水のサイジングは改善されるが、油に対するサイズ特性が減少する。水に対するサイズ剤はアルキルケテンダイマーで構成されるが、油に対するサイズは、パーフルオロアルキルを含む製品である。

以下の定義を表Ａに適用する：
市販のＡＫＤ水に対するサイズ剤：ハーコン（Ｈｅｒｃｏｎ（Ｒ））７９−ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）、
市販の油に対するサイズ剤：インプレス（ｉｍＰｒｅｓｓ（Ｒ））ＦＰ−１００−ハーキュリーズ社、
重量％：完成紙料の総固体量に基づく活性な処理固体の添加量（％）。

以下の実施例は、水および油に対する高いレベルの浸透抵抗性を必要とするセルロース系のシステムにおける水および耐油性の両方に対するポリビニルアミンの驚くべき有益な作用を説明するものである。

実施例１
表１に、実施例１のデータを要約する。この研究において、実施例Ａで説明されている手順と同じ製紙手順を用いてハンドシートを製造したが、ただし、完成紙料は、４８０ｍｌのカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）になるまで精製された、６０％の南部の漂白針葉樹クラフト（ｓｏｕｔｈｅｒｎ ｂｌｅａｃｈｅｄ ｓｏｆｔｗｏｏｄ ｋｒａｆｔ）、および、４０％の北部の漂白広葉樹クラフト（ｎｏｒｔｈｅｒｎ ｂｌｅａｃｈｅｄ ｈａｒｄｗｏｏｄ ｋｒａｆｔ）の市販パルプで構成されていた。目標の基本重量は、２４８グラム／平方メートルであった。化学物質の添加順は、実施例Ａで説明した通りであるが、ただし、試験にポリビニルアミンが含まれる場合、それらは、水に対するサイズ剤の添加の３０秒前に混合中の完成紙料に添加された。ハンドシートの性能試験を、実施例Ａで説明されている手法と同じ手法を用いて行ったが、ただし、、熱水コブ試験の代わりに、周囲温度の２％食塩水を用いたコブ試験を行った。この試験で用いられた食塩水は周囲温度であり、２重量％のＮａＣｌで処理した脱イオン水から得られたものであった。このような違いを除けば、試験手順は、実施例Ａで説明した熱水コブ試験方法と同一である。

表１に要約したデータは、水および油に対するサイジングについての両方の試験結果に対するポリビニルアミンの同時に起こる正の作用を示す。低い食塩水コブ試験値および熱水コブ試験値から、水および耐油性における有効なバランスは、ポリビニルアミンの添加によって達成されることが実証される。水に対するサイズ剤は、アルキルケテンダイマーで構成されているが、油に対するサイズは、パーフルオロアルキルを含む製品である。ポリビニルアミンは、５０％の加水分解レベルまで反応させた溶液状のポリマーである。

以下の定義を表１に適用する：
市販のポリビニルアミン：ハーキュリーズ（Ｒ）ＰＰＤ Ｍ−１１８９−ハーキュリーズ社、
市販のＡＫＤ水に対するサイズ剤：ハーコン（Ｒ）８０−ハーキュリーズ社、
市販の油に対するサイズ剤：インプレス（Ｒ）ＦＰ−１００−ハーキュリーズ社、
重量％：完成紙料の総固体量に基づく活性な処理固体の添加量（％）。

実施例２
表２に、実施例２のデータを要約する。この操作において、実施例Ａで説明したのと同じ製紙手順および完成紙料ブレンドを用いて、１６０グラム／平方メートルでハンドシートを製造した。パルプ精製に関する目標のカナダ標準濾水度は、４７０ｍｌであった。化学物質の添加順は実施例Ａに記載の説明と同じであるが、ただし、試験にアニオン性ポリマーが含まれる場合、それらは、水に対するサイズ剤の添加の３０秒後に、且つ油に対するサイズ剤の添加の３０秒前に混合中の完成紙料に添加された。試験にポリビニルアミンが含まれる場合、それらは、水に対するサイズ剤の添加の３０秒前に混合中の完成紙料に添加された。ハンドシートの性能試験を、実施例Ａで説明されている手法と同じ手法を用いて行った。

表２に記載のデータからも、試験用の完成紙料にポリビニルアミンを添加することによって、低いコブ値で示される、水および油に対するサイジングの両方の特性に対するポリビニルアミンの有益な作用が達成されたことが実証される。水に対するサイズ剤はアルキルケテンダイマーで構成されているが、油に対するサイズは、パーフルオロアルキルを含む製品であり、ポリビニルアミンは、５０％の加水分解レベルまで反応させた溶液状のポリマーである。アニオン性ポリマーは、アクリルアミドおよびアクリル酸の溶液状のコポリマー（ハーコボンド（Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ）２０００）である。アニオン性ポリマーは、シート形成工程中におけるウェブ中での微細な固体の保持を強化するための歩留まり向上剤として用いられる。

以下の定義を表２に適用する：
市販のポリビニルアミン：ハーキュリーズ（Ｒ）ＰＰＤ Ｍ−１１８９−ハーキュリーズ社、
市販の水に対するサイズ剤（１）：比率６０：４０のブレンドのレテン（ＲｅＴｅｎ（Ｒ））２０４ＬＳ／ハーコン（Ｒ）７０−ハーキュリーズ社、
市販の水に対するサイズ剤（２）：ハーコン（Ｒ）７０−ハーキュリーズ社、
市販のアニオン性ポリマー：ハーコボンド（Ｒ）２０００−ハーキュリーズ社、
市販の油に対するサイズ剤：インプレス（Ｒ）ＦＰ−１００−ハーキュリーズ社、
重量％：完成紙料の総固体量に基づく活性な処理固体の添加量（％）。

実施例３
表３に、実施例３のデータを要約する。この研究において、実施例Ａで説明されている手順と同じ製紙手順を用いてハンドシートを製造したが、ただし、完成紙料は、４０５ｍｌのカナダ標準濾水度になるまで精製された、７０％の南部の漂白針葉樹クラフト、および、３０％の北部の漂白広葉樹クラフトの市販パルプで構成されていた。目標の基本重量は、１４９グラム／平方メートルであった。化学物質の添加順は実施例Ａに記載の説明と同じであるが、ただし、試験にポリビニルアミンまたは分岐ポリアミンのいずれかが含まれる場合、それらは、水に対するサイズ剤の添加の３０秒前に混合中の完成紙料に添加された。加えて、水に対するサイズの添加の３０秒後に、および、油に対するサイズ剤の添加の３０秒前に、アニオン性ポリマーおよびコロイドシリカを連続的に添加し、ここで各物質の添加の間に３０秒の混合時間を設けた。ハンドシートの性能試験を、実施例Ａで説明されている手法と同じ手法を用いて行った。

表３に記載のデータは、水および油のサイジング結果に対するポリビニルアミンの正の作用を要約する。ポリビニルアミンに関連する傾向からさらに、高い水および耐油性の指標であるコブ試験値において効果的な低いバランスを維持しながら、水および油に対するサイズ剤の添加レベルを減少させることが可能なことが実証される。分岐ポリアミンに関連する試験データによれば、ポリビニルアミンを含む試験条件と比較して、水および油に対するサイジング特性における同様の有効なバランスを達成することは難しいことが示される。

この実施例において、分岐ポリアミンは、第四アミン官能基を有する溶液状のポリマーである。このようなポリビニルアミンは、５０％の加水分解レベルまで反応させた溶液状のポリマーであり、直鎖状の構造および第一アミン官能基を有することを特徴とする。水に対するサイズ剤はアルキルケテンダイマーで構成されているが、油に対するサイズは、パーフルオロアルキルを含む製品である。アニオン性ポリマーは、アクリルアミドとアクリル酸とのエマルジョンコポリマーである。シリカ成分は、コロイドシリカ粒子の水性分散液である。アニオン性ポリマーおよびコロイドシリカは、形成工程中におけるペーパーウェブ中での微細な固体の保持を高めるという目的で完成紙料に添加される。

以下の定義を表３に適用する：
市販の分岐ポリアミン：ナルコ（Ｎａｌｃｏ）７６０７−ナルコ、
市販のポリビニルアミン：ハーキュリーズ（Ｒ）ＰＰＤ Ｍ−１１８９−ハーキュリーズ社、
市販の水に対するサイズ剤：ハーコン（Ｒ）７９−ハーキュリーズ社、
市販のアニオン性ポリマー：パーフォーム（Ｐｅｒｆｏｒｍ（Ｒ））ＰＡ８１３７−ハーキュリーズ社、
市販のコロイドシリカ：ポジテック（Ｐｏｓｉｔｅｋ）８６９１−ナルコ、
市販の油に対するサイズ剤：インプレス（Ｒ）ＦＰ−１００−ハーキュリーズ社、
重量％：完成紙料の総固体量に基づく活性な処理固体の添加量（％）。

Claims (8)

1. 完成紙料が用いられ、該完成紙料中の材料の一部として油に対するサイズ剤および水に対するサイズ剤の両方を含む製紙方法であって、該完成紙料はさらに、ポリビニルアミンを含むという改善がなされている、上記方法。
2. 前記油に対するサイズ剤が、完成紙料の総固体量に基づき、０．００５％〜１％の活性な処理固体の量で完成紙料中に存在し；前記水に対するサイズ剤が、完成紙料の総固体量に基づき、０．００５％〜１％の活性な処理固体の量で存在し；および、前記ポリビニルアミンが、完成紙料の総固体量に基づき、０．００１％〜１％の活性な処理固体の量で存在する、請求項１に記載の方法。
3. 前記油に対するサイズ剤が、フッ化炭素含有ポリマーであり、前記水に対するサイズ剤が、アルキルケテンダイマーである、請求項１に記載の方法。
4. 前記油に対するサイズ剤が、フッ化炭素含有ポリマーであり、前記水に対するサイズ剤が、アルキルケテンダイマーである、請求項２に記載の方法。
5. 前記ポリビニルアミンが、少なくとも３５％の加水分解レベルを有する、請求項２に記載の方法。
6. 前記油に対するサイズ剤、水に対するサイズ剤およびポリビニルアミンの前記完成紙料への添加順が、水に対するサイズ剤を添加し、続いて、水に対するサイズ剤の前、または、その後のいずれかにポリビニルアミンを添加し、続いて油に対するサイズ剤を添加することである、請求項１に記載の方法。
7. 前記フッ化炭素含有ポリマー、アルキルケテンダイマーおよびポリビニルアミンの添加順が、アルキルケテンダイマーを添加し、アルキルケテンダイマー添加の前、または、その後のいずれかにポリビニルアミンを添加し、続いてフッ化炭素含有ポリマーを添加することである、請求項３に記載の方法。
8. 油に対するサイズ剤、水に対するサイズ剤、および、ポリビニルアミンを含む、紙の完成紙料。