JP7128118B2

JP7128118B2 - 製紙方法及び処理系

Info

Publication number: JP7128118B2
Application number: JP2018560654A
Authority: JP
Inventors: ルイスビスバル、ジュゼップ; ヌーノダリタサントス、ダニエル; ヒエタニエミ、マッティ
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: EP3458646A1; PT3246466T; KR102455809B1; WO2017198804A1; US10767317B2; CL2018003102A1; EP3246466A1; AU2017267267A1; AU2017267267B2; US20190119857A1; ES2901623T3; EP3458646B1; KR20190013703A; PL3246466T3; JP2019516876A; BR112018070671A2; CN109154146A; BR112018070671B1; PT3458646T; ES2667544T3

Description

本発明は、添付した特許請求の範囲の独立請求項の前文（プレアンブル）に記載した、製紙方法及びその処理系に関する。

紙の製造プロセス及び生成された紙の特性は、紙ウェブ形成前の繊維ウェブへ種々の化学物質を添加することによって、及び／又は、形成された繊維ウェブ上へ表面組成物を添加することによって改善することができる。例えば、紙ウェブ形成前に繊維懸濁液に添加される種々の化学薬品が、ウェブへの填料粒子の歩留まりを補助するために、またウェブからの脱水を改善するために使用されている。しかしながら、化学添加物の使用にかかわらず、得た填料歩留まりが良好であっても、形成された紙ウェブ中の填料の分布が不均一になる場合があることが観察されている。填料分布が不均一であると、その後の表面処理で様々な問題を引き起こすか、又は生成した紙の光学的及び／又は視覚的品質及び／又はその印刷特性をも悪化させる可能性がある。さらに、填料分布が不均一である場合は、形成された紙のｚ方向強度、すなわち、スコットボンド（Ｓｃｏｔｔｂｏｎｄ）を低下させる可能性がある。

無機鉱物填料は一般に繊維よりも安価な原料であることから、紙又は板紙を製造するための繊維懸濁液中の無機填料の量を増加させることに関心がある。紙の填料含有量を増加させる際の課題の１つは、乾燥した紙から無機填料粒子のダスティングを回避することである。さらにまた、紙の填料含有量を増加させると、均一な填料分布を達成することが困難であり、したがって、例えば引張強さ及びスコットボンドなどの点で高い乾燥強さを達成することが困難である。

紙の特性は、また、ウェブ乾燥後の紙ウェブ表面に表面組成物、例えば、表面サイズ又はコーティング組成物を塗布することによって影響を受けることがある。適用する表面組成物は、紙の有孔度（porosity）又は表面強さなどの紙の特性を変化させる。しかしながら、時には、１つ又は幾つかの特性において所望の変化を得るために、大量の表面組成物が必要となることがある。これは、プロセス的に問題があり、経済的に実現できない可能性がある。

本発明の一目的は、従来技術に存在する欠点を最小限にするか、又はさらには解消することである。

本発明の一目的は、紙ウェブ中の填料の分布が均一となるように改善する方法及び処理系を提供することである。

本発明の別の目的は、表面組成物で得ることができる効果をさらに高める方法及び処理系を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、高品質の上級紙（fine paper）、特に填料含有量が高い上級紙を提供する方法及び処理系である。

本発明の更なる目的は、最終紙ウェブのダスティングを低減する方法及び処理系である。

これらの目的は、独立請求項の特徴部分に提示した特徴事項を具備する発明によって達成される。また、本発明のいくつかの好ましい実施形態を従属請求項に開示する。記載した実施形態及び利点は、明示的に述べていなくとも、全て、適用可能である場合には、本発明に係る処理系及び方法の双方に適用されるものである。

手すきシート断面のＳＥＭ写真である。別の手すきシート断面のＳＥＭ写真である。

繊維懸濁液から紙、又は多層すき合わせ板紙の表面層を製造する典型的な方法は、少なくとも９０質量％の繊維が化学パルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法及び／又はオフィス廃棄物脱墨パルプ化法（office waste deinking pulping process）に由来し、該繊維懸濁液が無機鉱物粒子及びカチオン性デンプンをさらに含むものであり、
－アクリルアミドとカチオン性モノマーとから形成されるカチオン性コポリマーを繊維懸濁液に配合し、カチオン性コポリマーが、フロキュレーションによって、繊維懸濁液の該成分の少なくともいくつかと相互作用することを可能とすること、
－アクリルアミドと３０モル％を超えるアニオン性モノマーとから形成されるアニオン性コポリマーを繊維懸濁液に添加すること、
－繊維懸濁液を繊維ウェブに形成し、該ウェブを少なくとも８０％の乾燥度まで乾燥させること、及び
－高分子バインダーを含有する水性表面組成物をウェブ表面に塗布すること
を含む方法である。

繊維懸濁液から紙、又は多層すき合わせ板紙の表面層を製造する典型的な処理系は、少なくとも９０質量％の繊維が化学パルプ化プロセス、ケミサーモメカニカルパルプ化法及び／又はオフィス廃棄物脱墨パルプ化法に由来するものであり、
－繊維懸濁液に配合する懸濁成分であって、少なくとも下記のものを含むもの、
（ａ）繊維懸濁液に配合するカチオン性デンプン、
（ｂ）アクリルアミドとカチオン性モノマーとのカチオン性コポリマー、
（ｃ）アクリルアミドと３０モル％を超えるアニオン性モノマーとのアニオン性コポリマー、及び
－紙の表面に塗布する表面成分であって、高分子バインダーを含有する水性表面組成物を含む表面成分
を含む処理系である。

今や、驚くべきことに、本発明に係る処理系を使用することにより、特に填料含有量の高い高品質の上級紙を製造することが可能であることを見出した。また、填料粒子は紙ウェブの断面にわたってより均一に分布しており、最終紙の光学特性を改善することを観察した。さらに、填料粒子の原紙への結合が強化しており、その結果、紙表面近くに位置する填料粒子がダスティング（dust off）しないことが認められた。このようにして、紙表面上のくぼみ部分すなわち凹凸部分の形成を回避又は低減することができる。くぼみ部分が生じないことにより、表面組成物の消費量が減少し、表面組成物の平坦な塗布状態がもたらされる。これは、明らかに表面組成物の性能を高め、同じ塗布量の表面組成物であっても強度特性を一層改善すること、又は、表面組成物の塗布量が少なくても従来の強度特性を付与できることを意味する。さらに、ダスティングが低いことは、印刷及び複写プロセスに関連して有益である。その理由は、ダスティングが低いことにより、印刷／複写プロセス中での装置にまつわる問題及び故障が低減し、より良好な印刷品質がもたらされるからである。

理論に拘束されることは望まないが、高いアニオン性を有するアクリルアミドのアニオン性コポリマーにより、繊維懸濁液中に存在するカチオン成分との相互作用が改善されるものと考えられる。繊維懸濁液中のカチオン性デンプンは、繊維に結合し、及び／又は任意の内面サイズエマルションを安定化させる。アクリルアミドのカチオン性コポリマーは、小さな寸法の、均質な填料フロック（flocs）の形成をもたらす。形成したフロックは比較的小さく、懸濁液中に存在する繊維に対するフロックの結合を改善する。填料フロックの繊維に対する結合が改善されることで、填料の均一な分布も改善できるだけでなく、最終紙のダスティングをも減少させると考えられる。このフロックは、集束ビーム反射率測定で測定したとき、６０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満の、水切り時平均フロック寸法を有することができる。填料粒子のみのフロキュレーション又は微細繊維（fines）と填料粒子とのフロキュレーションは、均一な填料分布を達成するには必ずしも十分ではないし、また、填料のダスティングを防止するのに十分な結合でもないことが観察されている。この度、填料フロックは、さらに繊維と凝集及び／又は結合させ得ることが判明した。したがって、本発明は、アクリルアミドのアニオン性コポリマーとカチオン性成分、すなわちカチオン性デンプンとアクリルアミドのカチオン性コポリマーとの良好な相互作用を可能にする懸濁液組成物を提供する。その相互作用は、アクリルアミドのアニオン性コポリマー中のアニオン性基、すなわちアニオン性モノマーの量を最適化することによって強化することができる。本発明は、全体として、填料、デンプン及び／又は内面サイズの歩留まり、均一なフロック形成、及び、歩留まりフロックと填料の均一な分布についての改善を提供する。また、繊維との制御されたフロキュレーション及び効果的な結合は、形成された紙の強度及び有孔度に、したがって表面組成物で得られるダスティングの減少に有益な効果を有する。

製紙用の繊維懸濁液はリグノセルロース系繊維を含むことができ、繊維懸濁液中の繊維材料の総量から計算して、このリグノセルロース系繊維の少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％は、化学パルプ化法及び／又は化学熱機械パルプ化（ＣＴＭＰ）プロセス及び／又はオフィス廃棄物脱墨パルプ化法に由来する。懸濁液中の微細繊維及び／又はアニオン夾雑物（トラッシュ）量を最小限に抑えることができるので、化学的又はＣＴＭＰパルプ化から得た繊維が好ましい。

繊維懸濁液は無機鉱物粒子をさらに含む。繊維懸濁液中の無機鉱物粒子の量は、少なくとも８質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、より好ましくは少なくとも２２質量％の灰分を付与するような量である。標準規格ＩＳＯ１７６２、温度５２５℃を灰分測定に採用する。無機鉱物粒子は、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタン又はそれらの任意の混合物から選択することができる。好ましいのは、沈降炭酸カルシウム、タルク、クレー又はそれらの任意の混合物、より好ましいのは沈降炭酸カルシウムである。好適な一実施形態によれば、鉱物粒子は炭酸カルシウム、好ましくは沈降炭酸カルシウムを含む。好ましくは、繊維懸濁液中の無機粒子の少なくとも一部が、カチオン性表面電荷を有していることであり、比較的高いアニオン性電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミドとの相互作用を増強する。

沈降炭酸カルシウムが、不透明性、光散乱性、明度及び良好な印刷特性を有することから、印刷及び／又は筆記用の紙にとって好ましい。しかし、沈降炭酸カルシウム填料は、紙の強度特性を低下させ、内面及び／又は表面サイジングをより困難にする可能性があることが知られている。しかし、今や、これらの欠点は、本発明に係る処理系によって効果的に低減することができる。

無機鉱物粒子の少なくとも一部又は全部を填料粒子として繊維懸濁液に添加することができる。これは、その添加前には、繊維懸濁液が鉱物填料粒子を含まないことを意味する。あるいは、無機鉱物粒子の全部、又は更に少なくとも一部は、（繊維懸濁液を得るために再パルプ化する）損紙に由来するものであってもよく、又は、当該粒子は、オフィス廃棄物脱墨パルプ化法に由来するものであってもよい。この場合、填料粒子は、別途、繊維懸濁液に添加するのではなく、本来、損紙のパルプ化のときから存在する。好ましい一実施形態によれば、鉱物填料粒子の一部を繊維懸濁液に加えるものであり、一部、典型的にはより少ない部分が、再パルプ化損紙及び／又はオフィス廃棄物脱墨パルプ化プロセスに由来する。

懸濁成分の個々の構成物質（constituents）、すなわちカチオン性デンプン、アクリルアミドのカチオン性コポリマー、アクリルアミドのアニオン性コポリマーを（これらについては以下に詳細に説明する）、互いに別々に、かつ、個別に、繊維懸濁液中に、好ましくは異なるプロセス位置又は箇所（process locations）で添加し、又は配合することが好ましい。こうする代わりに、懸濁成分のカチオン性構成物質、すなわちカチオン性デンプン及びアクリルアミドのカチオン性コポリマーは、別々であるが同時に、同じプロセス位置で添加することができ、又は、この成分を混合物として添加することもできる。カチオン性構成物質は、アニオン性構成物質、すなわちアクリルアミドのアニオン性コポリマーとは別に添加される。

一般に、カチオン性デンプンは１～２０ｋｇ／トン、好ましくは３～１３ｋｇ／トン、より好ましくは５～１０ｋｇ／トンの量で添加することができ、及び／又は、アクリルアミドのカチオン性コポリマーは３０～１０００ｇ／トン、好ましくは１００～５００ｇ／トン、より好ましくは１５０～２５０ｇ／トンの量で添加することができ、及び／又は、アクリルアミドのアニオン性コポリマーは２０～５００ｇ／トン、好ましくは３０～１００ｇ／トン、より好ましくは５０～７５ｇ／トンの量で添加することができる。これらの添加量が、填料分布及び表面組成物塗布の両方の面に良好な効果をもたらすことが観察されている。例えば、カチオン性デンプンの量が多いと、濾水性が減少することがある。

本明細書において、ｋｇ／トンで示した量は、すべて、ｋｇ／トン（パルプ）、すなわち、繊維懸濁液の流量（flow）及び濃度（consistency）から計算した、繊維懸濁液１トン当たりのｋｇを指す。

繊維懸濁液はカチオン性デンプンを含むものであり、このカチオン性デンプンは、好ましくはアクリルアミドのカチオン性コポリマーを配合する又は添加する前に繊維懸濁液に配合するものである。これについては、本書でより詳細に後述する。カチオン性デンプンは、主として、又は基本的には、内面サイズとして繊維懸濁液に配合することができる。カチオン性デンプンは負に帯電した繊維表面と相互作用すると推測される。カチオン性デンプンはカチオン性基、例えば四級化アンモニウム基を持つ。グルコース単位当たり、平均でデンプン中に存在するカチオン性基の数を示す置換度（ＤＳ）は、０．０２５～０．０５の範囲、好ましくは０．０３～０．０４の範囲にあることができる。この置換度がカチオン性デンプンとアクリルアミドのアニオン性コポリマーとの間に十分かつ適切な相互作用を生じさせるカチオン性をもたらすことが観察されている。本発明で使用することができるカチオン性デンプンは、任意の適切な非分解デンプンであることができ、好ましいのはジャガイモ、トウモロコシ又はタピオカデンプンである。

さらにまた、アクリルアミドとカチオン性モノマーとから形成されるカチオン性コポリマーを繊維懸濁液に配合する。好ましくは、カチオン性デンプンの後に配合する。カチオン性コポリマーは、フロキュレーションによって、繊維懸濁液の成分の少なくともいくつかと、特に填料粒子と相互作用することが可能となる。

形成したフロックは比較的小さく、懸濁液中に存在する繊維に対するフロックの結合を改善する。填料フロックの繊維に対する結合が改善されることで、填料の均一な分布も改善できるだけでなく、最終紙のダスティングをも減少させると考えられる。このフロックは、集束ビーム反射率測定で測定したとき、６０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満の水切り時の平均フロック寸法を有することができる。

アクリルアミドのカチオン性コポリマーが、アクリルアミドと、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭ）、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＤＡＭ－Ｃｌ）、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレートベンジルクロライド、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレートジメチルサルフェート、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＤＡＭ－Ｃｌ）、２－ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルサルフェート、［３－（アクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）及び［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）から選択される少なくとも１種のカチオン性モノマーとのコポリマーであることができる。そのカチオン性モノマーとしては、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＤＡＭ－Ｃｌ）、［３－（アクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）及び［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）から選択されることが好ましい。また、そのカチオン性モノマーが［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＤＡＭ－Ｃｌ）であることがより好ましい。

アクリルアミドのカチオン性コポリマーは、少なくとも４モル％、好ましくは４～１５モル％、より好ましくは５～１１モル％、さらにより好ましくは７～１０モル％、又は時にはさらにより好ましくは５～９モル％の、カチオン性モノマー由来の構造単位を含む。この規定する量のカチオン性モノマーが、カチオン性コポリマーに、（アニオン性コポリマー、鉱物填料のような）系の他の成分、又は任意のベントナイト微粒子に対する良好な親和性を与え、形成した繊維ウェブにおける当該成分又は微粒子の歩留まり及び分布を改善する。

カチオン性デンプンを繊維懸濁液に配合した後に、アクリルアミドのカチオン性コポリマーを繊維懸濁液に添加することが好ましい。さらに、アクリルアミドのカチオン性コポリマーは、アクリルアミドのアニオン性コポリマー及び任意のベントナイト微粒子を添加する（これについては本明細書中で後述する）前に繊維懸濁液に添加することが好ましい。このようにして、カチオン性デンプンの強度増強効果及びアクリルアミドのアニオン性コポリマー及び任意のベントナイト微粒子の脱水効果を、填料歩留まりと同様に最適化することができる。

アクリルアミドと３０モル％を超えるアニオン性モノマーとから形成のアニオン性コポリマーを、繊維懸濁液に添加する。カチオン性コポリマーの添加後に添加することが好ましい。本発明での使用に適するアニオン性コポリマーは、従来よりも、アニオン性モノマーに由来する構造単位を多く含む。また、アニオン性コポリマーは、繊維懸濁液から形成される繊維ウェブへの填料の歩留まり、及び場合によってはカチオン性デンプンの歩留まりをも促進すると考えられる。

アクリルアミドのアニオン性コポリマーは、４０モル％を超える又は少なくとも５０モル％の、アニオン性モノマーに由来する構造単位を含むことができる。アニオン性モノマーの量の好ましい範囲は４５～７０モル％、より好ましくは５０～６５モル％である。このようにして得られるアニオン性は、カチオン性デンプン及び／又は任意の合成内面サイズのような、処理系のカチオン性構成物質との相互作用を効果的なものとする。

アクリルアミドのアニオン性コポリマーは、アクリルアミドと、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はそれらの任意の塩などの少なくとも１つの不飽和モノ又はジカルボン酸とのコポリマーであってもよい。

アクリルアミドのアニオン性コポリマーは、１．３～１５ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有することができる。固有粘度の測定は、既知の方法で、１ＮＮａＣｌ及び２０ｍＭリン酸緩衝液、ｐＨ７．５中、２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ（ウベローデ）毛細管粘度計を用いて行う。選択した毛細管は適切であり、この出願での測定では、定数Ｋ＝０．００５２２８のウベローデ毛細管粘度計を使用した。固有粘度は、想定される架橋が求めた固有粘度値に影響を及ぼす場合でも、ポリマーの分子量を示すものと考えられる。重量平均分子量ＭＷは、例えば、３，０００，０００～２０，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。一般に、この規定した固有粘度は、紙の製造プロセスで利点を、すなわち良好な、濾水性及び填料歩留まりをもたらし、また、最終紙の特性改善、例えば低いコッブ（Ｃｏｂｂ）６０値及び低い水の動的浸透などをもたらす。

本発明の一実施形態によれば、アクリルアミドのアニオン性コポリマーは１．３～３．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有することができる。この固有粘度であると、処理系がアルキルコハク酸無水物（ＡＳＡ）又はアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、特にＡＳＡのような合成内面サイズを含む場合、サイジング効果を高めることが見出された。

本発明の一実施形態によれば、アクリルアミドのアニオン性コポリマーは５～１０ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有することができる。この固有粘度が、得られた最終紙のスコットボンド強さ、すなわち内部強さを高めることが分かった。

アクリルアミドのアニオン性架橋コポリマーのレオロジーは減衰係数（ダンピングファクター）ｔａｎ（δ）を使用することによって定義することができ、これにより架橋ポリマーの粘弾性が記述される。レオロジー特性は架橋の影響を受けることがあり、これによりアクリルアミドのアニオン性コポリマーの三次元構造、及びしたがってその性能に影響を及ぼす。ｔａｎ（δ）は以下のように測定される。すなわち、ポリマー試料を脱イオン水に溶解し、濃度１．５質量％とする。試料を２時間タンブリングして混合し、その後、１５分間超音波処理し、少なくとも一晩かけて弛緩させ（relax）、その後、直径５０ｍｍの、１ｍｍの間隙を有するプレートプレート構造を備えた、歪制御型ＡｎｔｏｎＰａａｒＭＣＲ３０１レオメータを用いるレオロジー解析を行う。試料の量は、振動モード測定の場合４ｍｌである。温度は、デバイスペルチェプレートによって制御し、２０．０±０．１℃に維持する。振幅は、振幅掃引中の試料挙動に基づいて０．５ｍｒａｄに選択される。ポリマー溶液の減衰係数ｔａｎ（δ）は、上記の角変位０．５ｍｒａｄを用い、１２測定点／ｄｅｃａｄｅの傾きで０．００５から５Ｈｚまで掃引しながら、周波数掃引を測定することにより得られる。弾性率及び損失弾性率（Ｇ′及びＧ″）を記録し、ｔａｎ（δ）として表されるポリマー試料の減衰係数を計算するのに使用する。ｔａｎ（δ）は周波数０．０２Ｈｚで決定する。低周波数でのｔａｎ（δ）の決定は、この種のポリマー試料には適していない。その結果は低周波数では再現性がないからである。本発明の一実施形態によれば、アクリルアミドのアニオン性コポリマーは０．５～２．５、好ましくは０．８～１．８の範囲のｔａｎ（δ）値を有する。

アクリルアミドのアニオン性コポリマーは、エマルションポリマー又はディスパージョンポリマーであってもよいが、エマルションポリマーが好ましい。エマルションポリマーは、繊維懸濁液中でその三次元構造を維持し、処理系の各種カチオン性構成物質との相互作用をより効果的なものにすると現在考えられている。

アクリルアミドのアニオン性コポリマーは、架橋アニオン性コポリマーであってもよい。使用する架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ｎ－ビニルアクリルアミドなどの多官能性モノマーであることができる。使用する架橋剤の量は、初期モノマー含有量に基づいて２～１０００モルｐｐｍ、好ましくは４～３００モルｐｐｍ、より好ましくは１２～２５０モルｐｐｍであることができる。架橋（橋かけ結合）はコポリマーの固有粘度を低下させるようであることから、架橋させることによってアニオン性コポリマーの固有粘度を制御することが可能である。適切な架橋度を選択することによって、アニオン性コポリマーと処理系の他の成分及び繊維懸濁液との相互作用に影響を与えることができる。架橋アニオン性コポリマーを使用することで、得られる最終紙のコッブ６０値を改善することができる。

また、繊維懸濁液に無機ベントナイト微粒子を添加することが好ましい。この場合、処理系の懸濁成分は、他の成分に加えて無機ベントナイト微粒子も含む。ベントナイト微粒子の添加は、好ましくはヘッドボックス前の機械的剪断の最後の段階の後に、アクリルアミドのアニオン性コポリマーと同時に、しかし別々に行うことができる。ベントナイト微粒子の添加量は、１．５～４ｋｇ／トン、好ましくは２～３ｋｇ／トンであることができる。ベントナイト微粒子は、凝集填料粒子の繊維への結合をさらに改善するものである。

処理系の懸濁成分として、カチオン性ポリマー、好ましくはカチオン性デンプンで安定化した合成内面サイズをさらに含んでもよい。これは、繊維懸濁液に別途加える懸濁成分のカチオン性デンプンを、合成内面サイズを安定化するために使用することができること、あるいは、安定化目的で合成内面サイズとともに添加するカチオン性デンプンが、本発明に係る処理系の構成物質を形成することを意味する。本発明の好ましい一実施形態によれば、合成内面サイズはカチオン性デンプンで安定化されるものであり、このカチオン性デンプンは合成内面サイズとともに繊維懸濁液に添加する。合成内面サイズは、アルキルコハク酸無水物（ＡＳＡ）又はアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）又はそれらの任意の混合物であってもよく、好ましいのはアルキルコハク酸（ＡＳＡ）である。アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はそれらの任意の混合物を含むものであってもよい。

処理系の懸濁成分の構成物質、すなわちカチオン性デンプン、カチオン性コポリマー及びアニオン性コポリマー、並びに任意成分、すなわち合成内面サイズ及び／又はベントナイト微粒子を繊維懸濁液に添加した後、繊維懸濁液を繊維ウェブに形成する。形成された繊維ウェブは少なくとも８０％の乾燥度まで乾燥させる。ウェブの乾燥は、加熱したシリンダー、気流乾燥装置などの従来の乾燥装置を使用することによって行う。

繊維ウェブの乾燥後、処理系の表面成分を紙ウェブの表面に塗布する。表面成分は、高分子バインダーを含有する水性表面組成物を含む。表面組成物の高分子バインダーは、合成高分子バインダー、又はデンプンなどの天然高分子バインダーであってもよい。合成高分子バインダーは、スチレンブタジエン又はスチレンアクリレートであってもよい。表面組成物は、上記の懸濁成分を含む処理系の一部として使用する場合、相乗効果を奏することが見出された。

表面組成物は表面サイズ組成物であってもよい。表面サイズ組成物は、高分子バインダーとして分解デンプン又は合成ラテックスのいずれかを含むことができる。表面サイズ組成物は、５～１５質量％、好ましくは６～１２質量％の固形分を有することができる。好ましい一実施形態によれば、表面サイズ組成物は無機鉱物填料粒子を含まない。表面サイズ組成物は、繊維ウェブの表面上に０．２～３ｇ／ｍ^２／面、好ましくは０．４～２ｇ／ｍ^２／面、より好ましくは０．５～１．５ｇ／ｍ^２／面の量で添加することができる。

本発明の別の実施形態によれば、表面組成物が無機鉱物粒子、好ましくは炭酸カルシウム粒子を含むコーティング組成物であってもよい。コーティング組成物の固形分は、２０～７５質量％、好ましくは３０～６５質量％であってもよい。コーティング組成物中の高分子バインダーは、好ましくは合成高分子バインダー、例えばスチレンブタジエン又はスチレンアクリレートである。

表面組成物の塗布後、赤外線乾燥装置又は気流乾燥装置のような従来の乾燥装置を用いて繊維ウェブを乾燥させる。

本発明に係る処理系は、紙、好ましくは非塗工の、表面サイズ上級紙、又は多層すき合わせ板紙の表面層の製造に適している。本発明に係る処理系は、特に、印刷用及び筆記用上級紙の製造に適している。製造する紙の坪量は、６０～２００ｇ／ｍ^２、好ましくは６５～１５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは７０～９５ｇ／ｍ^２であることができる。処理系は、走行安定性（runnability）を改善し、断紙（web breaks）のリスクを低減するものであって、低坪量の紙を製造する際に有利である。

実験例
本発明について、いくつかの実施形態を以下の非限定的な実施例で開示する。

実施例１～３で使用した化学物質を表１に示す。これらの化学物質は、混合性を改善するため、投与前にさらに希釈してもよく、例えば５倍まで希釈してもよい。

実施例１
繊維懸濁液用に実施例１で使用したパルプは、９０％漂白広葉樹クラフトパルプ及び１０％漂白針葉樹クラフトパルプを使用する非塗工上級紙製紙工場から供されるミキシングチェストパルプであった。このミキシングチェストパルプに、２０％乾燥投与量の沈降炭酸カルシウムＰＣＣ（表１に規定）を添加した。このパルプとＰＣＣとの混合物に十分な希釈水を添加し９．２ｇ／ｌの濃度とすることによって、実施例１用最終繊維懸濁液を製造した。希釈水は白水と透明濾液を５０：５０の比で混合したものであった。パルプ及び水の特性を表２に示す。

歩留まりの試験には、ダイナミックドレネージジャーＤＤＪ（ＰａｐｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃ．）を用いた。ＤＤＪのミキサー速度は１２００ｒｐｍであった。ワイヤタイプ（wire type）はＤＤＪの４０Ｍであった。脱水時点で濾液ホースを開き、最初の１００ｍｌから濃度を測定した。歩留まりは、１００％×（試験パルプ濃度－濾液濃度）／試験パルプ濃度として計算した。

濾水性を測定するために、ダイナミックドレネージアナライザーＤＤＡ（ＡＢＡｋｒｉｂｉＫｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ、スエーデン）を使用した。ＤＤＡの真空度及び撹拌器を較正し、設定に対して必要な調整を行った。真空印加と真空破壊点との間の時間を測定するため、ＤＤＡをコンピュータに接続した。真空度の変化は、空気が、濃厚化するウェブを破るまでの湿潤繊維ウェブの形成時間を表し、これは濾水時間を示す。濾水時間の限度を３０秒に設定して測定した。

濾水性測定では、繊維懸濁液試料５００ｍｌを量り反応ジャー内に入れた。脱水（水切れ）試験は、試料懸濁液を攪拌機で、１２００ｒｐｍで４０秒間混合し、その間に試験すべき化学物質を所定の順序で添加して行った。試験化学薬品の添加時間は、脱水開始前の負の時間として表３に示す。脱水試験は、複数の０．２５ｍｍの開口部を有するワイヤを用いた。脱水後３０秒間、３００ミリバールの真空を使用した。シートは、真空乾燥機中で９２℃及び１０００ミリバールで１０分間乾燥させた。試験前に、ＤＤＡシートは、ＩＳＯ１８７に従って２３℃相対湿度５０％で２４時間予備調整した。コッブ６０値については、直径５ｃｍのＣｏｂｂ装置を用いてＤＤＡシートから測定した。コッブ６０の測定は、ＩＳＯ５３５“Ｐａｐｅｒａｎｄｂｏａｒｄ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｖｅｎｅｓｓ－Ｃｏｂｂｍｅｔｈｏｄ”（紙及び板紙－吸水度の測定－コッブ法）（吸水時間６０秒で測定）に基づいている。コッブ６０値を、化学物質を含まない０－試験（試験２３）のコッブ６０値と比較して減少分を計算する。

ＤＤＡ及びＤＤＪ試験についての試験プログラムを表３に示す。時間は脱水時点前の化学物質の投与時間である。化学物質の投与量はｋｇ／トン（乾燥）で示す。

表４は、本発明に基づく処理系及び参照例の処理系についてのサイジング、濾水性及び歩留まりの結果を示す。ＡＰＡＭ－ＣＲ１及びＡＰＡＭ－ＣＲ２は、より多くのアニオン電荷を有しており、０．０３，０．０６及び０．０９ｋｇ／トンのすべての投与量で少なくとも８９％のコッブ６０の減少をもたらすものである。この点、参照生成物ＡＰＡＭ－ＣＲ０及びＡＰＡＭ－ＣＲは、要求されるコッブ６０の減少をわずかに一つの投与量レベルでしか生じない。本発明に係る処理系は、濾水性及び歩留まりに関し投与量レベルを制御することを可能にする。ＡＰＡＭをＣＰＡＭと共に使用する場合には、短い濾水時間と高い歩留まりが得られる。ベントナイトを処理系に添加すると、濾水時間と歩留まりがさらに改善する。

実施例２
試験パルプの作製は、ＶｏｉｔｈＳｕｌｚｅｒ実験室リファイナー中で９０％漂白ユーカリ広葉樹パルプ及び１０％漂白パインクラフトパルプをカナダ標準濾水度３７０ｍｌに精製することによって行った。精製後、パルプを水道水で希釈して濃度５．０７ｇ／ｌの繊維懸濁液を得た。水道水の導電率は、ＣａＣｌ_２ × ２Ｈ_２Ｏ０．１ｇ／ｌ＋Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて１１７５μＳ／ｃｍに調整した。繊維懸濁液のｐＨは７．９であった。濃度はＩＳＯ４１１９に従って測定し、導電率はＫｎｉｃｋＰｏｒｔａｍｅｓｓ９１１装置を用いて測定した。

動的手すきシートをＴｅｃｈｐａｐ社製の装置で調製した。ドラムは１４００ｒｐｍ、パルプ用ミキサーは４００ｒｐｍ、パルプポンプは８００ｒｐｍ／ｍｉｎで運転し、掃引（スイープ：sweeps）回数１００回とし、スクープ（scoop）時間は６０秒であった。製造したシートを、Ｔｅｃｈｐａｐ社製ロールプレスを用いて吸取紙間で、６バールでプレスし、ＳＴＦＩ社製プレート乾燥機を用いて１４０℃で８分間拘束し乾燥した。

繊維懸濁液への化学物質投与量、ｋｇ／トン（乾燥）を表５に示す。

２部のデンプン２と１部のＡＳＡとを鋼ビーカーを備えたＯｓｔｅｒｉｚｅｒ家庭用ミキサーで２４時間混合して安定なエマルションを形成することにより、ＡＳＡエマルションを調製した。ＡＳＡをエマルションとして繊維懸濁液に投与した。有効なＡＳＡ投与量を表５に示す。

表５中のデンプン２の量は、ＡＳＡエマルションに含まれるデンプン２と、それとは別に添加したデンプン２との合計量である。

動的手すきシートを表面サイズした。表面サイジング組成物は下記のものを含むものであった。
－非イオン性分解デンプン９６．２％（乾燥時）：固形分１６％、９７℃で３０分間調理したＣ＊フィルム０７３１１；
－光学的増白剤：１．８％（製品のまま）：Ｉｇｃａｒ社製ＮｅｂｒｏｂｌａｎｃＰＳＰ、
－サイズ剤２．０％（製品のまま）：Ｓｏｌｅｎｉｓ社製Ｉｍｐｒｅｓｓ９１８ＳＴ；
－組成物を１０％乾燥固形分に希釈するための脱イオン水

表面サイズをサイズプレスで手すきシート上に施した。そのサイズプレスのメーカーはＷｅｒｎｅｒＭａｔｈｉｓＡＧ、ＣＨ８１５５Ｎｉｅｄｅｒｈａｓｌｉ／Ｚｕｅｒｉｃｈ、サイズプレス機種：ＨＦ４７６９３タイプ３５０；動作速度：２ｍ／ｍｉｎ；操作圧力：１バール；操作温度：６０℃；サイジング液量：１１５ｍｌ／試験であった。

表面サイズしたシートの乾燥を１気筒フェルト蒸気加熱乾燥機ドラム中で９２℃１分間行った。乾燥機では収縮（縮み）を制限した。紙を一度乾燥機に通した。サイズ硬化をオーブン中で行った（１０５℃、１５分）。

表面サイズピックアップ量を原紙及び表面サイズ紙の（空調管理した）坪量の増加率として得た。坪量はＩＳＯ５３６に従ってＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏを用いて測定した。

表面サイズ手すきシートの内部結合をＴａｐｐｉＴ５６９に準拠するＨｕｙｇｅｎ装置のスコットボンド値を用いて測定した。

表面サイジングを施さなかった手すきシートの灰分含量をＩＳＯ１７６２に準拠して測定し（温度５２５℃）、また、表面サイジングを施さなかった手すきシートの比引張強さをＩＳＯ１９２４－３に準拠してシート坪量にスライドさせた機械方向引張強さ測定値から計算した。

実施例２の結果を表６に示す。

表６から、アクリルアミドのアニオン性コポリマー（ＡＰＡＭ）を繊維懸濁液に添加することにより、ＡＰＡＭ無添加の参照例と比較して引張強さが改善したことが分かる。ＡＰＡＭをベントナイト微粒子と共に使用する場合には、ベントナイトを含有するがＡＰＡＭを含有しない参照例２－１と比較して、スコットボンド強度が改善した。ベントナイト伴わずにＡＰＡＭを添加した場合（試験２－８）は、参照例２－７と比較して表面サイジング後のスコットボンド強度が改善した。ＡＰＡＭをより多い投与量で使うと灰分歩留まりが増加したが、これは試験２－３及び試験２－５でシートの灰分含量が高いことによって示されている。ＡＰＡＭの固有粘度が高いと（試験２－４，２－６参照）表面サイズのピックアップ量に影響を与える可能性がある。さらに、ＡＰＡＭは、シート有孔度及びＡＳＡ歩留まりに影響を及ぼす可能性があり、さらに表面サイジングにも影響を及ぼす。

樹脂埋込み（resin embedded）手すきシートについて、シート断面のＳＥＭ写真を撮影した。この樹脂埋込み手すきシートの作製は、試験番号２－３の表面サイズ配合割合に従ってギャップフォーマ（gap former）を用い、また、アニオン性架橋ポリアクリルアミドＡＰＡＭ－ＣＲ２（図１ａ）及びＡＰＡＭ－ＣＲ０（図１ｂ）を用いて行った。図１ａから、アニオン性架橋ポリアクリルアミドＡＰＡＭ－ＣＲ２は、比較的小さいフロックをもたらし、図中で白く見える填料がシート全体に良好に分布していることが分かる。図１ｂから、アニオン性架橋ポリアクリルアミドＡＰＡＭ－ＣＲ０はわずかに大きいフロックをもたらし、填料はシートの中央部分に一層集中していることが分かる。

実施例３
実施例２と同じ方法で、手すきシートを調製し表面サイズを施した。手すきシート調製のための投与量及び投与時間を表７に示す。化学物質の投与量はＰＣＣを除きｋｇ／トン（乾燥）で示す。ＰＣＣについては％乾燥で示す。

水と接触した手すきシートについて測定を行うため浸透（penetration）試験ＰＤＡをＳｕｒｆａｃｅ＆ＳｉｚｉｎｇＴｅｓｔｅｒＭuｔｅｃＥＳＴ１２（ＥｍｔｅｃＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＧＭｂＨ）を用いて当該装置の操作説明書に従って実施した。透過率を０．２秒で記録した。

コッブ６０の測定をＩＳＯ５３５“Ｐａｐｅｒａｎｄｂｏａｒｄ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｖｅｎｅｓｓ－Ｃｏｂｂｍｅｔｈｏｄ”（紙及び板紙－吸水度の測定－コッブ法）（吸水時間６０秒で測定）に基づいて行った。

接触角（ＦｉｂｒｏＤａｔ１１００、ＧｏｎｉｏｍｅｔｅｒＰＧ３）をＴａｐｐｉＴ５５８ｏｍ－９７に準拠して測定した。接触角は１秒で記録した。

蛍光測定をＬｏｒｅｎｚｅｎ＆ＷｅｔｔｒｅのＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計を用いＩＳＯ１１４７５に準拠して上面からのＣＩＥ白色度Ｄ６５の蛍光成分に基づいて測定した。

結果を表８に示す。表面サイズを施した手すきシート試料（本発明に係るもの）及び表面サイズを施していない手すきシート試料（原紙）の双方についての結果を示す。これは、達成できた効果が、表面サイズの適用だけでなく、懸濁組成物化学物質の繊維懸濁液への添加により生じることを示すためである。コッブ６０値は表面サイジング後に明らかに改善していることが分かる。さらに、繊維懸濁液へのベントナイト微粒子及びＡＰＡＭ－ＣＲ２の添加、及び表面サイズの適用によって、ＰＤＡ透過率が改善する（試験３－３対試験３－１参照）。試験３－３及び３－６では、ＡＳＡの投与量が少なくても、表面サイズを施した紙について少なくとも９０度の接触角が達成できた。試験３－３は、ＡＳＡの投与量が少なく、かつ、低ＩＶ架橋ＡＰＡＭの投与量が少なくても、総じて良好なサイジング性能を示している。ＡＫＤは、コッブ６０に基づいて良好な内面サイジングを行ったが、ピックアップ量が高くてもサイズを施した紙のＰＤＡ値はより低い。したがって、本発明のいくつかの実施形態では、内面サイズとしてＡＳＡが好ましい場合がある。蛍光は、試験３－４と比較して試験３－３及び３－５の方が、また、試験３－９と比較して試験３－８の方がより高い。これは、低ＩＶ架橋ＡＰＡＭを用いることで、ピックアップ量及び蛍光を増加させることができることを示している。

本発明について、現時点で最も実用的で好適な実施形態であると思われるものについて説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではないと解釈すべきであり、また、本発明は、添付した特許請求の範囲に記載した範囲内で各種の変形例及び均等な技術解決手段を包含することを意図している。

Claims

繊維懸濁液から紙、又は多層すき合わせ板紙の表面層を製造する方法であって、ここで、少なくとも９０質量％の繊維が化学パルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法及び／又はオフィス廃棄物脱墨パルプ化法に由来し、該繊維懸濁液が無機鉱物粒子及びカチオン性デンプンをさらに含むものであり、
－アクリルアミドと４～１５モル％のカチオン性モノマーとのカチオン性コポリマーを繊維懸濁液に配合し、カチオン性コポリマーが、フロキュレーションによって、繊維懸濁液の該成分の少なくともいくつかと相互作用することを可能とすること、
－アクリルアミドと５０～７０モル％のアニオン性モノマーとのアニオン性コポリマーを繊維懸濁液に添加すること、ここで、該アニオン性コポリマーはエマルションポリマーである、
－繊維懸濁液を繊維ウェブに形成し、ウェブを少なくとも８０％の乾燥度まで乾燥させること、及び
－高分子バインダーを含有する水性表面組成物をウェブ表面に塗布すること
を特徴とする方法。
前記繊維懸濁液中の無機鉱物粒子の量が、少なくとも８質量％の灰分含量を生ずるものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記無機鉱物粒子が炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
－カチオン性デンプンを１～２０ｋｇ／トン（繊維懸濁液）の量で添加すること、及び／又は
－アクリルアミドのカチオン性コポリマーを３０～１０００ｇ／トン（繊維懸濁液）の量で添加すること、及び／又は
－アクリルアミドのアニオン性コポリマーを２０～５００ｇ／トン（繊維懸濁液）の量で添加すること
を特徴とする請求項１、２又は３に記載の方法。
カチオン性デンプン、アクリルアミドのカチオン性コポリマー及びアクリルアミドのアニオン性コポリマーを、互いに別々に、かつ、個別に、繊維懸濁液中に配合することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
ベントナイト微粒子を繊維懸濁液に添加することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
ベントナイト微粒子を繊維懸濁液にアクリルアミドのアニオン性コポリマーと同時に、しかし別々に、添加することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
カチオン性デンプンの配合後であって、アクリルアミドのアニオン性コポリマーの添加前に、アクリルアミドのカチオン性コポリマーを繊維懸濁液に添加することを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記アクリルアミドのカチオン性コポリマーが、アクリルアミドと、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＡＤＡＭ）、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＤＡＭ－Ｃｌ）、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレートベンジルクロライド、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレートジメチルサルフェート、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＤＡＭ－Ｃｌ）、２－ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルサルフェート、［３－（アクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）及び［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）から選択される少なくとも１種のカチオン性モノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記カチオン性コポリマーが、アクリルアミドと５～１１モル％のカチオン性モノマーとのカチオン性コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アクリルアミドのアニオン性コポリマーが１．３～３．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アクリルアミドのアニオン性コポリマーが５～１０ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アクリルアミドのアニオン性コポリマーが０．５～２．５の範囲のｔａｎ（δ）値を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アクリルアミドのアニオン性コポリマーが架橋アニオン性コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記懸濁成分が、カチオン性ポリマーで安定化された合成内面サイズをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記表面組成物が、高分子バインダーとして分解デンプンを含む表面サイズ組成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。