JP2010518267A

JP2010518267A - 充填紙の製造

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Publication number: JP2010518267A
Application number: JP2009548640A
Authority: JP
Inventors: ライニッケ，ホルガー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2010-05-27
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Also published as: AU2008213086A1; GB0702248D0; NZ578787A; TW200846518A; CL2008000367A1; CN101680189A; CA2676694A1; MX2009008333A; EP2118368A1; RU2431709C2; WO2008095764A1; US8454796B2; RU2009133211A; US20100089541A1; JP5276019B2; AU2008213086B2; AR065163A1; ZA200905195B; KR20090117799A; BRPI0808141A2

Abstract

充填紙を製造する方法であって、機械パルプ及び充填材を含有する濃密なセルロース紙料懸濁液を準備する工程、濃密紙料懸濁液を希釈して希薄紙料懸濁液を形成する工程、（ここで、充填材は、希薄紙料懸濁液の乾燥重量に基づいて少なくとも１０重量％の量で希薄紙料懸濁液に存在する）、濃密紙料懸濁液及び／又は希薄紙料を、ポリマー歩留／濾水系を使用して凝集する工程、濃密紙料懸濁液をスクリーンで濾水して、シートを形成する工程、及び次にシートを乾燥する工程、（ここでポリマー歩留／濾水系は、ｉ）水溶性分岐鎖アニオン性ポリマー及びｉｉ）水溶性のカチオン性又は両性ポリマーを含む）を含む方法。この方法は、ＳＣ等級紙のような充填機械等級紙を製造するのに特に適している。この方法は、Gapformerのような高速濾水抄紙機にとって有用な、歩留りと濾水のパラメーターの分離を可能にする。

Description

本発明は、機械パルプを含有する完成紙料から充填紙を製造する方法に関する。特に、本発明は、スーパーカレンダー処理紙（ＳＣ紙）又は被覆輪転グラビア印刷（例えば、ＬＷＣ）のような高充填機械紙等級を製造する方法を含む。

高分子歩留向上剤を添加してセルロース希薄紙料を凝集すること、次に凝集懸濁物を移動スクリーン（多くの場合に機械ワイヤと呼ばれる）により濾水すること、次に湿潤シートを形成し、次に乾燥させることを含む方法によって製紙することが良く知られている。一部のポリマーは、多少粗い凝集塊を生じる傾向があり、歩留り及び濾水は、良好でありうるが、残念なことに、得られるシートの形成及び乾燥速度が損なわれる可能性がある。単一の高分子歩留向上剤を添加することにより、歩留り、濾水、乾燥及び地合の最適なバランスを得ることは多くの場合に困難であり、したがって、２種の別々の材料を連続して、又は一部の場合では同時に加えることが、一般的なやり方である。

ＳＣ紙又は被覆輪転グラビア印刷紙のような充填機械等級紙は、多くの場合、可溶性二重ポリマー歩留系を使用して製造される。これは、希薄紙料に添加する前に水溶液として一緒にブレンドされる、２つの水溶性ポリマーを用いる。一般に、一方のポリマーは他方よりも高い分子量を有する。両方のポリマーは、通常、線状であり、合理的に可能な程度まで水溶性である。通常、ポリアミン、ポリエチレンイミン又はポリＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマー）凝固剤のような低分子量のポリマー成分は、高いカチオン性電荷密度を有する。低分子量ポリマーと対照的に、高分子量のポリマー成分は、比較的低いカチオン性電荷密度を有する。典型的には、そのような高分子量ポリマーは、アクリルアミド又は例えばポリビニルアミンに基づいたカチオン性ポリマーであることができる。カチオン性ポリマーのブレンドは、慣用的にcat/cat歩留系と呼ばれる。

紙及び板紙の一般的な製造分野において、他の歩留系を使用することが知られている。ケイ質材料を用いる微粒子歩留系は、歩留り及び濾水を非常に効果的に改善することが見出されている。欧州特許公報第２３５，８９３号は、実質的に線状のカチオン性ポリマーを、凝集をもたらすために剪断段階の前に製紙紙料に適用し、凝集紙料を少なくとも１つの剪断段階に通過させ、次にベントナイトを導入して再凝集させる方法を記載する。完全に線状のカチオン性ポリマーに加えて、欧州特許公報第２０２７８０号に記載されている僅かに架橋している、例えば分岐鎖のポリマーを使用することもできる。この方法は、向上した歩留り、濾水及び地合を提供するので、商標HydrocolでCiba Specialty Chemicalsにより成功裏に市販されている。

製紙産業で使用される他の微粒子系の例は、コロイドシリカについては欧州特許公報第００４１０５６号及び米国特許第４，３８５，９６１号において、カチオン性アクリルアミドポリマーと組み合わせて使用されるゾルに関しては、国際公開公報第９４０５５９６号及び国際公開公報第９５２３０２１号に記載されている。米国特許第６，３５８，３６４号、米国特許第６，３６１，６５２号及び米国特許第６，３６１，６５３号は、それぞれ、高分子料凝集剤及び／又はこの意味におけるデンプンと一緒のホウケイ酸塩の使用を記載する。

無機不溶性微粒子材料に加えて、有機ポリマー微粒子材料も製紙方法において知られている。

米国特許第５，１６７，７６６号及び米国特許第５，２７４，０５５号は、架橋している場合は７５nm未満、架橋していない場合は６０nm未満の平均直径を有するイオン性有機微粒子又はマイクロビーズを使用する、改善された濾水及び歩留りの製紙方法を考察する。微粒子又はマイクロビーズは、高分子料イオン性有機ポリマー及び／又は多糖類と組み合わせて使用される。この方法は、場合によりミョウバンを含むことができる。

米国特許出願公開第２００３／０１９２６６４号は、ビニルアミンポリマーを、イオン性有機架橋ポリマーマイクロビーズと共に使用する製紙方法を開示する。分子量、構造及び電荷の最適化は、改善された濾水率を系にもたらす。ポリエチレンイミン、ミョウバン又はポリアミンのような異なる凝固剤の添加は、ポリマーマイクロビーズを用いるこれらの系の濾水率を更に増加すると言われている。

国際公開公報第９８２９６０４号は、カチオン性高分子歩留向上剤をセルロース懸濁液に添加して凝集塊を形成し、凝集塊を機械的に分解し、次に、第２高分子歩留向上剤として水溶性のアニオン性ポリマーの水溶液を加えることによって、懸濁液を再凝集する製紙方法を記載する。アニオン性高分子歩留向上剤は、０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動を有する及び／又は分岐剤の不在下で製造した対応するポリマーの塩処理ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍の脱イオン化ＳＬＶ粘度数を有する、分岐鎖ポリマーである。この方法は、以前の従来技術の方法と比較して、歩留り、濾水及び地合において有意な改善をもたらす。脱水及び歩留値の両方において望ましい改善が達成されないので、分岐剤の量は多すぎてはいけないことが、第８頁において強調されている。

米国特許第６，６１６，８０６号は、多糖類又は固有粘度が少なくとも４dl/gの合成ポリマーから選択される実質的に水溶性のポリマーを加え、次に続いて再凝集系の添加により再凝集させて製紙する３成分方法を明らかにする。再凝集系は、ケイ質材料及び実質的に水溶性のポリマーを含む。再凝集系の前に添加される水溶性ポリマーは、水溶性分岐鎖ポリマーであり、４dl/gを超える固有粘度を有し、０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動値を示す。他の既知の従来技術の方法と比較して、地合に対して有意な損傷無しに、濾水は増加される。

米国特許第６，３９５，１３４号は、セルロース懸濁液を、水溶性のカチオン性ポリマー、ケイ質材料、及び４dl/gを超える固有粘度を有し、０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動値を示す、エチレン性不飽和モノマーから形成されるアニオン性分岐鎖水溶性ポリマーを使用して凝集する、３成分系を使用する製紙方法を記載する。この方法は、コロイドシリカの不在下での分岐鎖アニオン性ポリマーよりも速い濾水及び良好な地合を提供する。米国特許第６，３９１，１５６号は、特にベントナイトをケイ質材料として使用する同様の方法を記載する。この方法も、ベントナイトの不在下でカチオン性ポリマー及び分岐鎖アニオン性ポリマーが使用される方法より、速い濾水及び良好な地合をもたらす。

米国特許第６，４５１，９０２号は、水溶性の合成カチオン性ポリマーを、特に希薄紙料流の中のセルロース懸濁液にそれを凝集するために適用し、続いて機械的に分解する製紙方法を開示する。セントリスクリーンにかけた後、水溶性のアニオン性ポリマー及びケイ質材料を加えて、セルロース懸濁液を再凝集する。適切には、水溶性のアニオン性ポリマーは、線状ポリマーであることができる。この方法は、アニオン性ポリマーの不在下でのカチオン性ポリマー及びベントナイトと比較して、濾水率を有意に増加する。

従来技術の方法は、歩留り及び濾水に改善をもたらし、多くの場合、歩留り、濾水及び地合のバランスの改善を追求している。いずれにしても、歩留り及び濾水は、同時に増加する。前述の従来技術のうち、歩留り、特に灰分歩留りは増加するが、濾水は維持される又は低減される方法を考慮したものはない。伝統的な製紙方法は、抄紙機の高い生産性、更に同時に改善された地合を達成するために、歩留り及び濾水の増加に常に重点を置いてきた。

しかし、多くの場合にGapformerと呼ばれる極めて速い濾水ツインワイヤ形成セクションを有する抄紙機が、機械的な手段によるシート製造及び紙料濾水を著しく改善している。Gapformer型抄紙機は、現在、スーパーカレンダー処理紙（ＳＣ）又は軽量被覆（ＬＷＣＣ）紙のような輪転グラビア印刷紙の製造に頻繁に使用されている。Gapformerは紙懸濁液を十分に速く濾水するので、特に３４〜６０g/m^２の低い坪量では、更に向上した濾水率は必要ではない。幾つかの場合において、Gapformerは、高レベルの初期濾水を提供する。この初期濾水が高すぎると、Gapformerにおける必須の下流剪断及び濾水要素の機能に有害となる可能性がある。これは、地合及びｚ方向シート製造を最適化する高剪断力を伴う濾水パルスを適用するために、繊維懸濁液の最小濃度しか必要ではないからである。

Gapformer抄紙機の記載は、Schmidt-Rohr, V.; Kohl,B. J.M. Voith GmbH, Heidenheim, Germany Wochenblatt fur Papierfabrikation (1992), 120 (11-12), 455-8, 460の“Duoformer CFD - a new development in the field of sheet forming systems”において見出すことができる。この文献では、ロールにより形成される定圧での初期濾水が高い歩留りをもたらすことが記述されている。続くＤセクションにおける反対側のバーの圧力パルスによる濾水が、地合を向上させる。したがって、Duoformer CFDによって、有意に改善された地合を、改善された歩留りを伴って達成することができる。“Together - Magazin fur Papiertechnik”(Issue 6 (1998), Bock, K.-J.; Moser, J.; published by Voith Sulzer Papiertechnik GmbH & Co. KG, editor Dr. Wolfgang Mohle, Corporate Marketing, Voith Sulzer Papiertechnik GmbH）のドイツ語版において、ｚ方向のシート製造は有効に制御できることが、表題“D-section (foil or blade section)”において記述されている。しかし、繊維は、繊維の移動を可能にするために依然として懸濁の形態であることが、重要である。Ｄセクションのために非常に良好な結果が得られることが、更に説明されている。Ｄセクションにおける脱水を増加することによって、地合が著しく改善することが記述されている。

J.M. Voith GmbHからの業界誌（“Triple Star” - The state of the art and most efficient production line in the world for woodfree coated papers; Kotitsche, G., Merzeder, K.-D. and Tiefengruber, M. from Sappi Gratkorn GmbH; Voith trade publication p316e, 6.98 4000, page 7, column 2, paragraph 3, figure 8）において、「成形機のフォイルセクションにおいて濾水される流量は、可能な限り高くなければならない。この方法により、均一で柔軟な地合が達成される。」と記載されている。

前述の原則は、最新世代のGapformerにおいても依然として有効である。Voith業界誌のp3276 e 4000 2002-06において、“Duoformer TQv”は、Ｄセクションとしても知られている、曲線部ボックス及び装填成形ブレードは、優れた地合のためには前提条件である、と記述している。ボックスは、脱水するため及びシート構造をｚ方向に制御するために２つのチャンバーを有する。「仕上げ品質と一緒に、地合に影響を与える２つの主要なパラメーターが等級に関わりなく見出された。成形ブレード及び成形シューにおける白水流量である。」と更に記述されている。高い成形シュー流量は、成形ブレードが装填されていてもいなくても、いずれの場合においても地合を改善する。これは、成形ブレードは懸濁液が繊維の移動を可能にするほど十分に液体である場合に最良に作用するという効果により、引き起こされる。

別の例も、例えば、国際公開公報第２００４／０１８７６８において設計され、操作されているgapformerの制御された初期濾水の重要性を強調している。Metso業界誌EN_03 (12/2004）は、BelBaie V gapformerが「穏やかな初期脱水及び装填されたブレードのおかげでより良好な地合」をもたらすことを記述する（第１頁）。更なる情報は、“Bel Baie V upgrade”(Swietlik, Frank; Irwin, Jeff; Jaakkola, Jyrki. Metso Paper USA, Norcross, GA, USA. Preprint - Annual Meeting, Pulp and Paper Technical Association of Canada, 90th, Montreal, QC, Canada, Jan. 27-29, 2004 (2004), Book A A109-A112. Publisher: Pulp and Paper Technical Association of Canada, Montreal, Que)において見出すことができる。

シートが従来の長網テーブルで形成され、次に脱水要素を有するトップワイヤが同じ方法で適用される、同様の状況がハイブリッド成形機にも当てはまる。このハイブリッド成形機の一般的な記述は、“Sheet forming with Duoformer D and pressing with shoe presses of the Flexonip type for manufacturing of linerboard and testliner, corrugating medium and folding boxboard” (Grossmann, U.; J.M. Voith GmbH, Heidenheim, Germany. Wochenblatt fur Papierfabrikation (1993), 121 (19), 775-6, 778, 780-2.)において見出すことができる。濾水の制御は、シート製造及び最終製品の品質にとって重要である。

多くの場合において、単に濾水を増加するだけでは、最適化された紙品質を得るという解決をもたらさないことは、明かである。そうではなく、制御された濾水をもたらすことが望ましい。

ブレードセクションにおける脱水の増加は、より多くの水を成形領域に運ぶファンポンプ速度を増加することによって達成することができるが、濾水要素の調節、ヘッドボックスの固形分の減少及び／又は成形ロールの初期濾水の減少は、それにもかかわらず、紙の品質を最適化する化学的手段を提供するために望ましい。特に、濾水率の減少を可能にするが歩留りを向上させる化学的歩留系を提供することが望ましい。特に、凝集塊の流度分布の最適化に加えて、望ましい充填材レベルを達成するために、適切な灰分歩留りと組み合わせたシート製造を最適化することが望ましい。改善された地合のために、より細かい／小さい凝集体の生成に加えて、このことを達成することが特に望ましい。更に、充填機械等級紙の、増加した灰分歩留り及び好ましくは地合、並びに濾水の維持又は好ましくは減少をもたらす方法を提供することが望ましい。

本発明によると、充填紙を製造する方法であって、機械パルプ及び充填材を含有する濃密なセルロース紙料懸濁液を準備する工程、濃密紙料懸濁液を希釈して希薄紙料懸濁液を形成する工程（ここで、充填材は、希薄紙料懸濁液の乾燥重量に基づいて少なくとも１０重量％の量で希薄懸紙料濁液に存在する）、
濃密紙料懸濁液及び／又は希薄紙料を、ポリマー歩留／濾水系を使用して凝集する工程、
濃密紙料懸濁液をスクリーンで濾水して、シートを形成する工程、及び次にシートを乾燥する工程、
（ここでポリマー歩留／濾水系は、
ｉ）水溶性分岐鎖アニオン性ポリマー、及び
ｉｉ）水溶性のカチオン性又は両性ポリマーを含む）
を含む方法が提供される。

予想外なことに、この方法は、濾水を増加することなく、総歩留りに対して同等な又は上昇した灰分歩留りをもたらし、坪量に対して同等又は上昇した灰分レベルを示す。幾つかの場合において、総歩留りは増加する。更に、多くの場合において、濾水は低減する。この方法は、また、地合に改善をもたらす。この自由濾水の減少又は維持は、特に高速濾水抄紙機におけるシート製造を最適化することができる。好ましい形態において、従来技術の方法と比較して、機械等級紙、特にＳＣ紙を製造するときに全体的なポリマー投与量が低減することも、見出される。この方法は、また、小型凝集塊の形成を可能にし、これは改善された地合、孔径、印刷適性、並びに抄紙機のプレスセクションの良好な稼働性をもたらす。

そのような改善は、カチオン性ポリマー及び分岐鎖アニオン性ポリマーを用いて、濾水と歩留りの両方に増加をもたらす、前述の従来技術、例えば国際公開公報第９８２９６０４号から予測することができない。理論に限定されることなく、本発明において、アニオン性分岐鎖ポリマー及び／又はカチオン性ポリマーは、どうにかして、機械的繊維及び少なくとも１０重量％の充填材を含有するセルロース懸濁液と相互作用し、歩留度又は特に灰分歩留度からの濾水率の分離をもたらすと考えられる。濾水と総歩留り又は灰分歩留りの分離は、切り離し効果と呼ぶことができる。

この濾水と灰分歩留りの切り離しは、輪転グラビア印刷紙のような充填機械等級、例えばスーパーカレンダー紙（ＳＣ紙）及び軽量被覆（ＬＷＣ）紙を製造するのに特に有用である。

多くの高充填紙の製造において、本発明の方法は、より多くの充填材を優先的に紙シートに組み込む手段を提供する。したがって、灰分歩留りが総歩留りに対して増加する本発明の好ましい形態において、繊維歩留りの相対的レベルは低減する傾向にある。このことは、紙シートが高レベルの充填材及び低減したレベルの繊維を含有することを可能にするという利点を有する。これは、繊維が充填材よりも高価であるので、有意な商業的利点をもたらす。

系Ｅを用いる上質紙完成紙料１、濾水対灰分を示す図である。系Ａを用いる上質紙完成紙料２、濾水対灰分を示す図である。系Ａを用いる上質紙完成紙料２、灰分対ポリマー活性物を示す図である。系Ｃを用いる上質紙完成紙料３、濾水対灰分を示す図である。系Ｄを用いる上質紙完成紙料３、濾水対灰分を示す図である。系Ａを用いる上質紙完成紙料４、濾水対灰分を示す図である。系Ａを用いる脱インク古紙パルプ、濾水対灰分を示す図である。系Ｂを用いる脱インク古紙パルプ、濾水対灰分を示す図である。系Ｅを用いる機械式完成紙料１、濾水対灰分を示す図である。系Ａを用いる機械式完成紙料２、濾水対灰分を示す図である。系Ｂを用いる機械式完成紙料２、濾水対灰分を示す図である。系Ａ及びＥを用いる機械式完成紙料３、濾水対灰分を示す図である。系Ｂを用いる機械式完成紙料３、濾水対灰分を示す図である。系Ｄ及びＧを用いる機械式完成紙料３、濾水対灰分を示す図である。系Ａを用いる機械式完成紙料４、濾水対灰分を示す図である。系Ｂを用いる機械式完成紙料４、濾水対灰分を示す図である。系Ａを用いるＳＣ完成紙料１、濾水対灰分を示す図である。系Ｂを用いるＳＣ完成紙料１、濾水対灰分を示す図である。系Ｃを用いるＳＣ完成紙料１、濾水対灰分を示す図である。系Ｄを用いるＳＣ完成紙料１、濾水対灰分を示す図である。系Ｂを用いるＳＣ完成紙料２、濾水対灰分を示す図である。系Ｅを用いるＳＣ完成紙料１、濾水対灰分を示す図である。シートにおける灰分含有量に対する１７０〜４６０ミクロンコード長さの大型粒子の数に関する概要を示す図である。コード長さチャンネル境界に対する立方加重コード長さの１秒あたりの累積カウントとして大型粒子の数を示す図である。ミクロン単位でのチャンネル境界に対する非加重コード長さ分布を示す図である。ミクロン単位での、チャンネル境界に対する凝集ＳＣ完成紙料の立方加重コード長さ分布を示す図である。

好ましくは、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーは、少なくとも１．５dl/gの固有粘度を有する、天然のポリマー又は合成ポリマーである。適切な天然ポリマーには、通常は改質後にカチオン性電荷を有するか、或いはカチオン性とアニオン性の両方の電荷を有する性質によって両性である多糖類が含まれる。典型的な天然ポリマーには、カチオン性デンプン、両性デンプン、キチン、キトサンなどが含まれる。好ましくは、カチオン性又は両性ポリマーは、合成である。より好ましくは、合成ポリマーは、エチレン性不飽和カチオン性モノマーから、又は少なくともの１つのカチオン性モノマーを含む、両性の場合では、少なくとも１つのカチオン性モノマーと少なくとも１つのアニオン性モノマーを含むモノマーのブレンドから形成される。ポリマーが両性の場合、両性ポリマーが主にカチオン性になるように、アニオン性基よりもカチオン性基を多く有することが好ましい。一般に、カチオン性ポリマーが好ましい。特に好ましいカチオン性又は両性ポリマーは、少なくとも３dl/gの固有粘度を有する。典型的には、固有粘度は、少なくとも４dl/gであり、多くの場合、２０又は３０dl/gの高さであることができるが、好ましくは４〜１０dl/gである。

ポリマーの固有粘度は、ポリマーの活性含有量に基づいたポリマーの水溶液（０．５〜１％w/w）を調製することによって決定することができる。この０．５〜１％ポリマー溶液の２ｇを、（脱イオン水１リットルあたり１．５６ｇのリン酸二水素ナトリウム及び３２．２６ｇのリン酸水素二ナトリウムを使用して）ｐＨ７．０に緩衝した２M塩化ナトリウム溶液の５０mlを有するメスシリンダーフラスコ中で１００mlに希釈し、全体は、脱イオン水で１００mlの標線まで希釈されている。ポリマーの固有粘度は、１M緩衝塩溶液において２５℃で第１懸濁レベル粘度計を使用して測定される。記述される固有粘度値は、特に記述のない限り、この方法に従って決定される。

ポリマーは、水溶性モノマー又は水溶性モノマーブレンドの重合により調製することができる。水溶性とは、水溶性モノマー又は水溶性モノマーブレンドが、１００mlの水及び２５℃で少なくとも５ｇの水中溶解度を有することを意味する。ポリマーは、任意の適切な重合方法により都合良く調製することができる。

好ましくは、水溶性ポリマーは、本明細書により言及される、カチオン性であり、１つ以上のエチレン性不飽和カチオン性モノマーと、場合により１つ以上の非イオン性モノマーから形成される。カチオン性モノマーには、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（その酸付加物及び第四級アンモニウム塩を含む）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが含まれる。好ましいカチオン性モノマーには、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩が含まれる。適切な非イオン性モノマーには、不飽和非イオン性モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンが含まれる。特に好ましいポリマーには、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩とのコポリマーが含まれる。

ポリマーが両性である場合、少なくとも１つのカチオン性モノマー及び少なくとも１つのアニオン性モノマー及び場合により少なくとも１つの非イオン性モノマーから調製することができる。カチオン性モノマー及び場合により非イオン性モノマーは、カチオン性ポリマーに関して上記に記述されている。適切なアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩が含まれる。

ポリマーは、実質的に分岐又は架橋剤の不在下で調製されるので、線状であることができる。或いは、ポリマーは、例えば欧州特許公報第２０２７８０号のように、分岐鎖である又は架橋されていることができる。

望ましくは、ポリマーは、逆相乳化重合、場合により続く減圧下及び低温下での脱水（多くの場合、共沸脱水と呼ばれる）により油中のポリマー粒子の分散体を形成することによって調製することができる。或いは、ポリマーは、逆相懸濁重合によりビーズの形態で、又は水溶液重合、続く粉砕、乾燥、次に摩砕により粉末として、提供することができる。ポリマーは、例えば、欧州特許公報第１５０９３３号、欧州特許公報第１０２７６０号又は欧州特許公報第１２６５２８号に定義された方法に従って、懸濁重合によりビーズとして、又は油中水乳化重合により油中水乳濁液若しくは分散体として製造することができる。

ポリマーはカチオン性であり、少なくとも１０重量％のカチオン性モノマーから形成されることが好ましい。更により好ましいものは、少なくとも２０〜３０重量％のカチオン性モノマー単位を含むポリマーである。非常に高いカチオン度を有する、例えば、５０％を超えて８０％までの、更には１００％のカチオン性モノマー単位を有するカチオン性ポリマーを用いることが望ましい場合がある。カチオン性第２凝集剤ポリマーは、カチオン性ポリアクリルアミド、ジアルキルジアリルアンモニウムクロリドのポリマー、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（又はその塩）及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（又はその塩）からなる群より選択されることが、特に好ましい。他の適切なポリマーには、ポリビニルアミン及びマンニッヒ改質ポリアクリルアミドが含まれる。特に好ましいポリマーは、２０〜６０重量％のジメチルアミノエチルアクリレート及び／又はメタクリレートと４０〜８０重量％のアクリルアミドを含む。

水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの用量は、有効量であるべきであり、乾燥セルロース懸濁物の１トンあたり、普通は少なくとも２０ｇ、大抵は少なくとも５０ｇである。用量は、１トンあたり１又は２キログラムの多さであることができるが、通常は、１トンあたり１００又は１５０ｇから１トンあたり８００ｇまでの範囲内である。通常、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの用量が、１トンあたり少なくとも２００ｇ、典型的には１トンあたり少なくとも２５０ｇ、多くの場合では１トンあたり少なくとも３００ｇであるとき、より有効な結果が達成される。

カチオン性又は両性ポリマーを、濃密紙料又は希薄紙料流に添加することができる。好ましくは、カチオン性又は両性ポリマーは、例えば、ファンポンプ又はセントリスクリーンのような機械的分解段階のうちの１つの前に、希薄紙料流に添加される。好ましくは、ポリマーは少なくとも１つの機械的分解段階の後に添加される。

特に効果的な結果は、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーがカチオン性凝固剤と一緒に使用されるときに見出される。カチオン性凝固剤は、ミョウバン、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム三水和物及びアルミノクロロ水和物のような無機物質であることができる。しかし、カチオン性凝固剤は有機ポリマーであることが好ましい。

カチオン性凝固剤は、望ましくは、例えば比較的高いカチオン度で比較的低い分子量のポリマーでありうる水溶性ポリマーである。例えば、ポリマーは、重合して３dl/ｇまでの固有粘度を持つポリマーをもたらす任意の適切なエチレン性不飽和カチオン性モノマーのホモポリマーであることができる。典型的には、固有粘度は、通常、少なくとも０．１dl/ｇ、多くの場合、０．２又は０．５dl/ｇ〜１又は２dl/ｇの範囲内である。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）のホモポリマーが好ましい。価値のある他のカチオン性凝固剤には、ポリエチレンイミン、ポリアミンエピクロロヒドリン及びポリジシアンジアミドが含まれる。

低分子量で高価値温度のポリマーは、例えば、アミンと他の適切な二官能性又は三官能性種との縮合により形成される付加ポリマーであることができる。例えば、ポリマーは、ジメチルアミン、トリメチルアミン及びエチレンジアミンなどから選択される１つ以上のアミンを反応させることにより形成することができ、エピハロヒドリン、エピクロロヒドリンが好ましい。他の適切なカチオン性凝固剤ポリマーには、低分子量で高電荷密度のポリビニルアミンが含まれる。ポリビニルアミンは、ビニルアセトアミドを重合してポリビニルアセトアミドを形成すること、続いて加水分解によりポリビニルアミンを得ることによって、調製することができる。一般に、カチオン性凝固剤は、少なくとも２、通常は少なくとも３mEq/gのカチオン性電荷密度を示し、４若しくは５mEq/g又はそれ以上の高さであることができる。

カチオン性凝固剤は、少なくとも１若しくは２dl/g、多くの場合３dl/gまで又は更に高い固有粘度を持ち、３meq/gを超えるカチオン性電荷密度を示す合成ポリマーであり、好ましくはＤＡＤＭＡＣのホモポリマーであることが特に好ましい。ポリＤＡＤＭＡＣは、レドックス開始剤を使用してＤＡＤＭＡＣモノマーの水溶液を重合し、ポリマーの水溶液をもたらすことによって調製することができる。或いは、ＤＡＤＭＡＣモノマーの水溶液を、懸濁剤、例えば界面活性剤又は安定剤を使用して水不混和性液に懸濁し、重合して、ポリＤＡＤＭＡＣのポリマービーズを形成することができる。

特に好ましいカチオン性凝固剤は、少なくとも２dl/gの固有粘度を示すＤＡＤＭＡＣの比較的高分子量のホモポリマーである。そのようなポリマーは、ＤＡＤＭＡＣモノマー、ラジカル開始剤又はモノマーに基づいて０．１〜５％のラジカル開始剤の混合物、及び場合によりキレート剤を含有する水溶液を調製することによって製造することができる。このモノマー混合物を６０℃未満の温度で加熱し、モノマーを重合して、８０〜９９％の変換レベルを有するホモポリマーにする。次に、このホモポリマーを、６０℃と１２０℃の二元温度で加熱することにより後処理する。典型的には、このＤＡＤＭＡＣのポリマーは、ＰＣＴ／欧州特許公報第２００６／０６７２４４号に提示されている記載に従って調製することができる。

カチオン性凝固剤の用量の有効量は、乾燥セルロース懸濁物の１トンあたり典型的には少なくとも２０ｇ、通常は少なくとも５０ｇである。用量は、１トンあたり１又は２キログラムの多さであることができるが、通常は、１トンあたり１００又は１５０ｇから１トンあたり８００ｇまでの範囲内である。通常、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの用量が、１トンあたり少なくとも２００ｇ、典型的には１トンあたり少なくとも２５０ｇ、多くの場合では１トンあたり少なくとも３００ｇであるとき、より有効な結果が達成される。

水溶性のカチオン性又は両性ポリマー及びカチオン性凝固剤は、連続して又は同時に添加することができる。カチオン性凝固剤を、濃密紙料又は希薄紙料に添加することができる。幾つかの状況において、カチオン性凝固剤を混合チェスト又はブレンドチェストに、或いは濃密紙料の１つ以上の成分に加えることが有用である場合がある。カチオン性凝固剤を、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの前に添加することができるか、代わりに水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの後に添加することができる。しかし、好ましくは、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーとカチオン性凝固剤とは、ブレンドとしてセルロース懸濁液に添加される。このブレンドを、cat/cat歩留系と呼ぶことができる。

一般に、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーは、カチオン性凝固剤より高い分子量（及び固有粘度）を有する。

cat/catブレンドの量は、普通は、２つの成分それぞれに関して上記に記述されたとおりである。一般に、カチオン性又は両性ポリマー単独又はcat/catブレンドの投与量は、分岐鎖アニオン性ポリマーが含まれない系と比較して低いことが見出される。

水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーは、構造がポリマーを不溶性にするほど過剰ではない限り、少なくともいくらかの分岐又は構造度を有する任意の適切な水溶性ポリマーであることができる。

好ましくは、水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーは、下記：
（ａ）１．５dl/gを超える固有粘度及び／又は約２．０mPa.sを超える塩水ブルックフィールド粘度（ＵＬ粘度）、並びに
（ｂ）０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動値、並びに／或いは
（ｃ）分岐剤の不在下で製造された対応する非分岐鎖ポリマーの塩処理ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオン化ＳＬＶ粘度数
を有する。

アニオン性分岐鎖ポリマーは、少なくとも１つのアニオン性又は潜在的にアニオン性のエチレン性不飽和モノマー及び少量の、例えば国際公開公報第９８２９６０４号に記載されている分岐剤を含む水溶性モノマーブレンドから形成される。一般に、ポリマーは、５〜１００重量％のアニオン性の水溶性モノマー及び０〜９５重量％の非イオン性の水溶性モノマーのブレンドから形成される。

典型的には、水溶性モノマーは、少なくとも５ｇ／１００cm^３の水中溶解度を有する。アニオン性モノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸、並びにこれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩からなる群より選択される。非イオン性モノマーは、好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選択される。特に好ましい分岐鎖ポリマーは、分岐剤を有するアクリル酸ナトリウム、又はアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム及び分岐剤を含む。

分岐剤は、カルボン酸又は他の側基（例えば、エポキシド、シラン、多価金属又はホル未アルデヒド）を介する反応により分岐を引き起こす任意の化学物質であることができる。好ましくは、分岐剤は、ポリマーが形成されるモノマーブレンドに含まれるポリエチレン性不飽和モノマーである。必要とされる分岐剤の量は、特定の分岐剤によって変わる。したがって、メチレンビスアクリルアミドのようなポリエチレン性不飽和アクリル分岐剤を使用する場合、モル量は、大抵３０モルppm未満、好ましくは２０ppm未満である。一般に１０ppm未満、最も好ましくは５ppm未満である。分岐剤の最適量は、好ましくはおよそ０．５〜３若しくは３．５モルppm、又は更に３．８ppmであるが、幾つかの場合では、７又は１０ppmを使用することが望ましい場合がある。

好ましくは、分岐剤は水溶性である。典型的には、メチレンビスアクリルアミドのような二官能性物質であることができるか、又は三官能性、四官能性若しくはそれ以上の官能性の架橋剤、例えばテトラアリルアンモニウムクロリドであることができる。一般に、アリルモノマーはより低い反応性比を有する傾向があるので、これらはあまり容易に重合せず、したがって、テトラアリルアンモニウムクロリドのようなポリエチレン性不飽和アリル分岐剤を使用する場合、より高いレベル、例えば５〜３０又は更には３５モルpm、又は更には３８ppm、更には７０若しくは１００ppmほどを使用することが、標準的なやり方である。

連鎖移動剤をモノマーミックスに含めることも望ましい場合がある。連鎖移動剤が含まれる場合、少なくとも２重量ppmの量を使用することができ、２００重量ppmまでの量を含めることもできる。典型的には、連鎖移動剤の量は、１０〜５０重量ppmの範囲であることができる。連鎖移動剤は、任意の適切な化学物質、例えば、次亜リン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、リンゴ酸又はチオグリコール酸であることができる。しかし、好ましくは、アニオン性分岐鎖ポリマーは、添加連鎖移動剤の不在下で調製される。

アニオン性分岐鎖ポリマーは、一般に油中水乳濁液又は分散体の形態である。典型的には、逆相乳濁液を形成するために、ポリマーは、逆相乳化重合により製造される。この生成物は、通常は少なくとも９５重量％が１０μm未満、好ましくは少なくとも９０重量％が２μm未満、例えば、実質的に１００nm超、特に実質的に５００nm〜１μmの範囲の粒径を有する。ポリマーは、従来の逆相乳化又はマイクロ乳化重合技術により調製することができる。

０．００５Hzでのtanデルタは値、２時間タンブル混合した後の脱イオン水中のポリマーの水溶液１．５重量％により振動モードでControlled Stress Rheometerを使用して得られる。この処理の間に、６cmのアクリルコーンを１°５８’のコーン角度で取り付けた、打切値が５８μmであるCarrimed CSR 100（Item ref 5664）を使用した。およそ２〜３ccの試料容量を使用する。温度は、Peltier Plateを使用して２０．０℃±０．１℃で制御する。５×１０^−４ラジアンの角変位を、対数基底で１２段階の０．００５Hz〜１Hzの周波数掃引にわたって用いる。Ｇ’及びＧ”測定を記録し、tanデルタ（Ｇ’／Ｇ”）値を計算するために使用する。tanデルタ値は、系の範囲内における損失（粘性）係数Ｇ”と貯蔵（弾性）係数Ｇ’の比率である。

低い周波数（０．００５Hz）では、試料の変形速度は、線状又は分岐のもつれた鎖を解きほどくことを可能にするのに十分なほどゆっくりであると考えられる。網状構造又は架橋系は、鎖の永久的なもつれを有し、広範囲の周波数にわって低い値のtanデルタを示す。したがって、低周波数（例えば、０．００５Hz）測定を、水性環境下のポリマー粒子を特徴決定するために使用する。

アニオン性分岐鎖ポリマーは、０．００５Hzでのtanデルタ値の０．７超を有するべきである。好ましいアニオン性分岐鎖ポリマーは、０．００５Hzでのtanデルタ値の０．８を有する。tanデルタ値は、少なくとも１．０であることができ、幾つかの場合では、１．８若しくは２．０の高さ、又はそれ以上であることができる。好ましくは、固有粘度は、少なくとも２dl/g、例えば少なくとも４dl/g、特に少なくとも５又は６dl/gである。１６又は１８dl/gの高さの固有粘度を示す実質的に高分子量のポリマーを提供することが、望ましい場合がある。しかし、最も好ましいポリマーは、７〜１２dl/g、特に８〜１０dl/gの範囲の固有粘度を有する。

好ましい分岐鎖アニオン性ポリマーは、同じ重合条件であるが、分岐剤の不在下で製造される対応するポリマー（すなわち、「非分岐鎖ポリマー」）を参照することによっても、特徴決定することができる。非分岐鎖ポリマーは、一般に、少なくとも６dl/g、好ましくは少なくとも８dl/gの固有粘度を有する。多くの場合において、１６〜３０dl/gである。分岐剤に量は、上記で参照された非分岐鎖ポリマーにおいて、通常は固有粘度が１０〜７０％低減するようなもの、又は時々は元の値（dl/gで表される）の９０％までのものである。

ポリマーの塩水ブルックフィールド粘度（ＵＬ粘度）は、ＵＬアダプターを取り付けたブルックフィールド粘度計を６rpmで使用し、２５℃で１M ＮａＣｌ水溶液中の活性ポリマーの０．１重量％の水溶液を調製することによって、測定する。したがって、粉末ポリマー又は逆相ポリマーを、最初に脱イオン水に溶解して濃縮溶液を形成し、この濃縮溶液を１M ＮａＣｌ水溶液で希釈する。塩溶液粘度は、通常は２．０mPa.s超であり、多くの場合は少なくとも２．２、好ましくは少なくとも２．５mPa.sである。多くの場合において、５mPa.s以下であり、３〜４の値が通常好ましい。これらは、全て、６０rpmで測定される。

アニオン性分岐鎖ポリマーを特徴決定するのに使用されるＳＬＶ粘度数は、２５℃でガラス懸濁レベル粘度計を使用して決定され、粘度計は、溶液の粘度に従って適切なものが選択される。粘度数は、η−η_ｏ／η_ｏであり、ここでη及びη_ｏは、それぞれ、ポリマー水溶液及び溶媒ブランクから得られた粘度である。これは、比粘度と呼ぶこともできる。脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、脱イオン水で調製したポリマーの０．０５％水溶液から得られる数である。塩処理ＳＬＶ粘度数は、１M塩化ナトリウムで調製したポリマーの０．０５％水溶液から得られる数である。

脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、好ましくは少なくとも３、一般的に少なくとも４、例えば７、８まで又はそれ以上である。最適な結果は５を超えるときに得られる。好ましくは、非分岐鎖ポリマー、換言すると、同じ重合条件であるが、分岐剤の不在下で製造されるポリマー（したがって、より高い固有粘度を有する）の脱イオン化ＳＬＶ粘度数よりも高い。脱イオン化ＳＬＶ粘度数が非分岐鎖ポリマーの脱イオン化ＳＬＶ粘度数よりも高くない場合、非分岐鎖ポリマーの脱イオン化ＳＬＶ粘度数の、好ましくは少なくとも５０％、通常は少なくとも７５％である。塩処理ＳＬＶ粘度数は、通常、１未満である。脱イオン化ＳＬＶ粘度数は、塩処理ＳＬＶ粘度数の、多くの場合は少なくとも５倍、好ましくは少なくとも８倍である。

水溶性のアニオン性分岐鎖ポリマーを、適切には、乾燥重量に基づいて１トンあたり少なくとも１０ｇの用量でセルロース懸濁液に添加することができる。この量は、１トンあたり２０００若しくは３０００ｇの多さ、又はそれ以上であることができる。好ましくは、用量は、１トンあたり１００ｇから１トンあたり１０００ｇ、より好ましくは、１トンあたり１５０ｇから１トンあたり７５０ｇである。更により好ましくは、用量は、多くの場合、１トンあたり２００〜５００グラムである。全ての用量は、セルロース懸濁物の乾燥重量による活性ポリマーの重量に基づいている。

水溶性のアニオン性分岐鎖ポリマーを、適切には、方法の任意の好都合な時点で、例えば、希薄紙料懸濁液、或いは濃密紙料懸濁液に添加することができる。幾つかの場合において、アニオン性分岐鎖ポリマーを混合チェスト若しくはブレンドチェストに、又はおそらく紙料の１つ以上の成分に加えることが望ましい場合がある。しかし、好ましくは、アニオン性分岐鎖ポリマーは、希薄紙料に添加される。正確な添加時点は、剪断段階のうちの１つの前であることができる。典型的には、そのような剪断段階には、混合、ポンピング及び洗浄段階、又は凝集塊の機械的分解を誘発する他の段階が含まれる。望ましくは、剪断段階はファンポンプ又はセントリスクリーンの１つから選択される。或いは、このアニオン性ポリマーを、１つ以上のファンポンプの後であるが、セントリスクリーンの前に又は幾つかの場合ではセントリスクリーンの後に添加することができる。

剪断段階は、望ましくは凝集塊を分解するように凝集懸濁物に作用する機械的剪断工程として考慮することができる。好ましくは、歩留／濾水系の少なくとも最後の成分が、シートを形成するために濾水する前の実質的に剪断のない時点の方法においてセルロース懸濁液に添加されるが、歩留／濾水系の全ての成分を、剪断段階の前に添加することができる。したがって、歩留／濾水系の少なくとも１つの成分をセルロース懸濁液に添加し、次にそのように形成された凝集懸濁物を、凝集塊が機械的に分解される機械的剪断に付し、次に歩留／濾水系の少なくとも１つの成分を、濾水する前に添加して懸濁液を再凝集することが好ましい。

歩留／濾水系の第１成分を、セルロース懸濁液に添加することでき、次にそのように形成された凝集懸濁物を１つ以上の剪断段階に通過させることができる。歩留／濾水系の第２成分を添加して、懸濁液を再凝集することができ、次に再凝集したものを更なる機械的剪断に付すことができる。剪断された再凝集懸濁物も、歩留／濾水系の第３成分を添加することによって、更に凝集することができる。３成分歩留／濾水系は、例えば、カチオン性凝固剤が、水溶性のカチオン性又は両性ポリマー及びアニオン性分岐鎖ポリマー、例えばcat／cat系と呼ばれるもの、及びアニオン性分岐鎖ポリマーに加えて使用されるものである。

方法において、アニオン性ポリマーを、水溶性のカチオン性若しくは両性ポリマーの添加の前に及び／又はカチオン性凝固剤の添加の後に、加えることができる。しかし、アニオン性ポリマーが、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの添加の前、またカチオン性凝固剤の添加の前に、セルロース懸濁液に添加される場合、総歩留りに対して灰分歩留りが改善されるが、濾水が減少するという観点から特に効果的な結果が見出されている。したがって、水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーは、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの添加及びカチオン性凝固剤が用いられる前に、セルロース懸濁液に既に存在していることが望ましい。多くの既知の方法では、任意のアニオン性高分子歩留向上剤の前に、カチオン性歩留向上剤及び特に任意のカチオン性凝固剤を添加することが普通の慣習であったので、この添加の順番は異例である。

水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーがセルロース懸濁液に添加されると、一般的に、懸濁固体の凝集をもたらす。好ましくは、セルロース懸濁液は、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの添加及びカチオン性凝固剤の使用の前に、機械的分解をもたらす少なくとも１つの工程に付される。一般に、セルロース懸濁液は、これらの段階の１つ以上を通過することができる。典型的には、そのような段階は、ファンポンプ又はセントリスクリーンのうちの１つのような、混合、ポンピング及び洗浄段階を含む剪断段階である。

方法のより好ましい態様において、水溶性分岐鎖ポリマーは、セントリスクリーン及び水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの前に添加され、カチオン性凝固剤が用いられる場合、セントリスクリーンの後でセルロース懸濁液に添加される。

充填紙は、機械的繊維及び希薄紙料の乾燥重量に基づいて少なくとも１０重量％の充填材を含有するセルロース懸濁液から製造される任意の適切な紙であることができる。例えば、紙は、軽量被覆紙（ＬＷＣ）であることができるか、より好ましくはスーパーカレンダー処理紙（ＳＣ紙）である。

機械的繊維とは、セルロース懸濁液が、機械的方法により完全に又は部分的に製造された任意の木材パルプを示す機械パルプを含むことを意味し、砕木（ＳＧＷ）、加圧式砕木（ＰＧＷ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）又は晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）が含まれる。機械紙等級は、異なる量の機械パルプを含有し、これは、通常、所望の光学及び機械特性を提供するために含まれる。幾つかの場合において、充填紙を製造するのに使用されるパルプは、上記の機械パルプの１つ以上で全体が形成されていることができる。機械パルプに加えて、多くの場合、他のパルプもセルロース懸濁液に含まれる。典型的には、他のパルプは、総繊維含有量の少なくとも１０重量％を形成することができる。紙の配合に含まれるこれらの他のパルプには、脱インクパルプ及び硫酸塩パルプ（多くの場合にクラフトパルプと呼ばれる）が含まれる。

ＳＣ紙の好ましい組成は、繊維部分が脱インクパルプ、機械パルプ及び硫酸塩パルプを含有することによって特徴付けられる。機械パルプ含有量は、総繊維含有量の１０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％に変わることができる。脱インクパルプ含有量（多くの場合にＤＩＰと呼ばれる）は、総繊維の０〜９０重量％、典型的には２０〜６０重量％に変わることができる。硫酸塩パルプ含有量は、通常、総繊維の０〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％に変わる。成分は、合計すると１００％になるべきである。

セルロース懸濁液は、カチオン性デンプン及び／又は凝固剤のような他の成分を含有することができる。典型的には、このカチオン性デンプン及び／又は凝固剤は、本発明の歩留／濾水系の追加として、紙料に存在することができる。カチオン性デンプンは、セルロース繊維の０〜５重量％、典型的には０．２〜１重量％の量で存在することができる。凝固剤は、通常、セルロース繊維の１重量％まで、典型的には０．２〜０．５重量％の量で添加される。

望ましくは、充填材は、伝統的に使用される充填材の物質であることができる。例えば、充填材は、カオリンのような粘土であることができるか、又は炭酸カルシウムであることができ、粉砕炭酸カルシウム又は好ましくは沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であることができる。別の好ましい充填材物質には、二酸化チタンが含まれる。他の充填材物質の例には、合成ポリマー充填材も挙げられる。

一般に、本発明において使用されるセルロース紙料は、好ましくは、セルロース紙料の乾燥重量に基づいて通常１０％を超える、有意な量の充填材を含む。しかし、通常、相当量の充填材を含有するセルロース紙料は、充填材を含有しないか又はより少ない充填材しか含有しない紙等級を有しうる使用されるセルロース紙料よりも凝集させることが困難である。このことは、別個の添加剤として紙料に導入される沈降炭酸カルシウムのような非常に微細な粒径の充填材にとって、又は時には脱インクパルプと共に添加される場合に、特に当てはまる。

本発明は、機械ワイヤ上の紙料の濾水のより良好な制御を可能にする、優れた歩留り及び地合、並びに維持又は低減された濾水を有する、ＳＣ紙又は被覆輪転グラビア紙、例えばＬＷＣのような、高レベルの充填材を含有し、機械的繊維も含有するセルロース紙料から製造される高度に充填された紙を可能にする。典型的には、製紙紙料は、通常、乾燥懸濁物の少なくとも２５重量％又は少なくとも３０重量％の有意なレベルの充填材を希薄紙試料に含有する必要がある。多くの場合に、シートを形成するために懸濁液を濾水する前のヘッドボックス完成紙料における充填材の量は、乾燥懸濁物の７０重量％までであり、好ましくは５０〜６５重量％の充填材である。望ましくは、最終紙シートは、４０重量％までの充填材を含む。典型的なＳＣ紙等級はシート中に２５〜３５％の充填材を含有することが、留意されるべきである。

好ましくは、方法は、極めて速い濾水抄紙機、特に、極めて速い濾水ツインワイヤ形成セクションを有する抄紙機、特に、Gapformer又はHybridformerと呼ばれる機械を使用して、操作される。本発明は、そうでなければ過剰な初期濾水がもたらされる抄紙機による、ＳＣ紙のような高度に充填された機械等級紙の製造に特に適している。この方法は、典型的にはGapformer又はHybridformerとして知られている抄紙機により、歩留り、濾水及び地合が最適化された形で釣り合うことを可能にする。

本発明の方法において、一般に、初回通過総歩留り及び灰分歩留りを、方法及び製造の必要性に応じて任意の適切なレベルに調整できることが見出される。ＳＣ紙等級は、通常、上質紙、高充填コピー紙、板紙又は新聞紙のような他の等級の紙より低い総歩留り及び灰分歩留りレベルで製造される。一般に、初回通過総歩留りレベルは、３０〜６０重量％、典型的には３５〜５０重量％の範囲である。通常、灰分歩留りレベルは、１５〜４５重量％、典型的には２０〜３５重量％の範囲であることができる。

以下の実施例は本発明を説明する。

実施例
方法
１．ポリマーの調製
全てのポリマー及び凝固剤を、活性物質に基づいて０．１％の水溶液として調製した。プレミックスは、５０％の高分子量ポリマー及び５０％の凝固剤からなり、完成紙料に添加する前に、０．１％水溶液として一緒にブレンドした。

デンプンは、１％水溶液として調製した。

２．実施例に使用したポリマー
ポリマーＡ：線状ポリアクリルアミド、ＩＶ＝９、カチオン性電荷２０％。９．０dl/gを超える固有粘度の、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル第四級アンモニウム塩のコポリマー（８０／２０wt/wt）。
ポリマーＢ：３．５〜５．０重量ppmのメチレンビスアクリルアミド分岐剤で製造された、アクリルアミドとナトリウムアクリルアミドのアニオン性分岐鎖コポリマー（６０／４０）。この生成物は、活性物質５０％を有する鉱油系分散体として供給された。
ポリマーＣ:５０％ポリアミン水溶液＝活性物質５０％を有するポリ（エピクロロヒドリンジメチルアミン）溶液、６〜７．０ミリeq/g、ＩＶ＝０．２；ＧＰＣ分子量１４０，０００。
ポリマーＤ：活性物質が２０％及びＩＶが１．４dL/gの水溶液中のポリＤＡＤＭＡＣ、６．２ミリeq/g。
ポリマーＥ：活性物質２４％を有する水溶液中の改質ポリエチレンイミン。
系Ａ＝ポリマーＡ、スクリーン後に添加。
系Ｂ＝５０％のポリマーＡと５０％のポリマーＣのプレミックス、スクリーン後に添加。
系Ｃ＝５０％のポリマーＡと５０％のポリマーＥのプレミックス、スクリーン後に添加。
系Ｄ＝５０％のポリマーＡと５０％のポリマーＤのプレミックス、スクリーン後に添加。
系Ｅ＝ポリマーＡ、スクリーン前に添加。
系Ｆ＝５０％のポリマーＡと５０％のポリマーＤのプレミックス、スクリーン前に添加。

３．完成紙料
上質紙完成紙料１
このアルカリ性のセルロース上質紙懸濁液は、約９０重量％の繊維及び約１０重量％の沈降炭酸カルシウム充填材（ＰＣＣ）から構成される固体を含んだ。使用したＰＣＣは、Specialty Minerals Lifford/UKからの乾燥形態の「Calopake F」であった。用いられる繊維画分は、現実的な試験条件を得るのに十分な微粉を得るために、ショッパー・リーグラー濾水度が４８°に砕かれた、晒カバ及び晒マツの７０／３０重量％ブレンドであった。完成紙料を水道水で希釈し、およそ５０％の灰分と５０％の繊維微粉に分けられる約１８．３重量％の微粉を含む、約０．６１重量％の粘稠度にした。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、０．５kg/tのポリアルミニウムクロリド（Alcofix 905）及び５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。上質紙完成紙料のｐＨは、７．４±０．１であり、伝導度は約５００μS/mであり、ゼータ電位は約−１４．３mVであった。

上質紙完成紙料２
このアルカリ性上質完成紙料は、ショッパー・リーグラー濾水度が５２°に砕かれた、晒カバ及び晒マツの７０／３０重量％から製造し、沈降炭酸カルシウムスラリーを補充して、灰分含有量を約２１．１重量％にした。セルロース懸濁液を希釈し、約３２重量％の微粉を含む、０．４６重量％の固形分にし、６１％の灰分及び３９％の繊維微粉が含まれた。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。最終機械的完成紙料のｐＨは、７．５±０．１であり、伝導度は約３６０μS/mであり、ゼータ電位は約−２２mVであった。

上質紙完成紙料３
セルロース紙料は、上質紙完成紙料２に従って、０．４６重量％の粘稠度にした。灰分含有量は約１８．９％であり、ゼータ電位は−２２mVであった。

上質紙完成紙料４
このアルカリ性上質完成紙料は、ショッパー・リーグラー濾水度が４５°に砕かれた、晒カバ及び晒マツの７０／３０重量％から製造し、沈降炭酸カルシウムスラリーを補充して、灰分含有量を約４６重量％にした。セルロース懸濁液を希釈して、約５３重量％の微粉を含む、０．５８重量％の固形分にし、およそ８４％の灰分及び１６％の繊維微粉が含まれた。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。伝導度を塩化カルシウムにより１７５０μS/mに上昇させた。最終機械的完成紙料のｐＨは、７．５±０．１であり、ゼータ電位は約−７mVであった。

脱インク機械パルプ（ＤＩＰ）
脱インク古紙パルプ完成紙料は、カナダ標準濾水度が約１００のＯＮＰ／ＯＭＧ（古新聞／古雑誌）ミックスであった。沈降炭酸カルシウムスラリー（Omya F14960）を補充して、灰分含有量を約５６．７重量％にした。この完成紙料を水道水で希釈して、およそ８２％の灰分と１８％の繊維微粉に分けられる約６５重量％の微粉を含む、およそ０．４５重量％の最終粘稠度にした。最終完成紙料のｐＨは、７．４±０．１であり、伝導度は約３７０μS/mであり、ゼータ電位は約−５０mVであった。高度に充填されたＤＩＰ完成紙料は、例えば、ＳＣＢ紙の製造に適している。

機械的完成紙料１
カナダ標準濾水度が６０の過酸化物晒機械パルプに、Specialty Minerals Lifford/UKからの乾燥形態のＰＣＣである「Calopake F」を補充して、灰分含有量を約２０．６重量％にし、希釈して、約３３．８重量％の微粉を含む約４．８g/Lの粘稠度にし、微粉の構成成分は、灰分がおよそ５４．５％であり、繊維微粉が４５．５％であった。最終完成紙料は、約４０°のショッパー・リーグラー濾水度を有した。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、０．５kg/tのポリアルミニウムクロリド（Alcofix 905）及び５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。上質紙完成紙料のｐＨは、７．４±０．１であり、伝導度は約５００μS/mであり、ゼータ電位は約−２３．５mVであった。

機械的完成紙料２
カナダ標準濾水度が６０の過酸化物晒機械パルプに、沈降炭酸カルシウムスラリー（Omya F14960）を補充して、灰分含有量を約１０．２重量％にし、希釈して、約２８重量％の微粉を含む約４．６g/Lの粘稠度にし、この微粉はおよそ３５％の灰分と６５％の繊維微粉に分けられた。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。最終機械的完成紙料のｐＨは、７．５±０．１であり、伝導度は約４００μS/mであり、ゼータ電位は約−３０mVであった。

機械的完成紙料３
カナダ標準濾水度が６０の過酸化物晒機械パルプに、沈降炭酸カルシウムスラリー（Omya F14960）を補充して、灰分含有量を約２１．８重量％にし、希釈して、約４０重量％の微粉を含む約０．４５重量％の粘稠度にし、この微粉はおよそ５６％の灰分と４４％の繊維微粉を含有した。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。最終機械的完成紙料のｐＨは、７．５±０．１であり、伝導度は約４００μS/mであり、ゼータ電位は約−３１mVであった。

機械的完成紙料４
カナダ標準濾水度が６０の過酸化物晒機械パルプに、沈降炭酸カルシウムスラリー（Omya F14960）を補充して、灰分含有量を約４８重量％にし、希釈して、およそ８０％の灰分と２０％の繊維微粉が含まれる約５６重量％の微粉を含む、約０．４６重量％の粘稠度にした、乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、５kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。最終機械的完成紙料のｐＨは、７．５±０．１であり、伝導度は約４００μS/mであり、ゼータ電位は約−３６mVであった。

ＳＣ完成紙料１
実施例を実施するために使用されるセルロース紙料は、ＳＣ紙を製造する典型的な木材含有完成試料であった。これは、脱インクパルプ１８％、未晒砕木２１．５％及び５０％の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と５０％の粘土を含む鉱物充填材５０％から構成された。ＰＣＣは、ＳＣ紙に使用される１％の補助物質を有する沈降炭酸カルシウムの水性分散体であるOmya F14960であった。粘土は、IMERYSからの Intramax SC Slurryであった。最終紙料は、０．７５％の粘稠度、約５４％の総灰分含有量、６９°ＳＲの濾水度（ショッパー・リーグラー法）、１８００μS/mの伝導性及び６５％の微粉含有量を有し、およそ８０％の灰分及び２０％の繊維微粉が含まれた。乾燥重量に基づいて０．０３５のＤＳ値を有する、２kg/tの（総固形分に対して）カチオン性デンプン（Raisamyl 50021）を、紙料に添加した。

ＳＣ完成紙料２
灰分含有量が５０％のセルロース紙料を、別の脱インクパルプを使用した以外は、完成紙料１に従って粘稠度を０．７５％にした。濾水度は、６４°ＳＲであり、微粉含有量は５０重量％であった。

４．自由／初期濾水
濾水特性は、濾水が前方開口部から出るように後方出口を閉鎖した改変ショッパー・リーグラー装置を使用して決定した。濾水性能は、１分間あたり何ミリリットルがショッパー・リーグラーワイヤを通って放出されたかを記載する濾水率として表示した。投与の順番は、走査レーザー顕微鏡法及び移動ベルト成形機の実験に概説しているものと同じであった。紙料は、ＳＬＭプロトコルに従って７５秒間撹拌した後で、濾水した。

５．初回通過総歩留り及び灰分歩留り
１９cm^２の紙シートを、完成紙料の種類及び粘稠度に応じて４００〜５００mLの紙料を使用して、移動ベルト成形機により製造した。以下の式を使用して初回通過総歩留り及び灰分歩留りを決定するために、シートを計量した：
ＦＰＴＲ〔％〕＝シート重量〔ｇ〕／乾燥重量に基づいた試料の総量〔ｇ〕^＊１００
ＦＰＴＡＲ〔％〕＝シート中の灰分含有量〔ｇ〕／乾燥重量に基づいた試料灰分の総量〔ｇ〕^＊１００

初回通過灰分歩留りは、多くの場合に簡素化のために灰分歩留りと呼ばれ、シート灰分含有量に直接的に関連する総歩留りに関連する。これは、充填材歩留りの代表例である。現実的な紙シート成分を用いて本発明を実証するために、灰分歩留りと濾水の効果の関係を、シートにおける灰分含有量に対する自由濾水として表示した。

Helsinki University of Technologyからの移動ベルト成形機（ＭＢＦ）は、従来の長網抄紙機（単一ワイヤ抄紙機）のウエットエンド部分をシミュレートする。パルプスラリーを、市販の紙及び板紙抄紙機で使用されるものと全く同じ生地の上に形成した。移動多孔コグドベルトは削り及び脈動効果を生じ、ワイヤセクションに位置する水除去要素、ホイル及び真空ボックスをシミュレートする。コグドベルトの下側には真空ボックスがある。真空レベル、ベルト速度及び有効吸引時間、並びに他の操作パラメーターは、コンピューターシステムにより制御される。典型的な脈動周波数範囲は、５０〜１００Hzであり、有効吸引時間は、０〜５００分間の範囲である。ワイヤの上には、Brittジャーと類似する混合チャンバーがあり、そこで完成紙料が、濾水される前に、速度制御プロペラにより剪断されて、シートを形成する。ＭＢＦの詳細な記載は、“Advanced wire part simulation with a moving belt former and its applicability in scale up on rotogravure printing paper”, Strengell, K., Stenbacka, U., Ala-Nikkola, J. in Pulp & Paper Canada 105 (3) (2004), T62-66に提示されている。歩留り及び濾水用の化学薬品をこの混合チャンバーに下記のプロトコルに概説されているように投与した（表１を参照）。走査レーザー顕微鏡法及びＭＢＦ実験の投与プロトコルは、ショッパー・リーグラー走査レーザー顕微鏡法及びＭＢＦの結果と結び付けるために同一であることに留意すべきである。

６．ＳＬＭ（走査レーザー顕微鏡法）
以下の実施例に用いられる走査レーザー顕微鏡法は、多くの場合ＦＢＲＭ（集束ビームレーザー反射率測定）と呼ばれ、リアルタイム粒径分布測定であり、Preikschat, F. K. and E.（1989）に発行された米国特許第４，８７１，２５１号において概説されている。２〜４m/sの速度で目的の懸濁液を走査する７８０nmの集束回転レーザービームから構成される。粒子及び凝集塊をレーザービームが横切り、光の一部を反射してプローブに戻す。光の反射の持続時間が検出され、コード長さに変換される〔ｍ／ｓ^＊ｓ＝ｍ〕。レーザーの走査速度は混合速度よりもかなり速いので、測定は、試料の流量速度＜１８００rpmでは影響を受けない。後方散乱光パルスを使用して、コード長さに対する粒子数／時間が０．８〜１０００マイクロメートルの９０ログ粒径チャンネルのヒストグラムを形成した。生データを、粒子の数又は時間に対するコード長さのように異なる方法で表すことができる。平均、中央値及びそれらの微分係数、並びに多様な粒径範囲を、観察方法を記載するために選択することができる。市販の装置は、Mettler Toledo, Switzerlandからの商標「Lasentec FBRM」が利用可能であった。凝集をモニタリングするＳＬＭの使用に関する更なる情報は、“Flocculation monitoring: focused beam reflectance measurement as measurement tool”, Blanco, A., Fuente, E., Negro, C., Tijero, C. in Canadian Journal of Chemical Engineering (229), 80(4), 734-740. Publisher: Canadian Society for Chemical Engineeringにおいて見出すことができる。

ＳＬＭ実験の目的は、凝集塊の数を決定することであり、本明細書では、シートがワイヤに形成された時点での粒径分布の上限範囲にある、コード長さの寸法パラメーターとして記載される。プロトコルによると、この時点は７５秒である。大型セルロース凝集体は、紙シートの不均一な外観及び劣化した地合の原因である。図１は、ミクロン単位でのチャンネル境界に対する非加重コード長さ分布を図示する。粒子科学において一般的であるように、コード長さは、大型凝集体を強調するために立方加重されている。したがって、図２は、ミクロン単位での、チャンネル境界に対する凝集ＳＣ完成紙料の立方加重コード長さ分布を図示する。図１及び２から分かるように、１７０〜４６０nmの範囲は、該当の完成紙料のコード長さの上限を記載する。したがって、この粒子範囲内の粒子数を、１秒あたりのカウントとして測定する。

実験それ自体は、５００mLの紙料を取り、これを適切な混合ビーカーの中に入れることから構成される。完成紙料を撹拌し、標準的Britteジャーの設定と同様の、可変速度モーター及びプロペラにより剪断した。適用した投与順序は、移動ベルト成形機で使用したものと同一であり、下記に示す（表２を参照）。

実施例Ｉ：系Ｅを用いる上質紙完成紙料１
実施例Ｉは、第１の高分子カチオン性歩留向上剤（系Ｅ）によりセルロース凝集塊を形成し、凝集塊を機械的に分解し、第２の水溶性のアニオン性分岐鎖高分子歩留向上剤（ポリマーＢ）を添加して懸濁液を再凝集し、シートを形成することを含む、国際公開公報第９８２９６０４号に記載されている化学パルプ完成紙料の歩留り及び濾水の概念を示す。予測されるように、総及び灰分歩留り、並びに濾水率は、同時に増加した。例えば、８００g/tの系Ｅは、約９５％の総歩留り、約７３％の灰分歩留り及び６２５ml/分の濾水率をもたらした。対照的に、２００g/tの系Ｅ、続く１００/tのポリマーＢは、同様の歩留りの結果及び６５２ml/分のより高い濾水率をもたらした（表Ｉ．１、Ｉ．２及び図Ｉを参照）。したがって、切り離し効果は生じず、製紙者は、総又は灰分歩留りと、加えて濾水率の望ましい比率を調整することができる。

実施例ＩＩ：系Ａを用いる上質紙完成紙料２
この実施例は、紙における歩留りと濾水の切り離し事象に関する、系Ａの前に添加したポリマーＢの影響を示す。図ＩＩ．１に示されているように、シート中の灰分含有量に対する系Ａの濾水プロフィールには変化がない。このことから、本発明のこの好ましい形態は化学パルプにおいては機能せず、換言すると、非木質化繊維にとっては適していないことが分かる（表ＩＩ．１、ＩＩ．２及び図ＩＩ．２を参照）。

更に、歩留りは、ポリマーＢ＋系Ａとして示されている活性ポリマー基材では劣化した（図ＩＩ．２を参照）。凝集過程は非経済的であり、製紙者には技術的利点も費用便益ももたらさない。

実施例ＩＩＩ：系Ｃ及びＤを用いる上質紙完成紙料３
実施例ＩＩＩは、実施例ＩＩの知見、特に、中間剪断工程を有するcat／cat系の前にアニオン性ポリマーＢを添加することが、同様の又は改善された灰分歩留りと低減された濾水を同時にもたらさないということに基づいている。系Ｃは、ポリアクリルアミドとポリエチレンイミンに基づいている典型的なcat／cat系であり、一方、系Ｄは、cat／cat系を含有するポリＤＡＤＭＡＣを表す（表ＩＩＩ．１〜４、並びにＩＩＩ．１及びＩＩＩ．２を参照）。

実施例ＩＶ：系Ａを用いる上質紙完成紙料４
この実施例の目的は、灰分歩留りと濾水の切り離しが、高度に充填されたコピー紙に使用することができる上質紙完成紙料におけるより高い灰分レベルにも達成しないことを示すことである（表ＩＶ．１、ＩＶ．２及び図ＩＶを参照）。

実施例Ｖ：系Ａ及びＢを用いる脱インク古紙パルプ（ＤＩＰ）
実施例Ｖは、本発明において定義されている切り離し効果が再生繊維完成紙料において生じないことを、ＤＩＰ完成紙料で例示的に実証する。歩留り及び濾水は、どの高分子量凝集剤又はcat／cat系を単独で使用したとしても、同時に増加しなかった。したがって、経済的で独立した濾水制御が提供されなかった（表Ｖ．１〜４、並びに図Ｖ．１及びＶ．２を参照）。

実施例ＶＩ：系Ｅを用いる機械的完成紙料１
この実施例における機械的完成紙料は、ＰＡＣ及びデンプン添加に関して上質紙完成紙料と同様に調製した。系Ｅも、１００g/tのポリマーＢと一緒に適用した。予想外のことに、総歩留り及び灰分歩留りの増加と、濾水率の低減が同時に生じた。例えば、８００g/tの系Ｅは、約７７％の総歩留り、約４７％の灰分歩留り及び１００８ml/分の濾水率をもたらした。対照的に、４００g/tの系Ｅ、続く１００/tのポリマーＢは、同様の歩留りの結果及び９２９ml/分のより低い濾水率をもたらした（表ＶＩ．１、ＶＩ．２及び図ＶＩを参照）。したがって、総歩留り及び灰分歩留りの増加は、濾水率と切り離された。製紙者は、ここにおいて、２つの成分を均一化することによって、灰分歩留りと濾水の望ましい比率を調整することができる。

実施例ＶＩＩ：系Ａ及びＢを用いる機械的完成紙料２
図ＶＩＩ．１及びＶＩＩ．２は、機械的完成紙料に系Ａ及びＢと一緒にポリマーＢを適用することが、総歩留りに対する灰分歩留りに有意な改善をもたらし、同時に濾水を低減することを、明確に示す（表ＶＩＩ．１〜４も参照）。この効果、並びに更なる投与量適合に基づいて、歩留りと濾水の望ましい比率を調整することができる。シートにおいて約６〜８重量％の灰分レベルをもたらす完成紙料は、例えば、新聞紙用完成紙料のひな形になることができる。

実施例ＶＩＩＩ：系Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＧを用いる機械的完成紙料３
機械的完成紙料２で実施された実施例は、本発明の範囲が、改善された新聞紙又はＬＷＣのようなより高度に充填された機械紙も網羅することを示した。図ＶＩＩＩ．１では、ポリマーＢは、系Ａの自由／初期濾水を低減した。単一の凝集剤がポリマーＢの前に投与されると（本明細書において系Ｅと呼ばれる）、同様の濾水結果が得られた（表ＶＩＩＩ．１、２，３及び図ＶＩＩＩ．１を参照）。ポリマーブレンドを含有するポリアミン及びポリＤＡＤＭＡＣを表す、cat／cat系Ｂ、Ｄ及びＧは、系Ａと同様に作用し、強力な切り離し効果を示した（表ＶＩＩＩ．４〜８及び図ＶＩＩＩ．２及びＶＩＩＩ．３を参照）。

実施例ＩＸ：系Ａを用いる機械的完成紙料４
機械的完成紙料４に対して実施された実施例は、本発明がＳＣ紙等級のような高度に充填された機械的完成紙料においても機能することを実証した。この本発明の好ましい適用において、灰分歩留り及び自由濾水は、系Ａ及びＢによって示されているように、著しく切り離されている（表ＩＸ．１〜４、並びに図ＩＸ．１及びＩＸ．２を参照）。したがって、実施例ＩＸは、切り離しが生じていない、高度に充填した上質紙及びＤＩＰ完成紙料と異なっている（実施例ＩＶ及びＶを参照）。

実施例Ｘ：系Ａを用いるＳＣ完成紙料１
実施例Ｘでは、単一の凝集系（系Ａ）を、ＳＣ完成紙料１において、スクリーン前のアニオン性分岐鎖ポリマーの添加あり及び添加なしと比較した。アニオン性分岐鎖ポリマーの添加が、濾水の減少及び灰分歩留りの増加を同時に生じたことが明白となった（図Ｘを参照）。系Ａの投与量が低減し、これは、１７０〜４６０nm画分においてカウント／秒で表されている大型凝集体の数が有意に低減したからである（図ＸＶＩ．２も参照）。

実施例ＸＩ：系Ｂを用いるＳＣ完成紙料１
実施例ＸＩでは、５０％のポリアミンと５０％の凝集剤から構成されるプレミックスであ系Ｂを、ＳＣ完成紙料１において、スクリーン前のアニオン性分岐鎖ポリマーの添加あり及び添加なしと比較した。アニオン性分岐鎖ポリマーの添加が、濾水の減少及び歩留りの増加を同時に生じたことが明白となった（図ＸＩを参照）。系Ｂの投与量、並びに全体的なポリマー用量が、低減した。１７０〜４６０nm画分においてカウント／秒で表されている大型凝集体の数は、類似しており、地合に対して影響を与える理由はありそうにない（図ＸＶＩ．２も参照）。

実施例ＸＩＩ：系Ｃを用いるＳＣ完成紙料１
実施例ＸＩＩでは、５０％のポリエチレンイミンと５０％の凝集剤から構成されるプレミックスである系Ｃを、ＳＣ完成紙料１において、スクリーン前のアニオン性分岐鎖ポリマーの添加あり及び添加なしと比較した。アニオン性分岐鎖ポリマーの添加が、濾水の減少及び歩留りの増加を同時に生じたことが明白となった（図ＸＩＩを参照）。系Ｃの投与量、並びに全体的なポリマー用量が、低減した。１７０〜４６０nm画分において１秒あたりのカウントで表されている大型凝集体の数は、類似しており、地合に対して影響を与える理由はありそうにない（図ＸＶＩ．２も参照）

実施例ＸＩＩＩ：系Ｄを用いるＳＣ完成紙料１
実施例ＸＩＩＩでは、５０％のポリＤＡＤＭＡＣと５０％の凝集剤から構成されるプレミックスである系Ｄを、ＳＣ完成紙料１において、スクリーン前のアニオン性分岐鎖ポリマーの添加あり及び添加なしと比較した。アニオン性分岐鎖ポリマーの添加が、濾水の減少及び歩留りの増加を同時に生じたことが明白となった（図ＸＩＩＩを参照）。系Ｄの投与量、並びに全体的なポリマー用量が、低減した。１７０〜４６０nm画分において１秒あたりのカウントで表されている大型凝集体の数は、類似しており、地合に対して影響を与える理由はありそうにない（図ＸＶＩ．２も参照）

実施例ＸＩＶ：系Ｂを用いるＳＣ完成紙料２
実施例ＸＩＶでは、５０％のポリアミンと５０％の凝集剤から構成されるプレミックスである系Ｂを、ＳＣ完成紙料２において、スクリーン前のアニオン性分岐鎖ポリマーの添加あり及び添加なしと比較した。アニオン性分岐鎖ポリマーの添加が、濾水の減少及び歩留りの増加を同時に生じたことが明白となった（図ＸＩＶを参照）。系Ｄの投与量、並びに全体的なポリマー用量が、低減した。１７０〜４６０nm画分においてカウント／秒で表されている大型凝集体の数は、類似しており、地合に対して影響を与える理由はありそうにない（図ＸＶＩ．２も参照）。

実施例ＸＶ：系Ｅを用いるＳＣ完成紙料１
実施例ＸＶでは、単一の凝集系（系Ｅ）を、ＳＣ完成紙料１において、スクリーン後のアニオン性分岐鎖ポリマーの添加あり及び添加なしと比較した。アニオン性分岐鎖ポリマーの添加が、カチオン性種の後に投与されたとき、歩留りの増加と同時に濾水を減少したことが明白となった（図ＸＶを参照）。系Ｅの投与量、並びに全体的なポリマー用量が、低減した。１７０〜４６０nm画分においてカウント／秒で表されている大型凝集体の数は、低下しており、地合に対する改善がありそうである（図ＸＶＩ．２も参照）。

実施例ＸＶＩ：
良好なシート製造を促進するための歩留りと濾水の最適比率の調整に加えて、粗凝集塊の生成（この事象は、シートに均質性が不十分なものになりうる）は、最小限にするべきである。図ＸＶＩ．１は、シートにおける灰分含有量に対する１７０〜４６０ミクロンコード長さの大型粒子の数に関する概要を示す。製紙にcat／cat系を用いることによりもたらされる穏やかな凝集は、本明細書では「スクリーン前」添加と示されている、カチオン系の前のアニオン性分岐鎖ポリマーの添加によって損なわれないことが、明かとなった。事実、単一の凝集系Ａのコード長さ分布は、ポリマーＢの添加によって有意に改善された。それに関して、この添加の順番は、本発明の好ましい形態である。

図ＸＶＩ．２は、コード長さチャンネル境界に対する立方加重コード長さの１秒あたりの累積カウントとして大型粒子の数を示す。異なる凝集系を、凝集塊の大きさに対する系の影響を確認するために、シート中の同様の灰分レベルで比較した。図ＸＶＩ．２は、図ＸＶＩ．１の結果を例示的に再記述している。単一凝集剤系Ａは、アニオン性分岐鎖ポリマーＢの添加あり又はなしのcat／cat系Ｃよりも、並びにアニオン性分岐鎖ポリマーＢを添加した単一ポリマー系Ａよりも、多くの大型凝集塊を生じた。

Claims

充填紙を製造する方法であって、機械パルプ及び充填材を含有する濃密なセルロース紙料懸濁液を準備する工程、濃密紙料懸濁液を希釈して希薄紙料懸濁液を形成する工程（ここで、充填材は、希薄紙料懸濁液の乾燥重量に基づいて少なくとも１０重量％の量で希薄懸紙料濁液に存在する）、
濃密紙料懸濁液及び／又は希薄紙料を、ポリマー歩留／濾水系を使用して凝集する工程、
濃密紙料懸濁液をスクリーンで濾水して、シートを形成する工程、及び次にシートを乾燥する工程、
（ここでポリマー歩留／濾水系は、
ｉ）水溶性分岐鎖アニオン性ポリマー、及び
ｉｉ）水溶性のカチオン性又は両性ポリマーを含む）
を含む方法。
水溶性のカチオン性又は両性ポリマーが、少なくとも１．５dl/g、好ましくは少なくとも３dl/gの固有粘度を有する、天然のポリマー又は合成ポリマーである、請求項１記載の方法。
水溶性のカチオン性又は両性ポリマーが、カチオン性デンプン、両性デンプン、又は合成ポリマー（カチオン性若しくは両性ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン及びポリＤＡＤＭＡＣからなる群より選択される）のうちのいずれかである、請求項１又は請求項２記載の方法。
水溶性のカチオン性ポリマーがカチオン性凝固剤と一緒に使用される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
水溶性のカチオン性又は両性ポリマーと、カチオン性凝固剤とがブレンドとしてセルロース懸濁液に添加される、請求項４記載の方法。
カチオン性凝固剤が、３dl/gまでの固有粘度を持ち、３meq/gを超えるカチオン性電荷密度を示す合成ポリマーであり、好ましくはＤＡＤＭＡＣのホモポリマーである、請求項４又は請求項５記載の方法。
水溶性分岐鎖ポリマーが、下記：
（ａ）１．５dL/gを超える固有粘度及び／又は約２．０mPa.sを超える塩水ブルックフィールド粘度、並びに
（ｂ）０．００５Hzでのtanデルタが０．７を超えるレオロジー振動値、並びに／或いは
（ｃ）分岐剤の不在下で製造された対応する非分岐鎖ポリマーの塩処理ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオン化ＳＬＶ粘度数
を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーが、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの添加及びカチオン性凝固剤が用いられる前に、セルロース懸濁液に存在している、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーを含有するセルロース懸濁液が、水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの添加及びカチオン性凝固剤が用いられる前に、機械的分解をもたらす少なくとも１つの工程に付される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
水溶性分岐鎖アニオン性ポリマーが、セントリスクリーン及び水溶性のカチオン性又は両性ポリマーの前に添加され、カチオン性凝固剤が用いられる場合、セントリスクリーンの後でセルロース懸濁液に添加される、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
充填紙がスーパーカレンダー処理紙（ＳＣ紙）である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
機械パルプが、砕木（ＳＧＷ）、加圧式砕木（ＰＧＷ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒ケミサーモメカニカルパルプ（ＢＣＴＭＰ）及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
機械パルプの含有量が、セルロース懸濁物の乾燥重量の１０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
充填材が、炭酸カルシウム、二酸化チタン及びカオリンからなる群より選択される、好ましくは沈降炭酸カルシウムである、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
濾水の前にセルロース懸濁液に存在する充填材が、懸濁物の乾燥重量に基づいて、少なくとも３０重量％、好ましくは５０〜６５重量％である、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
方法がＧＡＰ成形抄紙機又は他のツインワイヤ抄紙機により実施される、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。