JP2009530467A - 接着組成物調製用の乾燥物質を高含量で有するデンプン質材料の加熱調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）少なくとも１種のデンプン粉末と水性デンプン流体との混合を含み、デンプン粉末と水性デンプン流体との混合物の比は、得られた混合物の全デンプン含量が４５重量％を超えるようになされた第１の段階であって、デンプンのコロイド溶液を得るために十分な時間、混合物中に存在するデンプン全ての中で最も高いゼラチン化温度（ＧＴ）に少なくとも等しい温度で維持される加熱調製チャンバ内で実施される第１の段階と、（ｂ）大気圧よりも高い圧力及び１２０℃から１８０℃の間からなる温度で、段階（ａ）より得られたデンプンのコロイド溶液の加熱を含む第２の段階と、を備えたデンプン質組成物を加熱調製するための方法に関している。

Description

本発明は、高含量の乾燥物質を有するデンプン質材料を加熱調製するための、連続的または不連続的な方法と、そのように得られたデンプン質組成物と、特に接着剤としてのその使用とに関する。

本発明の目的は、高含量の乾燥物質を有する液体デンプン質水性組成物の加熱調製を可能にする、比較的簡単で安価な加熱調製方法を提示することである。この方法は、本質的に顆粒状デンプンを含まずに、高含量の乾燥物質を３５重量％超および好ましくは７５重量％未満有し、製紙工場および接着剤工場での容易な使用を可能にするのに十分に低い粘度を有し、かつ良好な貯蔵安定性を有する水性デンプン溶液を得ること、言い換えれば、冷却後にいかなる劣化現象（アミロース高分子の再結合によるゲル化）も示さないデンプン質組成物を得ることを可能にしなければならない。

特に高含量の乾燥物質を有するコロイド溶液の形で提示される、デンプン質の糊を連続製造するための、様々な装置および方法が、既に刊行物の主題になっている。

水と顆粒状デンプンとの混合物を機械的処理にかけるステップからなる、特に連続的に再生利用によって繰り返される接着組成物を調製する方法を開示している特許文献１を挙げることができる。一般に９０℃よりも低い温度に制限され、摩擦によってもたらされる剪断および加熱は、高濃度のデンプン質材料を有する糊の生成には適していない方法の中で、デンプンのコロイド溶液を得ることを可能にしている。実際、５から３０％の間からなる濃度だけが述べられており、実施例は、乾燥物質の含量がわずかに１１から１２％程度である組成物を示している。

米国で出願された様々な特許は、熱取得も再循環も伴わない、粉末および液体を混合するための単純な手段を提示している。これらは、例えば特許文献２、特許文献３、および特許文献４であり、高剪断力またはさらに非常に高い剪断力下で、液体および粉末の連続混合を実施する様々な方法について述べている。

これらの文献は、デンプンについて述べていない。これらは、いかなる加熱手段も提供していない。

特許文献５では、高剪断速度混合ユニット内で、０．５から８０％までの広範囲内に含まれる乾燥物質含量を有する、広い範囲で選択されたポリマーから、高温または低温で水性接着組成物を形成することが提示されている。任意選択で高含量の乾燥物質を有するコロイド溶液を調製する方法について述べているこの出願は、高剪断速度で機械システム内に数回通す必要があることを強調しているが、これは非常に費用がかかることで知られている。本出願人は、非常に費用がかかり複雑であるそのようなシステムは、工業規模で実施することが非常に困難であると考える。

段ボール紙を糊付けする分野において、特許文献６は、コロイド溶液の形をとるゼラチン化デンプン質材料の主要部分と、顆粒状デンプンの２次的な部分とを含む、不均一な調製物に関する。これら２つの部分を混合する前に、主要部分だけが適度な加熱にかけられる。いわゆるデンプンの２次的な部分は、顆粒状態のままである。したがってこの文献は、３５重量％超という高含量の乾燥物質を有し、本質的に顆粒状デンプンを含まないコロイド溶液を得るための、技法的な問題に対処していない。

特許文献７は、デンプンの水性懸濁液を高温（１５０℃）で加熱調製するために、当業者に周知の「ジェットクッカー」型装置の使用を推奨している。次いで顆粒状デンプンを、ゼラチン化デンプンの溶液に添加して、デンプン質接着組成物の全デンプン含量が３０重量％以上の値になるようにする。その結果、これらの接着剤は、不溶性顆粒状デンプンをかなりの割合で含有する。

同じことが、可溶性デンプンを含有する主要部分と顆粒状デンプンを含有する２次的部分とを含み、主要部分のみが高温で処理される、段ボール紙を糊付けすることが意図される接着組成物の調製に関する特許文献８および特許文献９にも当てはまる。

本出願人は、そのような接着組成物およびその連続調製に関心がある。特許文献１０および特許文献１１は、このタイプの調製物をもたらすという利益を示す。

本出願人によって出願された特許文献１２は、たとえ部分的であっても可溶性デンプン含量の高い組成物を得るという技法的な問題に対しての、最初の対応を構成している。この文献は、天然のまたは化学的に変性したデンプンの酵素的分解によって、７０％に達しうる乾燥物質含量を有するデンプンペーストを調製するための方法を開示している。

しかし、この方法によって得られるコロイド溶液の品質は、一般に、当業者が関心を持つ程度ほど十分ではない。特に、穀類および豆類のデンプンにより得られた流動学的性質および接着性は、不十分である。エステル化またはエーテル化した塊茎からのデンプンの加工は、実際に、ある利益を示すための唯一のものである。
欧州特許出願公開第００９６９３５号明細書 米国特許第４２０１４８５号明細書 米国特許第４３２３３１４号明細書 米国特許第４４４４５０８号明細書 欧州特許出願公開第１６０９８３４号明細書 欧州特許出願公開第００５１８８３号明細書 特開平０５−３２０５９７号公報 欧州特許出願公開第０２２９７４１号明細書 欧州特許出願公開第０３７６３０１号明細書 仏国特許出願公開第２２８３９３７号明細書 米国特許第４９１７８７０号明細書 仏国特許発明第２１４９６４０号明細書

このように、下記の要求、即ち、
−機械的に単純で、費用がかからない装置、
−エネルギーをほとんど必要としない信頼性ある操作、
−塊茎のデンプン、穀類のデンプン、または豆類のデンプンか否かに関わらず、全てのタイプのデンプンを処理できること
−３５重量％を超える高含量の乾燥物質を有する組成物を得ることにより、これら組成物の乾燥中にかなりのエネルギーを節約させること、
−満足のいく接着剤および流動的性質、特に、６０００センチポアズ（２５℃で）を超えるブルックフィールド粘度、および被膜を形成する能力を有する組成物を得ること
という条件の調和を可能にする方法が、依然として求められている。

したがって、時間のかかる研究の後、２段階の方法を実施することによって、捜し求められてきた目標に到達することが可能であると決定することができたことは、本出願人の功績である。上述の２段階の方法とは、
−懸濁液中でデンプンのゲル化を開始するのに十分な温度及び期間にわたって加熱しながら、ある量のデンブンを既に含有するデンプン粉末及び水性スラリーを、塊の形成が回避されるように大気圧で十分に撹拌しながら混合することを含む混合／ゲル化の第１段階と、大気圧で実施するのが不可能な１２０℃よりも高い温度で得られたコロイド溶液を加熱する第２の段階とを含む。高温で加熱するこの第２の段階は、分子間水素結合の破壊および高分子の溶解において、分子レベルでデンプンの完全なゲル化をもたらす。このように得られたデンプン溶液は、その高い乾燥物質含量を考慮すると相対的に低い粘度と、優れた安定性とを特徴とする。事実、デンプン鎖同士の分子間結合の再確立によるゲル化現象は観察されず、冷却された溶液の粘度は、時間の経過と共にほとんど上昇しない。

この方法の２つの段階のそれぞれには、特定の役割がある：第１に、簡単で効果的であり、大気圧で利用されうる撹拌手段は、塊を含まずに高い乾燥物質含量を有して部分的にゼラチン化したコロイド溶液を調製するために役立ち；圧力下および第１の段階で使用されたものよりもそれほど効果的ではない撹拌手段で実現された、第２の段階は、ゼラチン化を完了させる、即ち、水素結合の全ての破壊およびデンプン分子の完全な溶解を実現するために役立つ。

したがって本発明の対象は、デンプン質組成物を加熱調製するための方法であって、
（ａ）少なくとも１種のデンプン粉末と、顆粒状デンプンおよび／またはゼラチン化デンプンを含有する水性デンプンスラリーとの混合を備え、水性デンプンスラリーのデンプン含量と、デンプン粉末および水性デンプンスラリーの混合比は、得られた混合物の全デンプン含量が４５重量％を超えるように、好ましくは５０から８２重量％の間からなり、特に５２％から７５重量％の間からなるようになされた第１の段階であって、デンプンのコロイド溶液を得るのに十分な時間、混合物中に存在するデンプン全ての中で最も高いゼラチン化温度（ＴＧ）に少なくとも等しい温度、好ましくは８５℃以上の温度が維持される加熱調製チャンバ内で撹拌しながら、大気圧で実施される第１の段階と、
（ｂ）分子間水素結合を破壊しかつ冷却後に得られるデンプン溶液の劣化を回避するために十分な期間、大気圧よりも高い圧力で、かつ１２０℃から１８０℃の間、好ましくは１４０℃から１８０℃の間からなる温度で、段階（ａ）において得られたデンプンのコロイド溶液の加熱を含む第２の段階と
を備えた方法である。

本出願における「ゼラチン化温度」に関しては、毎分１．５℃上昇するように調節されたＢＲＡＢＥＮＤＥＲビスコグラフでの温度は、水中の顆粒状デンプンの懸濁液に関して、そのベースラインに対して２０ユニットの差を記録する温度である。

「デンプン粉末」は、顆粒状態にある、即ち水に不溶性の、デンプン質材料を意味する。この粉末は、自由に流動し、水性スラリー中でのその分布の均一性に不利益をもたらし得る凝集（「ケーキング」）の危険性が、全くない。

段階（ａ）で加熱調製チャンバ内に導入されるデンプン粉末は、５０％未満の含水量を有することが有利であり、好ましくは、３から３０％の間からなり、特に７から２２％の間からなる。

水性スラリーは、「デンプンミルク」、即ち、水中で不溶性粒状デンプンの懸濁液でありうる。デンプンミルクである場合、後者は、５２重量％未満の乾燥物質含量を有することが有利であり、好ましくは２０から５０重量％の間からなり、特に３０から４５重量％の間からなる。

水性デンプンスラリーは、コロイド溶液、即ち溶解形態でデンプンを含有する溶液でもありうる。この溶液は、７５重量％未満のデンブン含量を有することが有利であり、好ましくは３５から７０重量％の間からなり、特に３８から６５重量％の間からなる。

本発明の方法の有利な実施形態において、水性デンプンスラリーは、段階（ｂ）の終わりに得られたデンプンのコロイド溶液によって形成され、その一部は段階（ａ）に再循環されるものである。

デンプン粉末および水性デンプンスラリー中のデンプンは、顆粒状の形であろうとゼラチン化された形であろうと、塊茎のデンプン、穀類のデンプン、および豆類のデンプンから独立に選択される。

これらのデンプンは、天然のデンプンまたは修飾されたデンプンにすることができる。

これらのデンプンは、特に、任意の化学的または酵素的手段によって酸化され、エステル化され、エーテル化され、架橋され、および／または加水分解されたデンプン、あるいは、押出しなどの熱化学的手段、またはいわゆる「アニーリング」もしくは「高温水分処理」（ＨＭＴ）操作などの熱手段、によって修飾されたデンプン、などの化学的に修飾されたデンプンでありうる。

デンプン粉末および水性デンプンスラリー中のデンプンは、同じ起源であることが好ましい。加熱調製チャンバ内で段階（ａ）が実施される温度は、混合物中に存在する全てのデンプンの中で最高のゼラチン化温度を有するデンプンのゼラチン化温度よりも、少なくとも５℃高いことが有利である。混合物中に存在するデンプン全ての中で最高のゼラチン化温度よりも、少なくとも１０℃高いことが好ましい。上述のように、加熱調製チャンバ内での第１の段階は、そのほとんどがゼラチン化、即ち水で膨潤されたデンプンを含有するコロイド溶液を得るために役立つ。しかし、段階（ａ）の終わりに得られるこのコロイド溶液は、顆粒状デンプンおよび不完全にゼラチン化されたデンプンを、比較的少ない割合で含有することができる。満足のいくゼラチン化を得るために必要な、段階（ａ）の所要時間は、当然ながら、加熱温度が高くなるほど短くなる。

一般に、３分から２時間の間からなり、好ましくは５分から１時間の間、特に１０分から３０分の間からなる。

水性デンプンスラリーは、特に、周囲温度で加熱調製チャンバ内に導入することができるが、予熱することが好ましい。水性デンプンスラリーがデンプンのコロイド溶液である場合、１００℃から１８０℃の間からなる温度で加熱し、その後に、段階（ａ）の加熱調製チャンバ内に導入することが好ましい。

本発明の方法の変形例によれば、２種の水性デンプンスラリーが使用され、既に定義されたように、その一方はデンプンミルクの形をとり、他方は少なくとも１種のデンプンのコロイド溶液の形をとる。

本発明の方法の第２の段階は、ゼラチン化を終了させ、ゼラチン化デンプンの水素結合を破壊し、かつ水性媒体中にデンプンを溶解させること、即ち、高い乾燥物質含量および適度な粘度の両方を有し、即ち２５℃および１００ｒｐｍで測定したときのブルックフィールド粘度が６０００センチポアズ未満、好ましくは５０００センチポアズ未満、特に４０００センチポアズ未満であるデンプン質組成物を得るために、分子規模で高分子鎖の離散を得ること、を目的としている。

本質的に顆粒状デンプンを含まず上述の粘度を有するようなデンプンを得るのに十分な、段階（ｂ）における加熱の持続時間は、一般に１５秒から３０分の間からなり、好ましくは２０秒から１５分の間、特に３０秒から１０分の間からなる。

本発明による方法の好ましい実施形態によれば、段階（ｂ）での加熱は、段階（ａ）の終わりに得られたデンプンのコロイド溶液中に、加圧下で水蒸気を注入することによって実施される。そのような水蒸気注入の実現については、図を参照して以下により詳細に記述する。

デンプン質材料の加熱調製は、関連する産業で一般に使用される添加剤から選択された、少なくとも１種の添加剤の存在下で実施することができる。

したがって、処理される材料および目的とされる対象に応じて、特に、求められる最終的な濃度の観点から、下記の成分の１種または複数を段階（ａ）の加熱調製チャンバに添加することは、有益なものとなり得る。その成分とは：
−特に尿素、ソルビトール、グリセリン、任意に水素化されたグルコースシロップ、硝酸ナトリウムから選択された可塑剤、
−ステアレート、特にステアリン酸マグネシウムなどの安定化剤
−炭酸ナトリウムなどのｐＨ調節および固定剤、
−特にホスフェート、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、および塩化ナトリウムから選択された膨潤抑制剤、
−特にカオリン、炭酸カルシウム、沈降または天然の硫酸カルシウム、タルク、または酸化チタンから選択された、鉱物または有機の充填剤または顔料、
−コロイド状シリカなどのデンプン粉末の流動化剤、
−特にα−アミラーゼ、ＣＧＴａｓｅ、またはいわゆる分枝酵素から選択された酵素、
−ホウ砂や硫酸アルミニウムなどのコロイド状デンプン溶液の粘度を上昇させる薬剤、
−紙に特定の性質を与える添加剤、特に、紙の光学的および機械的性質を改善することを目的とする添加剤
である。

本発明の対象は、本発明の方法によって得ることができるデンプン質組成物でもある。これらの組成物は、その乾燥物質含量が著しく、即ち３５重量％以上であり、顆粒状デンプンが存在せず、適度な流動粘度であり、耐劣化性が良好であることが、最新技術のものとは異なる。

本発明のデンプン質組成物は、好ましくはその全デンプン含量が７５重量％未満であり、好ましくは３５から７０重量％の間からなり、特に３８から６５重量％の間からなる。

乾燥抽出物の含量が高く、またはさらに非常に高いおかげで、そのような組成物から得られた被膜の乾燥は容易であり、エネルギーをほとんど必要としない。材料の節約は十分となる。

さらに、５０％以上の乾燥抽出物含量を有する組成物によって、当業者は、合成ポリマーの溶液またはエマルジョンの代替を思い描くことが可能になる。

本発明による方法は、
（ａ）デンプン粉末の導入を確実にするための手段、
−撹拌手段、
−前記粉末供給手段に可能な限り近くに置かれた位置で、水、顆粒状デンプン、および／またはゼラチン化デンプンを含む水性デンプンスラリーを導入するための手段、および
−加熱調製チャンバ内で、少なくとも８５℃に等しい加熱調製温度の維持を可能にする手段
を備えた加熱調製チャンバと、
（ｂ）加熱調製チャンバの出口でコロイド溶液のサンプルを連続的に採取するための手段と、
（ｃ）加熱調製チャンバの出口から採取されたコロイド溶液を、１２０℃から１８０℃の間からなる温度を有する水蒸気の作用に曝すことを可能にする手段と
を含む加熱調製装置で実現することができる。

この装置はさらに、デンプン粉末および水性顆粒状デンプンスラリーの導入速度の調節を可能にする手段を含むことができる。

本発明の特徴および利点は、添付図面を参照しながら、その実施形態の１つである以下の詳細な記述を読むことによって、疑いなく明らかにされよう。

そのような装置は、
−一方では、デンプン粉末２、特により低いコストに対し好まれる連続容積投与（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｄｏｓａｇｅ）、またはウェイトスクリュー（ｗｅｉｇｈｔｉｎｇ ｓｃｒｅｗ）を用いた連続加重によって供給された水性顆粒状デンプンスラリー１、および／またはデンプンのコロイド溶液である水性スラリー４の導入を確実にするのに適した手段を備えた加熱調製チャンバ１と、
−他方では、一般に１２０から１８０℃の間からなる温度で、特に加圧下で供給される水蒸気の形での必要な熱供給を確実にするための手段と、
を含む。

加熱調製の第１の段階が実現されるチャンバ１を加熱するために、好ましくは１２０から１８０℃の間の温度で、好ましくは少なくとも１４０℃に等しく、特に少なくとも１５０℃に等しい温度で水蒸気が、または任意選択で熱油が循環する空間（６−１）を有する２重壁のバット５を設置することが可能である。

別の有利な手段は、特に大気圧（６−２）で、あらかじめ加熱された水の水／水蒸気交換器への導入からなり、または加熱調製チャンバへの水蒸気の直接注入によるものであり、この選択は、おそらくは、粉末デンプンの分散における温水、液体、または水蒸気に関する追加の重大な利益を有している。

この変形例は、チャンバの基部（６−４）での水蒸気の供給を避けることも可能であり、したがって、水蒸気流通環の振動または目詰まりが誘発される危険性をなくすことができる。

直接注入による加熱に対して有用な水蒸気は、顆粒状デンプンミルクを保持する流体７に供給し混合することもでき、前記水蒸気は、本発明の場合、（６−３）でコロイド溶液状態になる。

これらの様々な手段は、装置によって提供される程の多くの可能性に対応する。これらは組み合わせることもできる。

２重壁および／または水蒸気注入を介した熱投入によって、デンプンの全てを加熱調製するのに必要な温度を、チャンバ内で維持することが確実になり、したがってこの温度は、最高のゼラチン化温度を有するデンプンのゼラチン化温度に少なくとも等しい。

顆粒状デンプンミルクは、調製バット３で得られ、ここには、リザーバ（３−１）を介してかつ送水管（３−２）を介して顆粒状デンプン粉末が供給される。

顆粒状デンプンは、加熱調製チャンバ１の所まで、分配器２を用いてリザーバ（２−１）から粉末形態で供給される。前記チャンバ１内での顆粒状デンプンの滞留時間は、所望の可溶化に必要なものである。この時間は、チャンバの容積、種々の供給流速度、特にデンプンおよびキャリア流体の速度に左右され、当然ながら、出口でのポンプ送出速度に左右される。

コロイド状デンプン溶液は、出口から、一般にはチャンバの基部８から連続的に除去される。次いでこの溶液は、十分に絶縁された熱処理セクションに向かい、これは（９−１）で、コロイド溶液を生の蒸気９の注入に曝すことを可能にしている。

熱処理セクションは、コイル形状の配管１０であることが特に有利であり、その配管の内部では、その温度が１２０から１８０°の間からなる水蒸気の作用をコロイド溶液が受ける。

高剪断速度を有するポンプは、水蒸気の注入と組み合わせることができ、またその直後にすることができる。コイル内での、著しい剪断と十分な圧力のより容易な生成という、２重の利点がもたらされる。

コイル１０および注入装置（９−１）は、水蒸気の熱および機械的作用が確実にされるなら、任意のその他の幾何学的形状をとることができる。

この装置のレベルで供給される熱投入は、任意の適切な手段によって、例えば油浴によって実施することができる。

チャンバ８の基部と生の蒸気９の注入点との間には、例えば「ＶＭＩ／Ｒａｙｎｅｒｉ」社から販売されている「ＧＹＲＯＦＬＵＸ」型装置、高剪断ポンプ、および／または「ロータおよび逆転ロータ」型のポンプのような、補完的機械手段を設置することが有用となる可能性がある。

これらの機材は、強力な機械的動作によって、加熱調製状態および／または流動学的挙動を終了させること、特に、デンプンの分子量に関してかなりの全体的な変更を全くもたらすことなく、コロイド溶液の粘度を低下させることが意図される。

コイルからの出口では、３方弁型装置１１によって、２つの流れを分離することが可能になり、その第１は機械１２での使用に向けられ、他方は再循環が意図され、かつコロイド溶液４の形で提示されるキャリア流体を構成することが意図される。

この再循環流は、「ＧＹＲＯＦＬＵＸ」型システムおよび／または「ロータおよび逆転ロータ」型装置である高剪断ポンプの作用を受けることができる。

図１にも示される第１の変形例によれば、加熱調製チャンバ１を対象とした水蒸気６の添加された部分は、部分的にまたは全体的に、バット５の底部（６−４）を介して、特に流通環を介して供給されうる。

図２は、水性デンプンスラリーとして顆粒状デンプンミルクのみ使用する、装置の変形例を示す。段階（ｂ）の終わりで生成されるコロイド溶液の全ては、直接利用に向けられる。

それに対して、図３に示される装置は、顆粒状デンプンミルクの供給なしで動作し、段階（ｂ）から再循環されたコロイド溶液のみを使用する。次いでこの回路は、直接利用と加熱調製チャンバに向かう部分的な再循環との間で生成されたコロイド溶液の適切な共有によって、満足のいく動作を実現する。平衡は特に、動作停止の場合であっても、（６−１）、（６−２）、（６−３）、および／または（６−４）であるか否かに関わらず、制約があるとしても管６を介して水蒸気を供給することにより実現することができる。

しかし、そのような図に相当する場合の大部分において、回路内での水の供給が後で必要になる。次いで所望の希釈は、糊の部分的な再循環に水を導入すること（１３−１−図３）、ハイドロサイクロンの位置（１３−２−図３）でコロイド溶液と水とを混合すること（１３−４−図３）、及び／または水を加熱調製チャンバそのものに添加すること（１３−３−図３）、によって得ることができる。

図４に示される装置は、液体形状（位置１４−図４）または粉末形状（位置１５−図４）で、１つまたはそれ以上の補足的な構成要素の追加を構想している。

異なる有用な追加物は、本発明による方法の任意の段階、即ち添加するのに適しておりかつ有用な、本発明による装置の任意の位置で導入することができる。

例えば、キャリア流体のどれか一つへの導入、加熱調製チャンバそのものへの導入、貯蔵リザーバに向けて糊を搬送する管への導入、および／または貯蔵リザーバへの導入が、選択されることになる。

本発明の対象は、高含量の乾燥物質を有するデンプン質組成物の使用でもある。

実際に、本発明による組成物の特に有用な流動学的性質によって、この性質をスリップ（ｓｌｉｐ）の形成に使用することが可能になり、または、バッグ、らせん管の糊付け、もしくは瓶の標識付けなどの、非常に多様な糊付け操作に有用な、接着組成物の形成に使用することが可能になる。

そのような組成物の希釈は、必ずしも望ましくまたは求められているわけではない。しかし、それらの特定の特徴を考慮すると、特に、紙、セルロースパネル、繊維を含めた繊維材料、または鉱物パネル、皮革を仕上げる操作に役立てることができる。

前記組成物は、建設資材産業および石油産業で関心が持たれている特定の配合物に使用することもできる。

それらの驚くべき特徴により、例えばカプセル封入やコーティングなど、製薬産業、化粧品産業、または食品加工産業で関心が持たれている操作で使用することが可能になる。

これらは、特にバッグおよびドラムの糊付け、または特にセルロースの任意の複雑な構造の組立て、を対象とした組成物の開発に役立てることもできる。

この組成物は、特に機械への熱投入が少ない状態で実施される糊付け操作（いわゆる「低温」糊付け）という意味において、段ボール紙を糊付けするのに特に役立てることができる。

これらは、主要部分として、全てのタイプの段ボール紙、即ち、ミクロの波形（ｍｉｃｒｏ‐ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎｓ）を含んでも含まなくてもよい、いわゆる片面（ＳＦ）、両面（ＤＦ）、２重−２重（ＤＤ）、３重、または多重段ボール紙を糊付けするために、特に「ステインホール」法または「ミノカー」法という名称により知られている方法において使用される、いわゆる２成分組成物の開発に広く関係している。

方法および装置、並びにこれらの手段により利用し易い様々な接着組成物の特徴に関する本発明の異なる態様について、決して限定するものではない下記の実施例を使用して、より詳細に記述する。

装置は、図３の構成を示す。導入の開始時には、１００ｋｇ／時の速度で、コーンデキストリンの形態で粉末デンプンがポイント２に送達される。これに並行して、水の流量（ポイント１１、１２、および／または１３）は１００ ｌ／時である。

１５０℃で供給される水蒸気（６）の量は、加熱調製チャンバの基部（６−４）を介して分配される。９０℃の温度に到達すること、及び立上げ段階中に前記温度を確実にすることが可能になる。

１５０℃の同じ量の水蒸気が、加熱調製チャンバ内での平均滞留時間を１５分に設定することによって得られるコロイド懸濁液（糊）に、ポイント８を介して供給される。

得られた溶液を、４分以内にコイルに通し、約５バールに設定された逆圧の利益を享受し、約１５０℃の内部温度に相当する。

次いで異なる再循環条件をポイント１０で確実にし、それぞれ１０、２０、および４０リットルの溶液が再循環されるように、かつポイント４を介してデキストリン粉末に対するキャリア流体の役割が確かなものになるようにする。

適切な設定という意味において、ポイント６での水蒸気の供給は、再循環レベルに応じて最低値を非常に低くするまで減少することに留意すべきである。

図２によって示されるこのケースは、糊の再循環を行わない装置に該当する。デンプンの流量４７３．８ｋｇ／時および水の流量７１０．６ｋｇ／時で開始することによって得られた実施例１のコーンデキストリンミルクを、連続して調製する。２０℃および４０％で、密度が１．１８４のこのミルクは、５．４バールの圧力下で、１５０．４℃の水蒸気（構成６−３）の１１０．５ｋｇ／時の流れを受ける。糊は、速度１２９４．９ｋｇ／時、乾燥物質レベル３６．５９％（水８２１．１ｋｇ／時＋デンプン４７３．８ｋｇ／時）でこのように生成される。

別の面では、含水量１０％の粉末デンプンを、流量９２０．１ｋｇ／時（乾燥デンプン８２８ｋｇ／時＋水９２ｋｇ／時）で導入する。

これらの条件から開始して、粉末／糊の比が７１．０５％、粉末／（糊＋粉末）の比が４１．５４％と定義される。

したがって加熱調製チャンバは、９１３．１ｋｇ／時の水および１３０１．８ｋｇ／時のデンプン、即ち約５７．５℃の温度で乾燥物質を５８．７７％有する２２１５ｋｇ／時の糊、を受ける。

加熱調製チャンバ内の温度は、９０℃に維持される。

生成された糊は、１５０．４℃及び５．４バールで２４１．２５ｋｇ／時の水蒸気を受けるコイルに供給される。

最終的な糊は、約２４５６ｋｇ／時（１１５４．４ｋｇ／時の水＋１３０１．８ｋｇ／時のデンプン）、即ち乾燥物質５３％の状態で流動する。

この実施例で開示されるケースは、図１によって示される。このケースは、今回、デンプンミルクの調製物から得られた糊の形態でキャリア流体に添加される糊の再循環を行う装置に相当する。

デンプンミルクおよびこれから得られる糊の流量（構成６−３）は、実施例２の流量である。

一方、コイルの出口で生成された糊は、その全体が、もはや機械に向かっていない。かなりの分量（１５００ｋｇ／時）が、想定される加熱調製に対するキャリア流体を構成するように、転用および再循環される。この動作によって、粉末デンプンの流量を著しく増大させることが可能になる。事実、この流量は１５５９．２ｋｇ／時（乾燥デンプン１４０３．３ｋｇ／時＋水１５５．９ｋｇ／時）にまで上昇する。

従来のレジームは、大幅に変更される。事実、加熱調製チャンバは、７３℃の温度、全流量が４３５４．１５ｋｇ／時（水１６０７．１ｋｇ／時＋デンプン２７４７．０５ｋｇ／時）で、乾燥物質６３．０９％を有する混合物を受ける。チャンバ内部の温度は９０℃である。

粉末／糊、および粉末／（糊＋粉末）の比は、それぞれ５５．７９％および３５．８１％である。

次いで、糊はコイルに向けられ、９で、３８２．１ｋｇ／時の水蒸気（１５０．４℃−５．４バール）を受ける。

コイルの出口で、濃度５８％の糊の流量は４７３６．３ｋｇ／時（デンプン２７４７．０５ｋｇ／時に対して水１９８９．２５ｋｇ／時）であり、即ち実施例２の場合よりも著しく大きい。示されたように、１５００ｋｇ／時が再循環され、３２３６．３ｋｇ／時が機械に搬送される。したがって、再循環／搬送、および再循環／糊全体の比は、それぞれ約４６．３５％および３１．６７％である。

作動条件は、最初に最高濃度に到達しようとすること以外、実施例３の条件と同じである。したがって、デンプン粉末の供給は、ミルク、水蒸気、および再循環した糊の投入を変更することなく、約１９５０ｋｇ／時と見なされることが決定された。

一方、問題となっている閾値に近い作動条件が、ほぼ決定された。

その結果、これらの異なる分析結果を比較する下記の表を、作成することが可能になる。

極めて小さい割合でのみ変動する（約３２００から３７００ｋｇ／時）機械を対象とした有用な流量に対して、糊の濃度は、５３から６０．７％の間の特に有用な範囲内で生ずる。

この範囲内の濃度の利益は、紙の仕上げの分野、特にラテックス／デンプンの比を変える場合に、またはラテックスをなくす場合にも、より詳細に評価できる。段ボール紙を糊付けする際、水を除去するには、必要とされるエネルギー投入が少なくてよい。

この実施例は、ミルクの量が著しく減少する可能性に関している。この場合、乾燥物質５０％を超えることを目的とする操作の実現可能性が、検証される。

第２の段階では、平均的な目標の達成を可能にする条件が、定義される。

第３の段階では、最大の乾燥物質含量をもたらす最適条件が求められる。

考えられる３つのケースでは、平衡状態に素早く到達することが可能である。

可能な濃度範囲は、さらにより広い。乾燥物質７５％を達成することが可能である。

この実施例は、特に試験期間内または低能力の機械において、有用な不連続操作の特定のケースを考えることを可能にしている。この目的は、乾燥物質が５０％である限られた量のコーンデキストリン糊の生成を組み込んでいる。

装置は、この研究において、強力スターラを備えた、例えばレイネリ（Ｒａｙｎｅｒｉ）タービンを備え、続いて加圧下で管状加熱調製器（「ジェットクッカー」）に供給するポンプを備えた、垂直バットに縮小される。不連続な順序は下記の通りである：
−水５９リットルを、十分な容量の垂直バットにいれる、
−乾燥物質が４１．４％のミルクを調製するために、２×２５ｋｇのバッグのコーンデキストリンを供給する、
−激しく撹拌しながら１０分間、９０℃で加熱調製する。

コロイド溶液の形態で、この第１の調製物はキャリア流体を構成する。

第２の段階では、同じコーンデキストリンの３×２５ｋｇのバッグを、流体に添加する。混合物の乾燥物質含量は、５６％に等しい。１０分間、９０℃にする。次いで１５０℃で３分間、ジェットクッカー内で補足的加熱調製動作にかける。

乾燥物質５０．６％で生成された糊を、最小容量が３００リットルの断熱されたバットに供給する。

加熱調製試験は、一方ではデキストリン粉末、他方では同じデキストリンから調製された乾燥物質４０％のミルク、の加熱調製チャンバへの導入と併せて、構成（６−２）を有する図２で確立された原理に従った装置上でコーンデキストリンから開始して実施される。

チャンバ内で維持される温度は９０℃である。

コイル内の温度は、１５０℃に設定する。

この試験の目的は、適度な濃度に関する調査を実施すること、および流動学的観点から結果を評価することである。このため、乾燥物質３８％の糊が得られるように、ミルク／粉末の比を最初に定義する。次いで、濃度が５０％超になるまで濃度を高めるために、次第に変化される。

第１の段階では、平均的な能力の装置において、乾燥物質５０％を達成する。

第２の段階では、工業施設において、５３．５％を達成する。

２種の糊は、ゾル／ゲル変換の決定を可能にする粘弾性率Ｇ’およびＧ’’を決定するために現在確立され、及び広く知られる原理に従った、冷却段階中の流動学的評価の対象である。

これらの測定は、１４／１５ｍｍ同軸シリンダを使用する、ＡＲ２０００動的流動計を使用して実施する。線形冷却勾配は、８０から５℃の間で１℃／分の速度からなる。正弦応力制約（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）は、試験がなされるサンプルの応答の関数として変化する。周波数は、１ヘルツに固定する。

パイロットプラントで得られた糊か、または工業設備で得られた糊かという基本的な見解は、ゾル／ゲル変換段階が存在しないことに基づき、この事実は、極めて著しい冷却における糊の安定性をもたらしている。

特に驚くべき意外な手法で、これらの糊は、乾燥物質３５％およびさらに２５％まで希釈された場合にこの驚くべき特徴を保持する。

その一方で、加圧下または開放されたバット内で、連続的か不連続的か否かに関わらず、従来の加熱調製手段によって乾燥物質が３５および２５％という上述の乾燥物質含量で得られた糊は、ゾル／ゲル変換相を有し、劣化現象が存在することを明らかにしている。例えば、生の蒸気との加熱調製によって乾燥物質２５％で調製された、同じコーンデキストリンの糊は、６１℃あたりでゾル／ゲル変換を示し、その温度で劣化が開始する。

さらに、本発明による粘弾性率のレベルは、従来技術により示されたレベルよりも明らかに下であり、それのみならず、例えばブルックフィールド粘度計で測定された見掛けの粘度は、実質的に非常に高い。

このように、より正確には、工業用装置で本発明により調製された冷却時に５３．５％の乾燥物質を有するデキストリン糊は、ブルックフィールド粘度計で１００ｒｐｍが測定され、下記の粘度（単位：ｍＰａ．ｓ）を有している。

これらの糊は、特に表面の塗布やコーティングのような紙の仕上げの分野に関して使用される温度、即ち、一般に５０から７０℃の間からなる温度で、満足に流動可能のままであることに留意されたい。

劣化の徴候の欠如は、特に低温で、時間の経過と共にさらに顕著な安定性を伴う。

このように、本発明による組成物は、関連する濃度で独自の特徴を有するものが確立された。

当業者にとって、ダイラタンシー現象に起因して、所望の最終濃度に到達することが望まれる乾燥抽出物の十分に高いレベルを有してデンプンミルクの調整をすることが不可能であるだけでも、これらの結果は従来の手段によって達成されない。

さらに、乾燥物質が３５％である従来の手段によって得られた糊の流動学的データは、例えば、高濃度で予測可能な粘度が非常に高いために同じ測定条件下で測定できず、これによって、糊の使用が絶対的に不可能になることが示されるようなものである。

作動条件は、図２による装置および構成６−２を用いた実施例７の場合と同様であるが、本質的な違いは、プロトコルが、コーンデキストリンの加熱調製にだけではなく、天然のトウモロコシデンプンの可溶化および酵素的加水分解の操作にも適用されることである。この場合、可溶化および酵素的加水分解チャンバは、８５℃に維持される。

酵素活性を阻害しているコイルの温度は、１５０℃である。

実施例７のように、ミルク／粉末の比は、得られた液化糊の乾燥物質が、第１段階で３８％になるように固定される。次いでこの比は、乾燥物質が５０％を超えるまで次第に増加するように、変更される。

動作状況が異なる場合、本発明のケースにおいて、乾燥物質５２％の糊に関して行われた観測は完全に同程度である。実施例７のように、冷却勾配に関して先に定義された条件下で、ＡＲ２０００動的流動計および同軸シリンダを使用する場合、ゾル／ゲル変換が存在せず、その結果、関連する温度範囲内ではいかなる劣化現象も存在しないことに、留意されたい。

実施例７の場合と同等の条件下で、冷却時の粘度の測定（単位：ｍＰａ．ｓ、１００ｒｐｍで）も実施される。

ＡＲ２０００流動計でゾル／ゲル変換が存在しないこと、あるいは、５０％に近いかそれよりも高い濃縮形態、または３５％もしくは２５％にまで希釈された形態で、特に表面への塗布またはコーティングにおける動作温度での流動可能性、あるいは、特に低温で、経時的な劣化徴候および安定性が存在しないこと、に関するその全て点について、実施例６で到達した結論を繰り返すことが可能である。

関連する濃度での流動学的特性は、比較することが不可能であり、特に、そのような乾燥抽出物を有する糊は、従来の手段によって調製できないことが理解される。それらの粘度は非常に高く、その結果、測定不可能でありかつ使用不可能である。

本発明による方法の実現を可能にする装置の概略図に相当する。 装置の変形例を示す図である。この図で、Ｐはポンプを表し、Ｍはミキサを、Ｈは液体サイクロンを表す。 装置の変形例を示す図である。この図で、Ｐはポンプを表し、Ｍはミキサを、Ｈは液体サイクロンを表す。 装置の変形例を示す図である。この図で、Ｐはポンプを表し、Ｍはミキサを、Ｈは液体サイクロンを表す。 装置の変形例を示す図である。この図で、Ｐはポンプを表し、Ｍはミキサを、Ｈは液体サイクロンを表す。

符号の説明

１ デンプンスラリー
２ デンプン粉末
２−１ リザーバ
３ 調製バット
３−１ リザーバ
３−２ 送水管
４ コロイド溶液
５ バット
６−１ 熱油循環空間
６−４ バット底部
７ 流体
８ チャンバ基部
１０ 配管
１１ ３方弁型装置
１２ 機械

Claims (20)

1. デンプン質組成物を加熱調製するための方法であって、
   （ａ）少なくとも１種のデンプン粉末と、顆粒状デンプンおよび／またはゼラチン化デンプンを含有する水性デンプンスラリーとの混合を備え、前記水性デンプンスラリーのデンプン含量と、前記デンプン粉末および前記水性デンプンスラリーの混合比は、得られた混合物の全デンプン含量が４５重量％を超えるように、好ましくは５０から８２重量％の間からなるように、特に５２％から７５重量％の間からなるようになされた第１の段階であって、デンプンのコロイド溶液を得るのに十分な時間、前記混合物中に存在するデンプン全ての中で最も高いゼラチン化温度（ＴＧ）に少なくとも等しい温度が維持される加熱調製チャンバ内で撹拌しながら、大気圧で実施される第１の段階と、
   （ｂ）分子間水素結合を破壊しかつ得られたデンプン溶液の劣化を回避するために十分な期間、大気圧よりも高い圧力で、かつ１２０℃から１８０℃の間、好ましくは１４０℃から１８０℃の間からなる温度で、段階（ａ）において得られたデンプンのコロイド溶液の加熱を含む第２の段階と
   を備えた方法。
2. 前記第１の段階（段階（ａ））が、混合物中に存在するデンプン全ての中で最も高いゼラチン化温度よりも、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃高い温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の段階の所要時間が、３分から２時間の間、好ましくは５分から１時間の間、特に１０から３０分の間からなることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 段階（ｂ）での加熱の所要時間が、顆粒状デンプンを本質的に含まないデンプン溶液を得るために十分な時間であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 段階（ｂ）での加熱の所要時間が、６０００センチポアズ未満、好ましくは５０００センチポアズ未満、特に４０００センチポアズ未満である、２５℃で測定されたブルックフィールド粘度を有するデンプン溶液を得るために十分な時間であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 段階（ｂ）での加熱の所要時間が、１５秒から３０分の間、好ましくは２０秒から１５分の間、特に３０秒から１０分の間からなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 段階（ｂ）での加熱が、段階（ａ）の終わりに得られたコロイド状デンプン溶液に、加圧下で水蒸気を注入することによって実施されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 水性デンプンスラリーが、段階（ａ）の加熱調製チャンバ内に導入される前に、１００℃から１８０℃の間からなる温度で加熱されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 段階（ａ）の加熱調製チャンバ内に導入されたデンプン粉末が、５０％未満、好ましくは３から３０％の間からなり、特に７から２２％の間からなる含水量を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 水性デンプンスラリーが、５２％未満、好ましくは２０から５０％の間からなり、特に３０から４５重量％の間からなる乾燥物質含量を有するデンプンミルクであることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 水性デンプンスラリーが、７５％未満、好ましくは３５から７０％の間からなり、特に３８から６５重量％の間からなるデンプン含量を有するデンプンのコロイド溶液であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
12. デンプン粉末、および水性デンプンスラリー中のデンプンが、塊茎のデンプン、穀類のデンプン、および豆類のデンプンから独立に選択され、任意に修飾されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. デンプン粉末、および水性デンプンスラリー中のデンプンが、同じ起源のものであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 段階（ｂ）の終わりに得られたデンプン溶液の一部が、水性デンプンスラリーとして働くために段階（ａ）に再循環されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることが可能なデンプン組成物。
16. ７５％未満、好ましくは３５から７０％の間からなり、特に３８から６５重量％の間からなる全デンプン含量を有することを特徴とする請求項１５に記載のデンプン組成物。
17. ６０００センチポアズ未満、好ましくは５０００センチポアズ未満、特に４０００センチポアズ未満である、２５℃で測定されたブルックフィールド粘度を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載のデンプン組成物。
18. 顆粒状デンプンを本質的に含まないことを特徴とする請求項１５から１７のいずれか一項に記載のデンプン組成物。
19. セルロース材料、好ましくは紙および平らな厚紙を仕上げるための、好ましくは前記材料の表面塗布、色素性の表面仕上げ、およびコーティングのための請求項１５から１８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
20. 糊付けするための、特に、セルロース材料、好ましくは段ボール紙を糊付けするための請求項１５から１８のいずれか一項に記載の組成物の使用。

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