JP2009523741A - 天然ガスからエテンを生成するための中空導波管マイクロ波化学プラント及びそのプラントを用いた生成方法 - Google Patents

天然ガスからエテンを生成するための中空導波管マイクロ波化学プラント及びそのプラントを用いた生成方法 Download PDF

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Abstract

天然ガスからエテンを生成するための中空導波管マイクロ波化学プラント及び当該プラントを用いてエテンを生成する方法を提供する。当該プラントは、中空導波管(1)、モード変換器・結合孔板(2)、短絡プランジャ(3)、及び化学反応器(4)を備えており、モード変換器・結合孔板(2)が中空導波管(1)の左側に、短絡プランジャ(3)が中空導波管(1)の右側に、化学反応器(4)が中空導波管(1)と交差・貫通して設けられている。

Description

本発明は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いて天然ガスからエテンを生成するプロセスに関するものであり、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いて天然ガスからエテンを生成するためのマイクロ波技術の分野に属する。
エテンは、化学工業における最も重要な基本原料の1つであり、世界で最も生産量の多い化学製品の1つでもあって、様々な有機化学製品や合成物質を生成するための基本原料である。
現在、世界的に見て、エテンを生成する工業プロセスには、主に軽油又はナフサの高温分解がある。毎年、大量の石油が消費され、地球上の石油資源は日々減少している。
全世界の確認されている天然ガス埋蔵量はおよそ134×1012立方メートルであり、大規模天然ガス田の発見数は近年、増加の一途をたどっている。石油の代替として天然ガスを用いてエテンの生成を行えば、石油の需要圧力が大幅に緩和されて、天然ガス化学工業の発展に利することもできる。
乾性天然ガスの主成分(90%超)はメタンである。以下、本発明の全体を通して、天然ガスを便宜上メタンと表現することがある。
世界中の実験室レベルの研究では、メタンからエテンへの変換に、間接法及び直接法という従来型の2つの加熱方法が採用されている。間接法には、(1)メタンからメタノールを経由してエテンを生成する方法、又は(2)メタンから合成ガスを経由してエテンを生成する方法がある。前者には、ガス生成中のエネルギー消費が高いという欠点がある。一方、後者では、反応プロセス中のメタンの再生を如何にして抑制するかという課題に対処する必要がある。
直接法における最も重要な方法は、メタンの酸化結合である。UCC(米国)のG.E.KellerとM.M.Bhasinは、1982年に初めて、メタンの触媒酸化結合によるエテン生成の結果を公表した。それ以来、世界中の研究者は主として、(1)高品質な触媒の探索、(2)反応器の改善という2つの側面での研究に焦点を合わせている。Y.Jiang等は、エテンが40%の閾値を超える単通収率を有しており、メタンからのエテン生成は採算性があるものと信じている。しかし今日まで、エテンの単通収率は、依然として30%を下回っている。
したがって、従来の加熱方法によるメタンからのエテン生成は、今なお研究段階にあり、優れた経済的効益をもたらす工業生産を実現する方法は依然得られていない。
メタンからエテンを生成する別の方法として、プラズマ化学法等のマイクロ波化学法がある。マイクロ波化学反応は、(1)化学反応速度が大幅に向上している、(2)従来の熱力学の観点からは実行が困難な反応が比較的容易に実行可能である、という2つの有意な利点を有する。メタンは、最も安定した構造の有機分子であって、酸素不在の脱水素結合によりメタンからエテンを生成する反応は、1400℃の高温においてのみ実行可能である。ただし、マイクロ波化学法を用いれば、メタンからエテンへの分解が容易に可能となる。世界中の公開文献によれば、エテンの単通収率は既に、従来の加熱方法の収率よりも高い30%に達しているが、採算性があると国際的に認められた閾値である40%を依然下回っている。
有効なマイクロ波化学実験は、主に方形導波路、又は方形導波路で構成される共振空洞において実施されるが、いずれも方形導波路の枠を超えることはない。マイクロ波化学法によってメタン(天然ガス)からエテンを生成する際の障害には、以下のようなものがある。
(1)マイクロ波化学反応に用いる共振空洞の容積が小さい
(2)供給ガス・メタン(天然ガス)の流量が少ない
(3)エテンの単通収率が40%未満である
したがって、今日までの技術的背景として、従来の加熱方法又はマイクロ波化学法によりメタン(天然ガス)からエテンを生成した場合でも、空洞の低容積、メタンの低流量、及びエテンの低単通収率という3つの障害への対処が依然必要である。世界中で周知のこれらの障害は、数十年に渡って多くの科学者による熱心な研究が行われてきたが、今なお解決されていない。
技術的課題:本発明の目的は、従来技術の欠点を克服して、天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント及び化学工業生産のための生成プロセスを提供するとともに、天然ガスからのエテン生成を低コストかつ高効率に実現することである。
技術的枠組み:天然ガスからエテンを生成するための本発明に係る共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントは、中空導波管、モード変換器・結合孔板、可調整短絡プランジャ(又は固定短絡板)、及び化学反応器を備え、上記中空導波管を本体として、モード変換器・結合孔板が中空導波管の左側に、可調整短絡プランジャ(又は固定短絡板)が中空導波管の右側に、化学反応器が中空導波管と交差・貫通して設けられている。
上記中空導波管は、円形の中空導波管、楕円形の中空導波管、方形の中空導波管、台形の中空導波管、V字形の中空導波管、又は任意形状の断面を有する導波路とすることができる。また、中空導波管の2つの翼部にある平行金属平板の端部には、動作波長に適合した楔形高出力整合負荷(乾燥負荷又は水負荷)が取り付けられている。中空導波管のマイクロ波動作周波数は、0.3〜22GHzの範囲内である。さらに、中空導波管は、連続波又はパルス波で運用可能である。
上記中空導波管は、左側金属平板、右側金属平板、楔形整合負荷、絶縁片、及びカットオフ導波路を備える。左側金属平板と右側金属平板が対称形状を為し、絶縁片が左側金属平板及び右側金属平板間の2つの側面にそれぞれ配置されており、楔形整合負荷が絶縁片の内側に配置され、左側金属平板と右側金属平板の間に空間が形成されるとともに、中空導波管の左側及び右側金属平板の端面の対称中心において平板の長さ方向に沿った貫通孔が配置されている。
以下、本発明の全体を通し、様々な中空導波管を説明する際の例として、円形の中空導波管を便宜上採用する。
モード変換器は、マイクロ波源から導波路へのマイクロ波入力のモードを、中空導波管の要件を満足する所要のマイクロ波モードへ変換するために使用する。これは、1段変換器もしくは直列接続された多段変換器により実現可能である。結合孔板は、マイクロ波源のエネルギーを共振空洞に結合させる際に使用するものであって、モード変換器の入力端又は出力端、もしくは多段変換器間に配設可能である。前述した2つの機能の実現には、複数の組み合わせ態様が適用可能であるが、ここでは1つの態様のみを以下説明の例として採用する。
モード変換器・結合孔板は、第1変換器、フランジ、第2変換器、及び結合孔板を備える。第1変換器は、方形導波路から円形導波路への変換器である。第2変換器は、上部絶縁片、下部絶縁片、上部楔形整合負荷、下部楔形整合負荷、左側金属平板、及び右側金属平板を備え、上部絶縁片、下部絶縁片、上部楔形整合負荷、下部楔形整合負荷、左側金属平板、及び右側金属平板によって形成された形状は、上記中空導波管に整合している。中空導波管と接続された中央貫通孔は、錐台形状を為す。また、錐台形状の中央貫通孔の外面が第1変換器と接続され、第1変換器の外側端がフランジと接続されており、結合孔板がフランジ上に設けられている。
短絡プランジャは、共振空洞の重要な部分であって、可調整短絡プランジャ又は固定短絡板という2つの型式があるが、ここでは可調整短絡プランジャを説明の例として採用する。
可調整短絡プランジャは、第1短絡プランジャ金属板、第2短絡プランジャ金属板、第3短絡プランジャ金属板、第1円形絶縁ガスケット、第2円形絶縁ガスケット、中空円管、金属円形ロッド、スリーブ、及び金属平板を備え、第1短絡プランジャ金属板、第2短絡プランジャ金属板、第3短絡プランジャ金属板、第1円形絶縁ガスケット、及び第2円形絶縁ガスケットが互いに間隔を空けて配置され、その中心は中空円管の一端に固定されており、中空円管の他端がスリーブ内に配設され、スリーブが金属平板の中央に固定されるとともに、金属円形ロッドが中空円管の中央に位置する。
化学反応器は、低損失材料で構成された反応器、上端カバー、下端カバー、ガス注入管、ガス排出管、励起器、及びラングミュア探針を備え、上端カバーとガス注入管及び下端カバーとガス排出管がそれぞれ反応器の2つの端部に位置するとともに、励起器が反応器の中央に位置し、ラングミュア探針が反応器内に配置され、上端カバーに固定されている。
上記の共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いて天然ガスからエテンを生成する方法は、
(1)動作周波数が0.3〜22GHzの範囲内であって、マイクロ波源が連続波又はパルス波を採用可能な大型の共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを採用し、
(2)共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを共振状態にするとともに、反応器を真空状態とし、
(3)補助ガスとして水素ガスを選択し、
(4)原料ガスである天然ガスと補助気体である水素ガスの圧力を1〜20atmに制御するとともに、各ガスの流量を測定する異なる流量計を介して反応器にガスをそれぞれ導入し、
(5)原料ガスである天然ガスと補助気体である水素ガスの流量比、すなわち、天然ガス:水素ガスとして50:1〜1:20を選定し、
(6)原料ガスである天然ガスと補助気体である水素ガスをガス混合室で混合するとともに、原料ガス注入管及び上端カバーを介して共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの石英反応器に導入し、
(7)石英反応器における混合ガスの全圧を1×10−4〜20atmに制御するとともに、石英反応器における混合ガスの全圧を原料ガスである天然ガス及び補助気体である水素ガスの圧力よりも若干低くし、
(8)マイクロ波源の電源を入れ、補助ガスの種類、流量比、及びガス混合圧に応じてマイクロ波出力を数十ワット〜数百キロワットに制御するとともに、放電条件をラングミュア探針及びカットオフ導波路から取得可能として、石英反応器内の混合ガスを放電させてマイクロ波プラズマを生成し、
(9)マイクロ波出力を微調整して、凝縮トラップに液体状態で収集可能な所要のエテン製品を得る、ことを含む。
本発明は、電磁場理論、マイクロ波技術、プラズマ技術、及び化学工学原理に従って考案されたものである。天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを図1に示す。動作原理としては、化学反応器の反応管が2つの翼部に沿って貫通した中空導波管の共振空洞に対して、電源から生成したマイクロ波をサーキュレータ、方向性結合器、及び結合孔板を介して入力することにより、共振空洞を共振状態とする。そして、天然ガスが反応管の一端から共振空洞に流入すると、マイクロ波電磁場の作用で自由電子がエネルギーを得てメタン分子及び水素分子と非弾性的に衝突することにより、さらに電子が生成される。新たに生成された自由電子が再度エネルギーを得てメタン分子及び水素分子と衝突することにより、さらに電子が生成されて、電子なだれ現象が発生する。自由電子は、ガス放電破壊により全体的な電気的中性を保ったプラズマが発生するまで、なだれのように増加する。高エネルギーの電子は、非弾性衝突によりメタン分子のC−H結合及び水素分子のH−H結合を切断することによって、活性の化学的性質を有する多数のフリーラジカルを生成する。生成した製品は、上記を様々に組み合わせたものであるため、その組成をガスクロマトグラフィによって示す。生成したエテンは、化学反応管に沿って共振空洞から凝縮トラップに排出される。
本発明は、説明の便宜上、(1)図2に示す共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント、及び(2)その共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いた天然ガスからのエテン生成、という2つの部分に分けて説明する。詳細な説明は、以下の通りである。
1.共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント
(1)中空導波管
上記中空導波管は、円形の中空導波管、楕円形の中空導波管、方形の中空導波管、台形の中空導波管、V字形の中空導波管、又は任意形状の断面を有する導波路とすることができる。また、中空導波管の2つの翼部にある平行金属平板の端部には、動作波長に適合した楔形高出力整合負荷(乾燥負荷又は水負荷)が取り付けられている。中空導波管のマイクロ波動作周波数は、0.3〜22GHzの範囲内であって、0.434GHz、0.915GHz、2.45GHz、又は5.80GHz等、民間用又は産業用に世界中で許可された様々な周波数を採用可能である。さらに、中空導波管は、連続波又はパルス波で運用可能であり、低出力又は高出力で動作可能である。説明の便宜上、詳細な説明の例として、円形の中空導波管を採用する。
円形の中空導波管は、上下の絶縁片によって間隔を空けた2つの金属平板を用いており、この絶縁片の内側には楔形整合負荷(乾燥負荷又は水負荷)が取り付けられている。楔の高さは、電磁波動作波長の半分の整数倍である。また、図2及びB−B断面図に示すように、上記2つの金属平板の端面の対称中心において、平板の長さ方向に沿った直径D0の円形貫通孔が配置されている。この円形孔の軸方向は、電磁波の伝搬方向であって、単に軸方向と称する。高周波中空導波管の楔形整合負荷は、石英ガラスから所望の形状にブロー成形されたものであり、図3に示すように水注入管と排出管を有する。また、この負荷は、別の型式の整合水負荷とすることもできる。図3に示すように、この中空導波管の絶縁片は、セラミック材料で構成されている。なお、乾燥負荷を採用した場合であっても、図3に示す形状と大きさが選定される。さらに、中空導波管の貫通孔の側壁には、プラズマスペクトル観測孔が開穿されている。この孔の外側にはカットオフ導波路を取り付けてあるが、孔から漏れるマイクロ波のエネルギーは、国の基準未満である。この孔を通して、石英反応管内のプラズマにより発生する光が観測可能であるとともに、プラズマによって生じるプラズマ温度又はスペクトルが測定可能であるものとする。
(2)モード変換器・結合孔板
モード変換及びエネルギー結合という2つの機能の実現には、複数の組み合わせ態様が適用可能であるが、ここでは1つの態様のみを説明に採用する。モード変換器・結合孔板は、第1変換器、第2変換器、フランジ、及び結合孔板を備える。第1変換器は、方形導波路から円形導波路への変換器であり、第2変換器は、円形導波路から円形中空導波管への変換器である。第1変換器は、方形導波路の断面を有する一端と円形導波路の断面を有する他端とを有し、両者間の変化は線形である。すなわち、この空間では、方形外周上のすべての点が、円周上の対応する点に線形接続されている。第2変換器は、円形導波路の断面を有する一端と、異なる直径の円形中空導波管の断面を有する他端とを有している。円形断面の一端の垂直中心線からV字状に延伸して形成された最大V字開口の2点間の距離は、円形中空導波管の2つの金属平板間の距離に等しい。また、円形中空導波管端の導波路壁には接続孔が設けられており、方形導波路の断面端には方形導波路フランジが取り付けてある。結合孔板は、フランジ上に配置されており、円形、方形、又は他の形状で、誘導性又は容量性のいずれも可能である。また、結合孔板は、入力導波路と接続されて、マイクロ波のエネルギーを共振空洞に結合させている。
(3)可調整短絡プランジャ
短絡プランジャは、共振空洞の重要な部分であって、可調整短絡プランジャ又は固定短絡板という2つの型式が可能であるが、ここでは可調整短絡プランジャを説明の例として採用する。
円形中空導波管は、モード変換器・結合孔板と接続された一端、及び可調整短絡プランジャを取り付けて共振空洞を形成した他端を有する。可調整短絡プランジャは、導波路端面の中空形状と同じ形状を有する金属平板を備え、導波路と同じ材料で構成可能であるとともに、1/4波長の厚さを有する。この金属平板と導波路の間には、両者を相隔てる間隙が設けられている。また、この短絡プランジャの金属平板は、1又は複数の断片で構成することもできる。さらに、厚さ1/4波長の絶縁ガスケットを用いて、金属平板間の間隔を空けている。絶縁ガスケットは、中空導波管の貫通孔の直径D0よりも若干小さい直径を有しており、セラミック材料で構成されるとともに、中空円管に固定されている。また、この中空円管には、同じ直径の金属円形ロッドが配設されており、円管の端面、円形ロッドの端面、及び第1金属平板が同じ平面にある。中空円管はスリーブを貫通しており、このスリーブは、中空導波管端面の金属平板の対称中心において上記孔を通り、そこに固定されている。また、中空円管は、機械的調節機構と接続されて、中空導波管における短絡プランジャの平行移動を可能にしている。
(4)化学反応器
化学反応器は、マイクロ波と反応物質が反応する場所であるため、円形中空導波管の共振空洞内に配置しなければならない。反応器は、石英、セラミック、低損失ガラス、又は電磁場での損失が少ない他の非金属固体材料で構成可能であるが、好ましくは、プラズマによって生じるスペクトルの観測に利する透明石英で構成されている。化学反応器は、円管形状又は要件に応じた他の形状とすることが可能であるが、この形状は、化学反応の実施に有用で、中空導波管の共振空洞に収容可能であるとともに、原料ガス用の注入管及び製品用のガス排出管を備えるものとする。
上記化学反応器には、金属製、非金属製(半導体を含む)、又は金属・非金属混合製の励起器が配置されている。金属製励起器に適した材料としては、タングステン、鉄、ニッケル、又はそれらの合金が挙げられる。一方、非金属製励起器に適した材料は、グラファイトである。なお、励起器の大きさと形状は、マイクロ波源の動作周波数に適合している。
上記化学反応器には、プラズマのパラメータを測定するためのラングミュア探針が配置されている。この探針は、単一、二重、又は多重構成とすることができる。例えば、二重ラングミュア探針をプラズマに挿入して電圧を印加し、探針を通過する電流を測定して電流−電圧特性曲線を与えることにより、測定データからプラズマ密度や電子温度等の様々なパラメータを取得可能となる。
探針は、高い温度耐性を有する金属材料で構成可能であって、通常は、プラズマのパラメータを測定する際のマイクロ波放電及び化学反応への影響を避けるため、中空導波管の平板領域に配置されている。
全体として、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントは、図2に記載の中空導波管、モード変換器・結合孔板、可調整短絡プランジャ(又は固定短絡板)、及び化学反応器を組み立てることにより構成される。
2.共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いた天然ガスからのエテン生成
(1)動作周波数が0.3〜22GHzの範囲内であって、マイクロ波源が連続波又はパルス波を採用可能な大型の共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを採用し、
(2)共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを共振状態にするとともに、反応器を真空状態とし、
(3)適切な補助ガスとして水素ガスを選択し、
(4)供給ガスであるメタン(天然ガス)と補助気体である水素ガスの圧力を1〜20atmに制御するとともに、各ガスの流量を測定する異なる流量計を介して反応器にガスをそれぞれ導入し、
(5)供給ガスであるメタン(天然ガス)と補助気体である水素ガスの流量比、すなわち、天然ガス:水素ガスとして50:1〜1:20を選定し、
(6)供給ガスであるメタン(天然ガス)と補助気体である水素ガスをガス混合室で混合するとともに、原料ガス注入管及び上端カバーを介して共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの石英反応管に導入し、
(7)石英反応管における混合ガスの全圧を供給ガスであるメタン(天然ガス)及び補助気体である水素ガスの圧力よりも若干低く制御し、
(8)マイクロ波源の電源を入れ、マイクロ波出力を制御するとともに、放電条件をラングミュア探針及びカットオフ導波路から取得可能として、石英反応器の混合ガスを放電させてマイクロ波プラズマを生成し、
(9)マイクロ波出力を制御して、凝縮トラップに液体状態で収集可能な所要のエテン製品を得る。
メタン(天然ガス)からのエテン生成において高い単通収率を確保するための主要因としては、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの選択、マイクロ波の出力強度、ガス圧、メタン(天然ガス)と混合するガス(例えば水素ガス)の種類、及びメタン(天然ガス)と補助気体である水素ガスの流量比が挙げられる。
動作原理としては、マイクロ波電磁場中の電子がエネルギーを得て、高エネルギーの電子がガス分子と非弾性的に衝突すると、メタン分子と水素分子のイオン化が誘発されて、全体的な電気的中性を保ったプラズマが発生する。そして、高エネルギー電子の非弾性衝突によってメタン分子のC−H結合及び水素分子のH−H結合が切断され、フリーラジカルが生成される。このフリーラジカルは高活性であり、特定の方法で再結合することによって、エテン等の新たな物質を生成可能である。以上が天然ガス(メタン)からエテンへの変換原理であって、大きな電磁場エネルギーを提供できる適切な環境を構築することが非常に重要であることが分かる。本発明に係る共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントは、前述の要件を満足することができる。
発明の利点:
(1)現在、エテンの生成には原料として石油を用いているが、長期間にわたる採掘によって、地球上の石油資源は日々減少している。石油の代わりに天然ガスからエテンを生成することは、原料に関する新たな取り組みを提供することになり、石油の需要圧力を大幅に緩和することができる。また、地球上の天然ガス資源は、比較的豊富である。
(2)本発明は、天然ガス資源の豊富な地域で適用可能であって、少ない投資で即座に構築可能であり、低コストであるという利点を有する。また、原料にエテンを用いた下流製品の低コスト化を促進可能であるとともに、世界市場での競争能力を向上することができる。
(3)本発明は、環境に優しい。マイクロ波法による天然ガスからのエテン生成では、供給材料、生成プロセス、及び製品に有害物質は含まれない。生成プロセス全体が無公害生産である。
(4)本発明は、天然ガス化学工業の発展に資する。
(5)当該中空導波管は、マイクロ波技術分野における他の導波路構造と比較して、大型という利点を有しており、本発明のみがエテンの工業生産に適用可能である。
(6)本発明では、触媒が不要である。
本発明は、説明の便宜上、2つの部分に分けて説明する。すなわち、(1)第1の部分は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの実施を含み、(2)第2の部分は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いた天然ガスからのエテン生成の実施を含む。詳細な説明は、以下の通りである。
1)共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの実施
共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントは、中空導波管1、モード変換器・結合孔板2、可調整短絡プランジャ3、及び化学反応器4を備え、上記中空導波管1を本体として、モード変換器・結合孔板2が中空導波管1の左側に、可調整短絡プランジャ3が中空導波管1の右側に、化学反応器4が中空導波管1と交差・貫通して設けられている。
上記中空導波管1は、左側金属平板11、右側金属平板12、楔形整合負荷13、絶縁片14、及びカットオフ導波路15を備える。左側金属平板11と右側金属平板12が対称形状を為し、絶縁片14が左側金属平板11及び右側金属平板12間の2つの側面にそれぞれ配置されており、楔形整合負荷13が絶縁片の内側に配置され、左側金属平板と右側金属平板の間に空間が形成されるとともに、中空導波管1の左側及び右側金属平板の端面の対称中心において平板の長さ方向に沿った貫通孔が配置されている。
モード変換器・結合孔板2は、第1変換器21及び第2変換器23を備える。第1変換器21は、方形導波路から円形導波路への変換器である。第2変換器23は、上部絶縁片231、下部絶縁片232、上部楔形整合負荷233、下部楔形整合負荷234、左側金属平板235、及び右側金属平板236を備え、上部絶縁片231、下部絶縁片232、上部楔形整合負荷233、下部楔形整合負荷234、左側金属平板235、及び右側金属平板236によって形成された形状は、上記中空導波管に整合している。中空導波管1と接続された中央貫通孔は、錐台形状を為す。また、錐台形状の中央貫通孔の外面は、第1変換器21と接続されている。
可調整短絡プランジャ3は、第1短絡プランジャ金属板31、第2短絡プランジャ金属板32、第3短絡プランジャ金属板33、第1円形絶縁ガスケット34、第2円形絶縁ガスケット35、中空円管36、金属円形ロッド37、スリーブ38、及び金属平板39を備え、第1短絡プランジャ金属板31、第2短絡プランジャ金属板32、第3短絡プランジャ金属板33、第1円形絶縁ガスケット34、及び第2円形絶縁ガスケット35が互いに間隔を空けて配置され、その中心は中空円管36の一端に固定されており、中空円管36の他端がスリーブ38内に配設され、スリーブ38が金属平板39の中央に固定されるとともに、金属円形ロッド37が中空円管36の中央に位置する。
化学反応器4は、低損失材料で構成された反応器41、上端カバー42、下端カバー43、励起器44、ラングミュア探針45、ガス注入管46、及びガス排出管47を備え、上端カバー42とガス注入管46及び下端カバー43とガス排出管47がそれぞれ反応器41の2つの端部に位置するとともに、励起器44が反応器41の中央に位置し、ラングミュア探針45が反応器41内に配置され、上端カバー42に固定されている。
(1)中空導波管
ここでは、円形の中空導波管を例として採用するが、機械加工やシート押さえを用いた圧縮加工等の複数の製造態様が存在する。便宜上、説明には以下の方法を採用する。本発明は、図2のB−Bに示す態様によって実施可能であり、中空導波管1の製造は以下の通りである。すなわち、銅、真ちゅう、アルミ合金等の良導体で構成した2つの金属平板を提供して、同じ大きさに機械加工する。ここで、平板の長さは、プロセスが実現可能である限り、実用的要求に応じて決定される。平板の高さH及び幅Wは、動作波長λに適合しており、H=10λ〜30λ、W=0.35λ〜1.26λである。また、金属平板の両側端縁は、ネジで固定されている。長さ方向に沿った上下端面には、2つの平板の接触境界線を中心線とする高さ(H1+H2)=0.15λ〜1.5λ、幅W1=W2+2W3=0.5λ〜2.313λのスロットがそれぞれ開穿されており、各スロットの長さは、円形中空導波管の長さL0と同じである。ただし、H1=0.1λ〜1λ、H2=(1/2)H1、W2=0.4λ〜1.313λ、W3=0.05λ〜0.5λである。さらに、長さ方向に沿った端面の対称中心において、直径D0=0.62λ〜2.02λの貫通孔が穿設されている。上記ネジを取り外すと、各金属平板の一面には、幅W5=(1/2)W2で開穿されたスロットが存在する。このように加工した2つの金属平板は、図2のB−Bに示す中空導波管の左側金属平板11及び右側金属平板12に相当する。
中空導波管1の楔形整合負荷13は、金属平板の端縁に到達した電磁波を吸収してマイクロ波の漏れを抑えるための重要な部分である。楔の高さは、電磁波動作波長の半分の整数倍として、H3=0.5λ〜3λである。楔形整合負荷は、その全体が絶縁片14の内側に嵌設されている。上下の絶縁片は、中空導波管の左側金属平板11及び右側金属平板12間の間隔を空けるためのものであって、円形中空導波管と同じ長さを有するとともに、セラミック等の絶縁材料で構成可能である。絶縁片には、化学反応器のガス注入管と排出管及び楔形整合負荷の水注入管と排出管を通す孔が設けられている。低出力の場合は、楔形整合負荷として、水負荷と同じ大きさ・形状を有し、マイクロ波を大幅に吸収可能な材料(グラファイト)で構成された乾燥負荷を用いることができる。
図2では、H4=0.05λ〜0.5λ、W4=0.45λ〜1.364λである。
中空導波管1の貫通孔の側壁には、プラズマスペクトル観測孔が開穿されており、その直径は0.05λ〜0.1λの範囲内である。この孔の外側には、図2のA−Aに示すように、減衰値が100〜200dBのカットオフ導波路15を取り付けてあるが、孔から漏れるマイクロ波のエネルギーは、国の基準未満である。この孔を通して、石英反応管内のプラズマにより発生する光が観測可能であるとともに、プラズマによって生じるプラズマ温度又はスペクトルが測定可能であるものとする。
(2)モード変換器・結合孔板
モード変換器・結合孔板2を図2に示すが、これは2つの部分から成る。まず、第1変換器21の製造は、以下の通りである。すなわち、マイクロ波源の動作周波数に対応して選択した方形導波路端の大きさと円形導波路端の直径D1=0.6λ〜0.9λを有する蝋型を作成し、2つの端面において対応する点を直線で接続し、電鋳技術によって銅製導波路に成形し、蝋型を融解し、表面を研磨し、方形導波路端にフランジ22を取り付け、円形導波路端の基部に開穿し、ネジを介して第2変換器に取り付ける。なお、第1変換器の全長は、L1=1λ〜3λである。次に、第2変換器23の製造は、以下の通りである。すなわち、長さL2=1λ〜3λ、合計の全幅2W=0.35λ〜1.26λ、高さH=10λ〜30λの2つの金属平板(銅、真ちゅう、又はアルミ合金)を用い、2つの金属平板の端縁をネジで固定し、端面の対称中心において、一端の直径がD1=0.6λ〜0.9λ(λは波長)で他端の直径が円形中空導波管の貫通孔と同じD0=0.62λ〜2.02λである錐台形状の貫通孔を機械加工し、ネジを取り外して2つの断片に分解し、金属平板の長さL2と同じ高さを有するとともに長辺が金属平板の高さHと同じで短辺がW5=(1/2)W2=0.2λ〜0.656λに等しい方形の底面を有する加工表面の滑らかな楔形状を各金属平板のスロットを形成した一面に機械加工し、セラミック絶縁材料を用いて、金属平板の長さL2と同じ高さを有するとともに長辺がW2=2W5で短辺がH1=0.1λ〜1λの方形の底面を有する2つの微小なセラミック楔を第2変換器の上部絶縁片231及び下部絶縁片232として機械加工し、中空導波管の楔形整合負荷と同じく水負荷又は乾燥負荷であって楔の高さがH3である第2変換器の上下の楔形整合負荷233及び234を第2変換器の上下絶縁片231及び232の内側にそれぞれ取り付け、上下セラミック絶縁片を整合負荷とともに第2変換器の機械加工済み左側金属平板235及び右側金属平板236の間に配設し、ネジで固定して、モード変換器2を円形中空導波管1と接続する。
結合孔板24の形状としては、選択した標準的な方形導波路のフランジと同じ大きさで、厚さは0.005λ〜0.1λである。その対称中心に円形孔を開穿する場合、孔の直径は方形導波路の高さ以下となる。一方、対称中心に方形の結合孔を開穿する場合、方形孔の幅と高さは、それぞれ方形導波路の幅及び高さ以下となる。また、結合孔板に幅方向と平行な方向の狭隘スリットを設けると、容量性ダイヤフラムが形成される。一方、結合孔板に高さ方向と平行な方向の狭隘スリットを設けると、誘導性ダイヤフラムが形成される。結合孔板は、円形、方形、又はその他の形状が可能である。また、スリットとオリフィスの大きさは、測定により最適化可能である。
(3)可調整短絡プランジャ
可調整短絡プランジャ3は、中空導波管1の端面の中空形状と同じ形状を有する金属板である第1短絡プランジャ金属板31、第2短絡プランジャ金属板32、及び第3短絡プランジャ金属板33を備えており、材料には銅、真ちゅう、又はアルミ合金を用いることができる。短絡金属板の厚さは、1/4波長である。また、短絡プランジャ金属板の中心には貫通孔が設けられており、プランジャを中空円管36に取り付け可能となっている。さらに、金属平板と導波路の間には、両者を相隔てる間隙が設けられている。短絡プランジャ金属板間には、厚さ1/4λの第1円形絶縁ガスケット34及び第2円形絶縁ガスケット35を配置して、両者を相隔てている。ガスケットの直径は、中空導波管の貫通孔の直径D0の0.8倍である。第1短絡プランジャ金属板31、第1円形絶縁ガスケット34、第2短絡プランジャ金属板32、第2円形絶縁ガスケット35、及び第3短絡プランジャ金属板33は、中空円管36に順次取り付けて、短絡金属板と中空円管36の外径を密に嵌合させることにより、短絡プランジャ金属板の任意の移動を防止している。中空円管36内には金属円形ロッド37が配設されているが、このロッドの直径は、中空円管と同じである。また、円管の端面、円形ロッドの端面、及び第1短絡プランジャ金属板31は、同じ平面とすることができる。
中空導波管1の端面には、金属平板39が取り付けられている。また、平板の対称中心には孔が開穿されており、スリーブ38がこの孔を貫通して金属平板39に固定されている。短絡プランジャ組立体の中空鉛管36は、スリーブ38を貫通するとともに、摺動可能に嵌合した状態となっている。さらに、中空円管36は、機械的調節機構と接続されており、短絡プランジャ3が中空導波管1において平行移動できるようになっている。
(4)化学反応器
反応器41は、石英、高品質セラミック、又はマイクロ波を吸収しない非金属材料等の低損失材料で構成されており、この低損失材料で構成された反応器41は、共振空洞に収容可能な円管形状又は任意の形状とすることができる。ここでは、一例をもって化学反応器の実施を説明する。
低損失材料で構成された反応器41は、円管形状を有するとともに、石英で構成されているものとする。この反応器は、図2のB−Bに示すように、中空導波管1の平行平板間の距離W2よりも小さな直径D2を有する。また、反応器の高さは、中空導波管1の全高Hよりも若干大きい。反応器41の一端には、耐真空性の上端カバー42が取り付けられており、この上端カバー42は、原料ガス注入管46とも接続されている。一方、反応器41の他端には、耐真空性の下端カバー43が取り付けられており、この下端カバーは、製品ガス排出管47と接続されるほか、凝縮トラップ及び真空ポンプとも順次接続されている。
石英円管反応器41の内部には、励起器44が配設されている。この励起器は、鉄、タングステン、又は他の耐熱金属、もしくはグラファイトのような非金属材料で構成可能であるとともに、ガス排出に有利な任意の形状とすることができる。また、低損失材料で構成された反応器41の内部には、中空導波管の中央円形貫通孔の上側1λ〜3λの位置に、ラングミュア探針45が配設され、これは上端カバー42に固定されている。
ここで、前述の部分を図2及び図1に従って組み立てることにより、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントが得られるが、この組み立ては、
(1)各部分の機械油を除去して清掃し、
(2)第1短絡プランジャ金属板31、第2短絡プランジャ金属板32、第3短絡プランジャ金属板33、第1円形絶縁ガスケット34、第2円形絶縁ガスケット35、中空円管36、及び金属円形ロッド37を含む短絡プランジャ3の各部分を図2に従って組み立てることによりアセンブリ化し、
(3)中空導波管1の左側金属平板11、右側金属平板12、楔形整合負荷13、絶縁片14、及び短絡プランジャ4を図2に従って配置し、ネジで固定するとともに、円管形状の化学反応器を通す絶縁片上の対応する孔を確保し、
(4)第1モード変換器21と第2モード変換器23を接続し、第2モード変換器23の他端を中空導波管と接続して、第1モード変換器21の他端を方形導波路のフランジ22に固定するとともに、方形導波路のフランジ22の他端を結合ダイヤフラム24と接続し、
(5)金属平板39を中空導波管1の他端のスリーブ38にネジで固定し、短絡プランジャ3の中空円管36を金属平板39上のスリーブ38に通して機械的調節機構と接続するとともに、短絡プランジャ3が中空導波管1において障害なく平行移動できるように構成し、
(6)励起器44を反応器41に配設し、
(7)図2に従って、反応器41を中空導波管1の一方の翼部に通して他方の翼部から導波路外に延出させ、耐真空性の上端カバー42を反応器41の一端に固定するとともに、原料ガス注入管46を上端カバー42と接続し、耐真空性の下端カバー43を反応器41の他端に取り付けて、その下端カバーを製品ガス排出管47と接続し、
(8)図1に従って、上端カバー42上の原料ガス注入管46を流量計経由で天然ガス輸送管路(又はメタンシリンダ)と接続するとともに、下端カバー43上の製品ガス排出管47を凝縮トラップ経由で真空ポンプと接続し、
(9)図2に従って、上端カバー42に確保した孔を介してラングミュア探針45を所望の位置に挿入するとともに、接続部を気密に保って上端カバー42に固定し、
(10)図2に従って、カットオフ導波路15を中空導波管の左側金属平板11における観測孔の外側に接続し、
(11)サーキュレータ及び方向性結合器を介して、マイクロ波源を結合ダイヤフラム24と接続し、出力表示器を方向性結合器の2つの補助アームに接続するとともに、短絡プランジャを制御して共振空洞を共振状態とする、ことを含む。
このようにして、天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントが完全に組み立てられ、使用可能な状態となる。
共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いた天然ガスからのエテン生成の実施は、
(1)天然ガスからのエテン生成における高い単通エテン収率の実現に不可欠なものとして、動作周波数が0.3〜22GHzの範囲内であって、マイクロ波源が連続波又はパルス波を採用可能な大型の共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを採用し、
(2)共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを共振状態にするとともに、反応器41を真空状態とし、
(3)適切な補助ガスとして水素ガスを選択し、
(4)供給ガスであるメタン(天然ガス)と補助気体である水素ガスの圧力を1〜20atmに制御するとともに、各ガスの流量を測定する異なる流量計を介して反応器にガスをそれぞれ導入し、
(5)供給ガスであるメタン(天然ガス)と補助気体である水素ガスの流量比、すなわち、メタン:水素ガスとして50:1〜1:20を選定し、
(6)供給ガスであるメタン(天然ガス)と補助気体である水素ガスをガス混合室で混合するとともに、原料ガス注入管46及び上端カバー42を介して共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの石英反応管に導入し、
(7)石英反応管における混合ガスの全圧を1×10−4〜20atmに制御するとともに、石英反応管における混合ガスの全圧を供給ガスであるメタン(天然ガス)及び補助気体である水素ガスの圧力よりも若干低くし、
(8)マイクロ波源の電源を入れ、補助ガスの種類、流量比、及びガス混合圧に応じてマイクロ波出力を数十ワット〜数百キロワットに制御するとともに、放電条件をラングミュア探針及びカットオフ導波路から取得可能として、石英反応管の混合ガスを放電させてマイクロ波プラズマを生成し、
(9)マイクロ波出力を微調整して、凝縮トラップに液体状態で収集可能な所要のエテン製品を得る、ことを含む。
メタン(天然ガス)からのエテン生成において高い単通収率を確保するための主要因としては、制御対象の共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの選択、マイクロ波の出力強度、ガス圧、メタン(天然ガス)と混合するガス(例えば水素ガス)の種類、及びメタン(天然ガス)と補助気体である水素ガスの流量比が挙げられる。
2つの例を以下に示す。動作圧力が同じであっても、入力(連続波)やメタン/水素比が異なれば違う製品が得られることから、パラメータの変更が製品に重大な影響を及ぼすことが分かる。
実施例1 メタンからのエテン生成
メタン:水素=23L/分:1.5L/分
動作圧力=1atm
入力=4.2KW(連続波)
反応結果
メタンの単通変換率:99.58%
エテンの単通収率:98.53%
エテンの単通選択性:98.945%
実施例2 メタンからのエタン生成
メタン:水素=23L/分:0.7L/分
動作圧力=1atm
入力=4.0KW(連続波)
反応結果
メタンの単通変換率:96.5%
エタンの単通収率:96.4%
エタンの単通選択性:99.9%
結論:入力、メタン/水素比、及び動作圧力等の異なる動作パラメータの下、本発明の共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いることにより、エテンとエタンを得ることができる。
図1は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いた天然ガスからのエテン生成を示すブロック図である。 図2は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの正面図及び断面図である。 図3は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの側面図である。 図4は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントのB−B断面図である。 図5は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントのC−C断面図である。 図6は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの平面図である。 図7は、共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントのA−A断面図である。 図8は、中空導波管の楔形整合負荷及び絶縁片の3次元像であって、図8aが楔形整合負荷の3次元像、図8bが絶縁片の3次元像である。 図9は、モード変換器の3次元像である。
符号の説明
1 中空導波管
11 左側金属平板
12 右側金属平板
13 楔形整合負荷
14 絶縁片
15 カットオフ導波路
2 モード変換器・結合孔板
21 第1変換器
23 第2変換器
231 第2モード変換器の上部絶縁片
232 第2モード変換器の下部絶縁片
233 第2モード変換器の上部楔形整合負荷
234 第2モード変換器の下部楔形整合負荷
235 第2モード変換器の左側金属平板
236 第2モード変換器の右側金属平板
3 可調整短絡プランジャ
31 第1短絡プランジャ金属板
32 第2短絡プランジャ金属板
33 第3短絡プランジャ金属板
34 第1円形絶縁ガスケット
35 第2円形絶縁ガスケット
36 中空円管
37 金属円形ロッド
38 スリーブ
39 金属平板
4 化学反応器
41 反応器
42 上端カバー
43 下端カバー
44 励起器
45 ラングミュア探針
46 ガス注入管
47 ガス排出管
D0 円形中空導波管の貫通孔の直径
D1 錐台貫通孔の外側端の直径
D2 化学反応器の直径
L0 円形中空導波管の長さ
L1 第1変換器の長さ
L2 第2変換器の長さ
H 中空導波管の全高
H1 中空導波管の絶縁片の高さ
H2 中空導波管の楔形整合負荷の基部高さ
H3 楔の高さ
W1 中空導波管の楔形整合負荷の幅
W2 中空導波管の平行平板間の距離

Claims (8)

  1. 中空導波管(1)、モード変換器・結合孔板(2)、可調整短絡プランジャ(3)、及び化学反応器(4)を備えた、天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントにおいて、前記中空導波管(1)を本体として、前記モード変換器・結合孔板(2)が該中空導波管(1)の左側に、前記可調整短絡プランジャ(3)が該中空導波管(1)の右側に、前記化学反応器(4)が該中空導波管(1)と交差・貫通して設けられていることを特徴とする化学プラント。
  2. 前記中空導波管(1)は、円形の中空導波管、楕円形の中空導波管、方形の中空導波管、台形の中空導波管、V字形の中空導波管、又は任意形状の断面を有する導波路であって、該中空導波管(1)のマイクロ波動作周波数が0.3〜22GHzの範囲内であり、該中空導波管(1)が連続波又はパルス波で運用可能であることを特徴とする請求項1に記載の天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント。
  3. 前記中空導波管(1)は、左側金属平板(11)、右側金属平板(12)、楔形整合負荷(13)、絶縁片(14)、及びカットオフ導波路(15)を備え、前記左側金属平板(11)と前記右側金属平板(12)が対称形状を為し、前記絶縁片(14)が前記左側金属平板(11)及び前記右側金属平板(12)間の2つの側面にそれぞれ配置されており、前記楔形整合負荷(13)が前記絶縁片(14)の内側に配置され、前記左側金属平板と前記右側金属平板の間に空間が形成されるとともに、前記中空導波管(1)の前記左側及び右側金属平板(11)(12)の端面の対称中心において該平板の長さ方向に沿った貫通孔(16)が配置されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント。
  4. 前記モード変換器・結合孔板(2)は、第1変換器(21)及び第2変換器(23)を備え、前記第1変換器(21)が方形導波路から円形導波路への変換器であり、前記第2変換器(23)が上部絶縁片(231)、下部絶縁片(232)、上部楔形整合負荷(233)、下部楔形整合負荷(234)、左側金属平板(235)、及び右側金属平板(236)を備え、前記上部絶縁片(231)、前記下部絶縁片(232)、前記上部楔形整合負荷(233)、前記下部楔形整合負荷(234)、前記左側金属平板(235)、及び前記右側金属平板(236)によって形成された形状は、前記中空導波管に整合しており、該中空導波管(1)と接続された中央貫通孔(237)が錐台形状を為し、該錐台形状の中央貫通孔(237)の外面が前記第1変換器(21)と接続されていることを特徴とする請求項1に記載の天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント。
  5. 前記可調整短絡プランジャ(3)は、第1短絡プランジャ金属板(31)、第2短絡プランジャ金属板(32)、第3短絡プランジャ金属板(33)、第1円形絶縁ガスケット(34)、第2円形絶縁ガスケット(35)、中空円管(36)、金属円形ロッド(37)、スリーブ(38)、及び金属平板(39)を備え、前記第1短絡プランジャ金属板(31)、前記第2短絡プランジャ金属板(32)、前記第3短絡プランジャ金属板(33)、前記第1円形絶縁ガスケット(34)、及び前記第2円形絶縁ガスケット(35)は、互いに間隔を空けて配置され、その中心は前記中空円管(36)の一端に固定されており、該中空円管(36)の他端が前記スリーブ(38)内に配設され、該スリーブ(38)が前記金属平板(39)の中央に固定されて、前記金属円形ロッド(37)が前記中空円管(36)の中央に位置し、前記可調整短絡プランジャ(3)は固定短絡板としても構成可能であることを特徴とする請求項1に記載の天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント。
  6. 前記化学反応器(4)は、低損失材料で構成された反応器(41)、上端カバー(42)、下端カバー(43)、励起器(44)、ラングミュア探針(45)、ガス注入管(46)、及びガス排出管(47)を備え、前記上端カバー(42)と前記ガス注入管(46)及び前記下端カバー(43)と前記ガス排出管(47)がそれぞれ前記反応器(41)の2つの端部に位置するとともに、前記励起器(44)が前記反応器(41)の中央に位置し、前記ラングミュア探針(45)が前記反応器(41)内に配置され、前記上端カバー(42)に固定されていることを特徴とする請求項1に記載の天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント。
  7. 前記楔形整合負荷(13)が乾燥負荷又は水負荷で構成可能であることを特徴とする請求項3に記載の天然ガスからエテンを生成するための共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラント。
  8. 請求項1に記載の共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを用いて天然ガスからエテンを生成する方法において、該天然ガスからエテンを生成する方法は、
    (1)動作周波数が0.3〜22GHzの範囲内であって、マイクロ波源が連続波又はパルス波を採用可能な共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを採用し、
    (2)前記共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントを共振状態にするとともに、前記反応器を真空状態とし、
    (3)補助ガスとして水素ガスを選択し、
    (4)原料ガスである天然ガスと補助気体である水素ガスの圧力を1〜20atmに制御するとともに、各ガスの流量を測定する異なる流量計を介して前記反応器にガスをそれぞれ導入し、
    (5)原料ガスである天然ガスと補助気体である水素ガスの流量比、すなわち、天然ガス:水素ガスとして50:1〜1:20を選定し、
    (6)前記原料ガスである天然ガスと前記補助気体である水素ガスをガス混合室で混合するとともに、前記原料ガス注入管(46)及び前記上端カバー(42)を介して前記共振空洞型中空導波管マイクロ波化学プラントの石英反応器(41)に導入し、
    (7)前記石英反応器(41)における前記混合ガスの全圧を1×10−4〜20atmに制御するとともに、前記石英反応器(41)における前記混合ガスの全圧を前記原料ガスである天然ガス及び前記補助気体である水素ガスの圧力よりも若干低くし、
    (8)マイクロ波源の電源を入れ、補助ガスの種類、流量比、及びガス混合圧に応じてマイクロ波出力を数十ワット〜数百キロワットに制御するとともに、放電条件を前記ラングミュア探針(44)及び前記カットオフ導波路から取得可能として、前記石英反応器(41)の混合ガスを放電させてマイクロ波プラズマを生成し、
    (9)マイクロ波出力を微調整して、凝縮トラップに液体状態で収集可能な所要のエテン製品を得る、
    ことを含むことを特徴とする方法。
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