JP2009513674A - 活性を増強させた農薬活性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の物質を含む農薬活性組成物に関する。１）一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する、少なくとも１つの農薬活性成分；および、２）その農薬活性成分と異なる、活性増強剤として作用する少なくとも１つの化合物。

Description

本出願は、２００５年１１月１日に出願された米国仮出願第６０／７３２３１７号の恩典を主張する。本発明は、酸化および分解に耐性を有し、従って、害虫を防除するために適用した場合に増強活性を示す、農薬活性組成物に関する。

環境に優しい農薬の設計は、田畑において限定された有効性期間を有する製剤を生じている。これは、天然由来農薬またはバイオ農薬に特に当てはまる。日光誘発分解によるこれらの殺虫剤の短い残効性は、これらの製剤の有用性を減少させ、所望作用を得るために増加した量の農薬を必要とする。

農薬活性成分の光分解および光酸化は周知であり、そのような過程から活性成分を保護する方法が様々な方法で試みられ、主に、損傷を与える日光から活性成分を遮蔽するためのサンスクリーンの使用、酸素に対するバリヤとしての活性成分の封入、またはこれら２つの技法の組合せによって行われている。例えば、米国特許第５２４６９３６号は、農薬の活性を増強するためのＵＶ吸収蛍光増白剤の使用を開示し、リグニンスルホネートでの封入は米国特許第５９３９０８９号、第５７５０４６７号、第５７５０１２６号、第５５２９７７２号、第４２４４７２８号、第４１８４８６６号および第３９２９４５３号に開示され、農薬を封入するための界面縮合反応は、米国特許第４０５６６１０号、第４４９７７９３号および第４５５７７５５号に開示されている。さらに、Journal Agric. Food Chem.「Photostability of Abamectin/Zein Microspheres」1997, 45, pgs.260-262に開示されているように、ゼインタンパク質が天然殺虫剤を封入するのに使用されている。光安定剤と殺虫剤との直接的光化学相互作用によって農業用殺虫剤を保護するための、特定の光安定剤の使用も、米国特許第４６２２３１５号に開示されている。

しかし、一重項酸素の作用により、影響を受けやすい農薬活性成分の間接的光分解は、先行技術によって充分に取り組まれていない。農薬活性成分による日光の吸収は、この種の光分解の発生に必要ないので、サンスクリーンは必ずしも有効でない。従って、封入を必要とせずに、向上した耐分解性および増強した活性を有する他の代替の農薬活性組成物を製造することが現在も必要とされている。

本発明は、以下の物質を含む農薬活性組成物に関する。
１）一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する、少なくとも１つの農薬活性成分；および
２）上記農薬活性成分と異なる、活性増強剤として作用する少なくとも１つの化合物。

この組成物は、農薬活性成分の活性または半減期を増加し、従って、活性増強剤の不在下の組成物と比較した場合に、より少ない量の農薬活性成分によって同じ活性を得ることができる。

本発明の1つの態様は、一重項酸素に反応性の官能価を有する少なくとも1つの農薬活性成分、および活性増強剤として作用する少なくとも1つの化合物を含む農薬活性組成物である。

農薬活性成分は、本明細書において、何らかの農薬活性または殺生物活性を示すか、そうでなければ害虫集団の防除または制限に関与する、任意の化合物として定義される。そのような化合物には、殺真菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺シロアリ剤、殺鼠剤、殺軟体動物剤、殺節足動物剤、除草剤、殺生物剤、ならびにフェロモンおよび誘引剤などが挙げられる。そのような農薬活性成分の例は、The Pesticide Manual, 12^th Editionに見出すことができる。本発明の組成物に使用し得る農薬活性成分は、一重項酸素に反応性の化合物でもある。そのような化合物には以下の化合物が挙げられるが、それらに限定されない。特定のオレフィン、芳香族化合物、フェノール、ナフトール、フラン、ピランおよび他の酸素含有複素環式化合物；ピロール、オキサゾール、イミダゾール、インドールおよび他の窒素含有複素環式化合物：脂肪族、脂環式および芳香族アミン；アミノ酸、ペプチドおよびタンパク質；ならびに硫黄含有化合物、例えばメルカプタンおよびスルフィドなど。

農薬活性成分が一重項酸素に反応性であるかどうかの決定は、簡単な一重項酸素反応性試験によって行うことができ、該試験は、光増感剤、例えばメチレンブルーまたはローズベンガルの存在下に、農薬活性成分の溶液を、好適な光源、例えばナトリウムランプで照射することを含み、該光源のスペクトルアウトプットは、光増感剤による光吸収を可能にし得るが、農薬活性成分の吸収バンドを迂回する。光増感剤および分子酸素と組み合わされた光源は、一重項酸素を発生する。好適な分析法、例えばＨＰＬＣによって観測される農薬活性成分の分解は、それと一重項酸素との反応を示す。この試験は、反応速度を増加させ、それによって分解検出性を最大にするために、一重項酸素がその中で比較的長い寿命を有する溶媒、例えば、一般的溶媒の過重水素化(perdeuterated)型および二硫化炭素中で、行うことができる。種々の溶媒中での一重項酸素の崩壊定数は、当分野において周知であり、以下の文献に見出すことができる。J. Phys. Chem. Ref. Data 24:663-1021(1995),「Decay Constants for the Decay and Reactions of the Lowest Electronically Excited Singlet State of Molecular Oxygen in Solution. An Expanded and Revised Compilation」by Francis Wilkinson, W. Phillip Helman and Alberta B. Ross; Table 1, 表題：Decay Constants for Singlet Oxygen in Various Solvents。

一重項酸素による農薬活性成分の分解の確認は、物理的または化学的手段によって一重項酸素を失活することができる分子、即ち一重項酸素失活剤を、農薬活性成分−光増感剤溶液に添加することによって、さらに行うことができる。好適な一重項酸素失活剤には、例えば、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）およびβ−カロテンが挙げられる。一重項酸素失活剤の存在下の、農薬活性成分の分解速度の減少は、初期分解が一重項酸素との反応によるものであったことを裏付けている。

本発明の組成物に使用される例示的農薬活性成分には、微生物、微生物産物、および植物、動物または鉱物含有岩石から誘導されるかまたは抽出される物質である「天然産物」が挙げられるが、それに限定されない。天然産物には、天然由来の土壌生息微生物、例えば放線菌から誘導される生成物、例えば、アベルメクチンおよびその誘導体、例えばエマメクチン；ならびにスピノシンおよびその誘導体が挙げられ、それらは米国特許第５２２７２９５号、第５６７０３６４号、第５５９１６０６号、第６００１９８１号、第６１４３５２６号、第６４５５５０４号、第６５８５９９０号、第６９１９４６４号、第５３６２６３４号、第５５３９０８９号および第５２０２２４２号に開示され、それらは全て参照により本明細書に組み込まれる。他の天然産物には、サバジラまたはベラトリン、ジョチュウギクまたはピレトリン、ニーム油またはアザジラクチン、ロテノン、リアニアまたはリアノジン、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂ．ｔ．）、枯草菌、フェロモン、天然誘引物質などが挙げられる。一重項酸素に反応性の、合成的に生成される農薬活性成分も含まれる。その例には、インドキサカルブ、イマザリルおよびフェンプロピモルフが挙げられるが、それらに限定されない。

本発明の組成物の利点が得られる限り、農薬活性成分の任意の組合せも本発明の組成物に使用し得ることは当業者に理解される。言い換えれば、本発明の組成物は、一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する2つ以上の農薬活性成分を含むことができ、または一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する少なくとも1つの農薬活性成分、およびそのような官能価を含有しない少なくとも1つの他の農薬活性成分を含んでもよい。

本発明の組成物中の農薬活性成分の量は、実際の農薬活性成分、農薬活性成分の用途、活性成分と活性増強剤との相対量、ならびに当業者に周知の適切な適用レベルに依存して、変化し得る。一般に、農薬活性成分は、本発明の組成物に以下の量で存在する。農薬活性成分、活性増強剤および溶媒の組成物の合計重量に基づいて０．１ｗｔ％〜、一般に１ｗｔ％〜、好ましくは５ｗｔ％〜、より好ましくは１０ｗｔ％〜、さらに好ましくは１５ｗｔ％〜、最も好ましくは２０ｗｔ％〜、９９ｗｔ％まで、一般に９０ｗｔ％まで、好ましくは８５ｗｔ％まで、より好ましくは８０ｗｔ％まで、最も好ましくは７５ｗｔ％まで。次に、この組成物は、一般に、すぐに適用できる配合物中でさらに希釈される。

本発明の組成物は、活性増強剤として作用する化合物も含む。活性増強剤は、農薬活性成分の活性を増強する（農薬活性成分の半減期を増加するか、またはより低い濃度の農薬活性成分が、農薬活性成分のみの組成物と同じかまたは類似の結果を得ることを可能にすることを含む）任意の化合物である。活性増強剤は、物理的または化学的手段によって一重項酸素を失活し、それによって農薬活性成分の分解を遅くすることによって、この機能を果たすと考えられる。一重項酸素反応性試験において、農薬活性成分の分解速度が、物質の不在下の農薬活性剤の分解速度と比較して、その物質の存在下に遅くなる場合に、その物質は本発明の組成物の活性増強剤の定義に含まれる。

一般に、活性増強剤は、農薬活性成分の半減期を増加するか、または、活性増強剤の不在下における農薬活性成分の、同じ農薬的保護または防除に必要とされる濃度より低い適用レベルにおいて、農薬活性成分が同じ農薬的保護または防除を達成することを可能にする。そのような活性増強剤の特定の例には、以下の物質が挙げられるが、それらに限定されない。カロテノイド、例えばβ−カロテンおよびアスタキサンチン、クロマノール、例えばα−トコフェロール（ビタミンＥ）および６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸（Ｔｒｏｌｏｘ(商標)）、アスコルベート、例えばアスコルビン酸６−パルミテート、アミン含有化合物、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）およびペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、一重項酸素反応性アミノ酸、例えば、システイン、メチオニン、トリプトファン、ヒスチジンおよびチロシン、ポリペプチド、および一重項酸素反応性アミノ酸に比較的富む一重項酸素失活性タンパク質、例えば、卵アルブミン、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）など。活性増強剤の他の例は、以下に見出すことができる。J. Phys. Chem. Ref. Data 24:663-1021(1995),「Rate Constants for the Decay and Reactions of the Lowest Electronically Excited Singlet State of Molecular Oxygen in Solution. An Expanded and Revised Compilation」by Francis Wilkinson, W. Philip Helman and Alberta B. Ross。活性増強剤／活性成分の比率２０：１未満、好ましくは１０：１未満、最も好ましくは５：1未満において、前記の一重項酸素反応性試験に記載したように、ある物質が農薬活性成分の分解速度を遅くする場合に、この物質は活性増強剤であると考えられる。

活性増強剤は、一般に、活性増強量において本発明の組成物に存在する。「活性増強量」は、農薬活性成分の半減期を増加するか、または、活性増強剤の不在下における農薬活性成分の、同じ農薬的保護または防除に必要とされる量より低いレベルにおいて、農薬活性成分が同じ害虫防除を達成することを可能にする量である。言い換えれば、活性増強剤は、保護に必要とされる割合(rate)を減少させるか、または農薬活性成分の残留性を延長させる。

一般に、本発明の組成物は、農薬活性成分、活性増強剤、および希釈剤、例えば水を含み、それによって組成物はすぐに適用できる。一般に、活性増強剤および農薬活性成分は、本発明の組成物中に、活性増強剤／農薬活性成分の比率１００：１、一般に８０：１、好ましくは６０：１、より好ましくは４０：1、さらに好ましくは２０：１、最も好ましくは１０：１またはそれ以下で存在する。

１つの特定の実施形態において、本発明は、農薬活性組成物に関し、該組成物は、以下の物質を含み、
１）一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する、少なくとも１つの農薬活性成分；および
２）その農薬活性成分と異なる、活性増強剤として作用する少なくとも１つの化合物；
それによって、活性増強剤を含有しない組成物と比較した場合に、農薬活性剤の半減期の増加を与えることによるか、または活性増強剤の不在下の農薬活性成分の必要量と比較した場合に、より少量にて、同じ農薬的保護を農薬活性成分が達成し得るようにすることによって、農薬活性組成物は増強した農薬的保護を与える。

他の特定の実施形態において、本発明は、本質的に以下の物質からなる農薬活性組成物に関する。
１）一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する、少なくとも１つの農薬活性成分；および
２）その農薬活性成分と異なる、活性増強剤として作用する少なくとも１つの化合物。

他の添加剤および／または補助剤も、農薬活性成分の増加した残留寿命または減少した有効量が得られる限り、本発明の組成物に存在することができる。

本発明の組成物は、標的部位、例えば、農作物、雑草、生物または場所における、農薬活性成分の付着、湿潤および浸透を向上させるために補助的界面活性剤さらに含有し得る。これらの補助的界面活性剤は、本発明の組成物の成分として、またはタンクミックス成分として任意に使用してよく；所望される使用および量は当業者に周知である。好適な補助的界面活性剤には、以下の物質が挙げられるが、それらに限定されない。エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化合成または天然アルコール、スルホコハク酸のエステルの塩、エトキシル化オルガノシリコーン、エトキシル化脂肪アミン、および界面活性剤と鉱油または植物油とのブレンド。

好ましくは、農薬活性成分および活性増強剤は、植物学的に許容される担体との配合物の形態で適用される。濃厚配合物を適用のために、水または他の液体に分散させることができ、または、配合物はダスト状または粒状であることができ、従って、それはさらに処理せずに適用することができる。配合物は、農薬分野において従来の手順によって調製することができる。

本発明は、農薬組成物として送達および使用するために、本発明の組成物をそれによって配合できる全てのビヒクルを想定し、以下の物質が含まれる。溶液、懸濁液、乳濁液、湿潤性粉末および水分散性微粒、乳化性濃厚物、微粒、ダスト、餌(bait)など。一般に配合物は、濃厚配合物を水で希釈し、水溶液、懸濁液または乳濁液またはそれらの組合せとした後に、適用される。そのような溶液、懸濁液または乳濁液は、水溶性、水に懸濁しているかまたは水懸濁性の、水に乳化しているかまたは水乳化性の配合物、またはそれらの組合せから製造され、該配合物には湿潤可能粉末または水分散性微粒が挙げられ、かつそのようなものとして一般に公知の固体であるか；または、乳化性濃厚物、水性懸濁液または懸濁濃厚物、および水性乳濁液または水中乳濁液、またはそれらの混合物（例えば懸濁−乳濁液が挙げられる）かつそのようなものとして公知の液体である。容易に理解されるように、この組成物を添加し得るどのような物質も使用してよく、但し、該物質が、農薬活性成分の農薬としての所望活性を有意に妨げずに所望の有用性を与え、かつ、向上した残留寿命または減少した有効濃度が得られるものとする。

圧縮されて水分散性微粒を形成し得る湿潤可能粉末は、1またはそれ以上の農薬活性成分、不活性担体および界面活性剤の均質混合物を含む。湿潤可能粉末における農薬活性成分の濃度は、湿潤可能粉末の全重量に基づいて一般に１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２５〜７５ｗｔ％である。湿潤可能粉末配合物の製造において、農薬活性成分を、任意の微粉固体、例えば、プロピライト(prophyllite)、タルク、チョーク、セッコウ、フラー土、ベントナイト、アタパルジャイト、スターチ、カゼイン、グルテン、モントモリロナイトクレー、ケイソウ土、精製シリカ等と共に配合することができる。そのような操作において、微粉担体および界面活性剤が、一般に、化合物とブレンドされ粉砕される。

農薬活性成分の乳化性濃厚物は、好適な液体中に、好都合な濃度、例えば濃厚物の全重量に基づいて１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の農薬活性成分を含む。農薬活性成分は、水混和性溶媒、または水非混和性有機溶媒の混合物のいずれかである不活性担体、および乳化剤に溶解される。濃厚物を水および油で希釈して、水中油型乳剤の形態のスプレー混合物を形成し得る。有用な有機溶媒は、芳香族炭化水素、特に、石油の高沸点ナフタレンおよびオレフィン部分、例えば重質芳香族ナフサを含む。他の有機溶媒、例えば、テルペン溶媒（ロジン誘導体が挙げられる）、脂肪族ケトン（例えばシクロヘキサノン）、および複合アルコール（例えば２−エトキシエタノール）も使用し得る。

本明細書で好都合に使用し得る乳化剤には、当業者によって容易に決めることができ、種々のノニオン、アニオン、カチオンおよび両性乳化剤、または２またはそれ以上の乳化剤のブレンドが挙げられる。乳化性濃厚物の調製に有用なノニオン乳化剤の例には、ポリアルキレングリコールエーテル、およびアルキルおよびアリールフェノール、脂肪族アルコール、脂肪族アミンまたは脂肪酸と、エチレンオキシド、プロピレンオキシドとの縮合生成物、例えばエトキシル化アルキルフェノール、およびポリオールまたはポリオキシアルキレンでエステル化したカルボン酸エステルが挙げられる。カチオン乳化剤には、第四級アンモニウム化合物および脂肪アミン塩が挙げられる。アニオン乳化剤には、アルキルアリールスルホン酸の油溶性塩（例えばカルシウム）、硫酸化ポリグリコールエーテルの油溶性塩、およびリン酸化ポリグリコールエーテルの適切な塩が挙げられる。

乳化性濃厚物の調製に使用し得る代表的な有機液体は、芳香族液体、例えば、キシレン、プロピルベンゼンフラクション；または混合ナフタレンフラクション、鉱油、置換芳香族有機液体、例えばジオクチルフタレート；ケロシン：種々の脂肪酸のジアルキルアミド、特にジメチルアミド；および、グリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルまたはメチルエーテル、およびトリエチレングリコールのメチルエーテル等である。２またはそれ以上の有機液体の混合物も、乳化性濃厚物の調製に使用し得る。界面活性乳化剤は、液体配合物中に、乳化剤の合計重量に基づいて一般に０．１〜２０ｗｔ％の量で使用される。配合物は、他の適合性添加剤、例えば、植物成長調整剤および農業で使用される他の生物活性化合物も含有し得る。

水性懸濁液は、水性懸濁液の全重量に基づいて５〜５０ｗｔ％の濃度で、水性ビヒクルに分散した１またはそれ以上の水不溶性農薬活性成分の懸濁液を含む。懸濁液は、１またはそれ以上の農薬活性成分を微粉砕し、水および前記と同じ種類から選択される界面活性剤からなるビヒクルに、粉砕物質を激しく混合することによって調製される。他の成分、例えば無機塩および合成ゴムまたは天然ゴムを添加して、水性ビヒクルの密度および粘性を増加してもよい。水性混合物を調製し、それを、器具、例えば、サンドミル、ボールミル、またはピストン型ホモジナイザーで均質化することによって、同時に粉砕し混合するのが最も効率的であることが多い。

水性乳濁液は、水性乳濁液の全重量に基づいて一般に５〜５０ｗｔ％の濃度で、水性ビヒクルに乳化した１またはそれ以上の水不溶性農薬活性成分の乳濁液を含む。農薬活性成分が固体である場合、水性乳濁液の調製前に、好適な水非混和性溶媒に溶解すべきである。乳濁液は、前記の乳濁液の形成および安定化を補助する界面活性剤を一般に含有する水性媒体に、液体農薬活性成分またはその水非混和性溶液を乳化させることによって調製される。これは、高剪断ミキサーまたはホモジナイザーによって付与される激しい混合の助けを借りて行われることが多い。

本発明の組成物は、土への適用に特に有用な粒状配合物にすることもできる。粒状配合物は、完全に、またはほとんど、粗く粉砕した不活性物質、例えば、アタパルジャイト、ベントナイト、ダイアトマイト、クレーまたは類似の安価物質からなる不活性担体に分散された農薬活性成分を、粒状配合物の全重量に基づいて０．５〜１０ｗｔ％で一般に含有する。そのような配合物は、農薬活性成分を好適な溶媒に溶解させ、それを、０．５〜３ｍｍの適切な粒度に事前形成された粒状担体に適用することによって、一般に製造される。好適な溶媒は、化合物が実質的にまたは完全にそれに可溶性の溶媒である。そのような配合物は、担体および化合物および溶媒のドウまたはペーストを形成し、圧潰し乾燥させて所望の粒子を得ることによっても調製し得る。

ダストは、粉末状の１またはそれ以上の農薬活性成分を、好適なダスト状農業用担体、例えば、カオリンクレー、粉砕火山岩などと均質混合することによって調製できる。ダストは、好適には、ダストの全重量に基づいて１〜１０ｗｔ％の化合物を含有する。

配合物は、標的部位、例えば農作物または生物における、農薬活性成分の付着、湿潤化および浸透を向上させるために、補助的界面活性剤をさらに含有し得る。このような補助的界面活性剤は、配合物の成分としてか、またはタンクミックスとして、場合により使用し得る。補助的界面活性剤の量は、水のスプレー容量(a spray-volume of water)に基づいて、一般に０．０１〜１．０ｖｏｌ％、好ましくは０．０５〜０．５ｖｏｌ％である。好適な補助的界面活性剤には、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化合成アルコールまたはエトキシル化天然アルコール、スルホン酸のエステルの塩、エトキシル化オルガノシリコーン、エトキシル化脂肪アミン、および界面活性剤と鉱油または植物油とのブレンドが挙げられるが、それらに限定されない。

活性増強剤は、農薬活性成分適用前の任意の時点で添加することができ、または別の適用として、別々に適用することもできる。好ましくは、活性増強剤は、所望されるように配合物に組み込まれるか、またはタンクミックス成分として後に添加される。

配合物は、農薬化合物の任意の組合せも含み得る。そのようなさらなる農薬化合物は、他の殺真菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、殺軟体動物剤、殺細菌剤、誘引剤、フェロモンまたはそれらの組合せであってもよく、それらは適用のために選択された媒質中の本発明の組成物に適合性であり、所望の農薬活性成分の増強された活性に拮抗的でない。従って、そのような実施形態において、他の農薬化合物は、同じかまたは異なる農薬使用のための補足毒物として使用される。所望の農薬活性成分、および組合せにおける農薬化合物は、一般に１：１００〜１００：１の重量比で存在し得る。

本発明の特定の実施形態は、以下の物質を含む組成物である。
１）一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する、少なくとも１つの農薬活性成分；
２）その農薬活性成分と異なる、活性増強剤として作用する少なくとも１つの化合物；および
農業的に許容される担体。

本発明の他の特定の実施形態は、以下の物質を含む組成物であって、
１）一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する、少なくとも１つの農薬活性成分；
２）その農薬活性成分と異なる、活性増強剤として作用する少なくとも１つの化合物；および
３）農業的に許容される担体；
を含み、農薬活性成分が封入されていない組成物である。

本発明の他の特定の実施形態は、本質的に以下の物質からなる組成物である。
１）一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する、少なくとも１つの農薬活性成分；
２）その農薬活性成分と異なる、活性増強剤として作用する少なくとも１つの化合物；および
３）農業的に許容される担体。

本発明の他の実施形態は、望ましくない生物、例えば、真菌、細菌または他の微生物、雑草、昆虫、げっ歯類および他の害虫を、防除、予防または除去するための農薬用途における、本発明の組成物の使用である。これは、植物病原性生物による攻撃に対する植物の保護、または植物病原性生物に既に寄生されている植物の処置のためのその使用を含み、該使用は、土壌、植物、植物の部分、葉、花、実および／または種に、本発明の組成物を病害抑制および植物学的許容量で適用することを含む。「病害抑制および植物学的許容量」という用語は、防除が必要とされる植物病害をなくすかまたは抑制するが、植物に有意に毒性でない、農薬活性成分の量を意味する。この量は、一般に０．１〜１０００ｐｐｍ（百万分率）であり、１〜５００ｐｐｍが好ましい。必要とされる農薬活性成分の正確な濃度は、当分野において周知であるように、防除すべき真菌病害、使用される配合物のタイプ、適用方法、特定の植物種、気候条件などによって変化する。好適な適用比率は、一般に０．１０〜４ポンド／エーカー（１平方メートル当たり０．０１〜０．４５グラム、ｇ／ｍ²）である。

さらに、本発明の組成物は、昆虫または他の害虫、例えばげっ歯類の防除に有用である。従って、本発明は、昆虫または害虫を抑制する方法にも関し、該方法は、昆虫または害虫の存在場所に、本発明の組成物を、昆虫を抑制する量で適用することを含む。昆虫または害虫の「存在場所(locus)」は、本明細書において、昆虫または害虫が生息するかまたはそれらの卵が存在する環境（それらの周囲の空気、それらが食べる物、またはそれらが接触する物を包含する）を意味するために使用される用語である。例えば、植物の部分、例えば、種、苗、または植えられている挿し木、葉、茎、実、穀粒、または根、または根が成長している土に、活性化合物を適用することによって、食用または観賞用植物を食べるかまたは接触する昆虫を防除することができる。農薬活性成分およびそれを含有する組成物は、対象にまたはその近くに、活性化合物を適用することによって、布、紙、貯蔵穀物、種、家畜、建物またはヒトを保護するのにも有用であり得ると考えられる。「昆虫または害虫を抑制する」という用語は、生きている昆虫または害虫の数の減少、または生育可能な昆虫の卵の数の減少を意味し、誘引剤および／またはフェロモンを使用する交尾妨害法を含む。農薬活性成分によって得られる減少の程度は、農薬活性成分の施用量、使用される特定の農薬活性成分、および標的昆虫または害虫の種に依存する。少なくとも不活性化する量を使用すべきである。「昆虫または害虫不活性化量」という用語は、当分野において周知であるように、処置した昆虫または害虫集団の測定可能な減少を生じるのに充分な量を記述するために使用される。一般に、１〜１０００ｐｐｍの量の農薬活性成分が使用される。

化合物を適用する存在場所は、昆虫、ダニまたは害虫が生息する任意の存在場所、例えば、野菜作物、果物および堅果の木、ブドウの木、観賞植物、家畜、建物の内面または外面、および建物周囲の土であってよい。

昆虫の卵が毒性作用に耐える特殊能力により、他の公知の殺虫剤および殺ダニ剤にも言えるように、新たに発生した幼虫を防除するために繰り返しの適用が望ましい。

さらに、本発明の他の態様は、除草剤としての本発明の組成物の使用に関する。除草剤という用語は、本明細書において、植物の成長を止めるか、抑制するかまたは不利に調整する活性成分を意味するために使用される。除草剤的有効量または植生抑制量は、不利に調整する作用を生じ、自然発育からの逸脱、死滅、調節、乾燥、減速などを誘発する、活性成分の量である。植物および植生という用語には、芽生えつつある苗および定着した植生を含まれる。

除草剤活性は、成長の任意の段階で、または雑草の発現の前に、望ましくない植物の存在場所にそれらを直接的に適用した場合に示される。観察される作用は、防除すべき植物種、植物の成長段階、固体成分の粒度、使用時の環境条件、使用される特定の補助剤および担体、土壌のタイプなど、ならびに適用される薬品の量に依存する。これらおよび他の要因を、当分野において公知のように調節して、選択的除草作用を促進することができる。一般に、雑草の最大の防除を得るために、出芽後に比較的未成熟な望ましくない植生に、そのような除草剤を適用するのが好ましい。

１〜２，０００ｇ／Ｈａの施用量が、出芽後作業で一般に使用され；出芽前適用において、１〜２，０００ｇ／Ｈａの施用量が一般に使用される。指定されたより多い施用量は、一般に、多種類の望ましくない植生の非選択的防除を与える。より少ない施用量は、一般に、選択的防除を与え、作物の存在場所において使用することができる。

病害、昆虫およびダニまたは雑草の存在場所に適用される農薬活性成分の実際の量は、当分野において周知であり、前記の教示に鑑みて当業者によって容易に決めることができる。

本発明の組成物は、意外にも、農薬活性成分に増加した残留寿命を与え、従って、病害、昆虫、ダニまたは雑草発生に対して、向上した予防手段を与える。

これらの実施例は、本発明をさらに説明するために示されるものであり、限定するものと解すべきでない。本明細書に記載される全ての温度は、摂氏温度であり、全てのパーセントは特に指定しない限りｗｔ％である。

Ａ．一重項酸素分解に対する農薬活性成分の感受性の測定
本明細書においてＤＥ−１７５Ｊとして特定されるスピネトラムの主成分（５．０×１０^-4Ｍ）を、アセトニトリル中で、ローズベンガル（５．０×１０^-5Ｍ、ビス（トリエチルアンモニウム）塩、Ａｌｄｒｉｃｈ）と合わせた。溶液を、Ｐｈｉｌｉｐｓ １５０ワット高圧ナトリウムランプで照射した（試料はランプから約２０ｃｍであった）。照射の結果としてのＤＥ−１７５Ｊの分解を、ＨＰＬＣで監視した。照射の間に、一重項酸素濃度は定常状態（変化しない）であり、従って、ＤＥ−１７５Ｊの損失の速度式は、１次である。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを使用して、照射時間の関数としてのＤＥ−１７５Ｊの濃度を指数関数型曲線に適合させて、分解の速度定数を算出した。結果を図１に示す；０．１３１７ｍｉｎ^-1の数値が得られた。一重項酸素失活剤(quencher)ＤＡＢＣＯ（１．０×１０^-3Ｍ、ジアザビシクロオクタン、Ａｌｄｒｉｃｈ）を含有させて、実験を繰り返した。ＤＡＢＣＯ含有／ＤＡＢＣＯ不含有の速度定数比（ｋｗｏ／ｋｗ）を計算し、表１に示す。１より大きい数値は、失活剤の存在下の一重項酸素による分解の減速を示す。５．１のｋｗｏ／ｋｗの数値がＤＥ−１７５Ｊに関して見出され、これは、ＤＡＢＣＯ不含有の場合、分解が５倍すなわち５００％速いことを示し、従って、ＤＥ−１７５Ｊの一重項酸素分解に対する感受性が確認された。表１も、一重項酸素によって分解することが見出された他のいくつかの農薬活性成分に関する類似実験から得た結果を示す。

Ｂ．活性増強剤としての成分の潜在的適性の測定
ＤＡＢＣＯの代わりにＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）（５．９２×１０^-4Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、前記Ａの手順を繰り返した。ｋｗｏ／ｋｗの数値１．９が得られ、これは、ＤＥ−１７５Ｊが、ＴＥＰＡを含有しない場合にほぼ２倍の速さで分解することを示している。この結果を表２に示す。表２はまた、比較例のゼイン（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を含む付加的実施例を含み、これは、高いレベルに（アバメクチンに対して２０：１）おいても、この物質が一重項酸素による分解を減速しないことを示している。

実施例
水中に適切な濃度のａ）農薬活性成分（対照）、ｂ）活性増強剤（対照）、およびｃ）農薬活性成分＋活性増強剤を調製することによって、有効性試験を行った。４００Ｌ／Ｈａの等量の散布液(spray)を送達するために較正したＭａｎｄｅｌトラックスプレイア(track sprayer)を使用して、これらの溶液および水だけの対照を、鉢植えのトウガラシ（Capsicum annuum）に適用した。処置した植物を、乾燥させ、次に、屋外で自然の日光によって、または自然の日光に匹敵するレベルの紫外線を発する一組のランプ下に老化させた。処置後の適切な時点で、直径２．５ｃｍの円板を、処置した葉からカットした。１つの葉の円板を３２穴のプラスチックトレーの各穴に入れ、該トレーは水分を与えるために寒天の薄層も含有していた。１処置につき８個の反復(replicate)円板であった。各穴に、３秒齢シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）幼虫を寄生させ、穴をプラスチックフィルムで密閉した。幼虫を、人工気候室(environmental chamber)において２５℃／４０％相対湿度で維持した。寄生から４８時間後に、幼虫を死亡率について評価した。幼虫は、つついた後に動けない場合に、死んでいるとみなされ、死亡率を算出した。

スピネトラムは、（２Ｒ，３ａＲ，５ａＲ，５ｂＳ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｒ，１６ａＳ，１６ｂＲ）−１３−｛［（２Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−５−（ジメチルアミノ）−６−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル］オキシ｝−９−エチル−１４−メチル−７，１５−ジオキソ−２，３，３ａ，４，５，５ａ，５ｂ，６，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６ａ，１６ｂ−オクタデカヒドロ−１Ｈ−アス−インダセノ［３，２−ｄ］オキサシクロドデシン−２−イル ６−デオキシ−３−Ｏ−エチル−２，４−ジ−Ｏ−メチル−α−Ｌ−マンノピラノシド［ＤＥ−１７５Ｊ］、および（２Ｓ，３ａＲ，５ａＳ，５ｂＳ，９Ｓ，１３Ｓ，１４Ｒ，１６ａＳ，１６ｂＳ）−１３−｛［（２Ｒ，５Ｓ，６Ｒ）−５−（ジメチルアミノ）−６−メチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル］オキシ｝−９−エチル−４，１４−ジメチル−７，１５−ジオキソ−２，３，３ａ，５ａ，５ｂ，６，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６ａ，１６ｂ−ヘキサデカヒドロ−１Ｈ−アス−インダセノ［３，２−ｄ］オキサシクロドデシン−２−イル ６−デオキシ−３−Ｏ−エチル−２，４−ジ−Ｏ−メチル−α−Ｌ−マンノピラノシドの、５０〜９０％対５０〜１０％の比率の混合物である。

β−カロテン被覆スピノサッドＳＣの配合（実施例２４）
β−カロテン被覆スピノサッド試料を、Ｗｕｓｔｅｒドライヤー法によって調製し、該方法において、スピノサッド固体粒子を連続空気流によってチャンバ中に懸濁し分散した状態に維持し、β−カロテン溶液をスプレーノズルによってチャンバの中央に導入した。チャンバ温度を５５〜６０℃に維持した。先ず、塩化メチレン中の飽和β−カロテン溶液を、被覆材料として調製した。工業スピノサッド(Spinosad technical)を約３．５ミクロンに空気粉砕し、次に、Ｗｕｓｔｅｒドライヤーに装填した。室温度および空気流が安定化した後に、被覆溶液をチャンバにゆっくり供給した。供給速度は約１０ｍL／分であり、被覆材料（β−カロテン）の量は３％ｗ／ｗスピノサッドであった。被覆材料注入の終了後に、２０分間さらに乾燥し硬化し、次に、被覆された粉末を収集した。被覆されたスピノサッド１０％を含有する水性懸濁濃厚配合物を、以下に示す組成によって調製した。比較のために使用される対照試料を前記と同じ手順で調製し、但し、被覆材料は導入しなかった。

対照のために、アスコルビン酸６−パルミテートを使用せず、付加的な５％Ｎ−メチルピロリジノンをバランス成分として使用して、前記スピネトラムＥＣを調製した。

実施例の結果を表３に示す。

実施例１は、処置から５および９日目における、ＳＵＣＣＥＳＳ(商標)殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＤＡＢＣＯの作用を示す。

実施例２および３は、処置から５、７および９日目における、ＳＵＣＣＥＳＳ(商標)殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００および５００ｐｐｍのＴＥＰＡの作用を示す。

実施例４は、処置から５、７および９日目における、ＡＶＡＵＮＴ(商標)殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＤＡＢＣＯの作用を示す。

実施例５は、処置から２、５、７および９日目における、ＤＥＮＩＭ(商標)殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＴＥＰＡの作用を示す。

実施例６は、処置から９日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＨＭＴＡの作用を示す。

実施例７は、処置から９日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＴＥＰＡの作用を示す。

実施例８は、処置から２および５日目における、ＤＩＰＥＬ（商標）殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＴＥＰＡの作用を示す。

実施例９は、処置から３および７日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＰＥＨＡの作用を示す。

実施例１０は、処置から３および７日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＴＥＴＡの作用を示す。

実施例１１および１２は、処置から４および７日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００および１０，０００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（９６％の粉末として）の作用を示す。

実施例１３および１４は、処置から４および７日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００および１０，０００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（３０％の水性懸濁液として）の作用を示す。

実施例１５は、処置から４および７日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＴＲＯＬＯＸ（商標）の作用を示す。

実施例１６は、処置から５日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのキトサンの作用を示す。

実施例１７は、処置から５日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍの卵アルブミンの作用を示す。

実施例１８は、スピネトラム殺虫剤の懸濁濃厚配合物への、ＴＥＰＡオレアミドの添加の作用を示す；有効性は、処置から５日目に向上した。

実施例１９は、処置から４および７日目における、スピネトラム殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのマンコゼブ（ＤＩＴＨＡＮＥ（商標）として）の作用を示す。

実施例２０は、処置から４および７日目における、ＤＥＮＩＭ（商標）殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（３０％の水性懸濁液として）の作用を示す。

実施例２１は、処置から２日目における、ＤＩＰＥＬ（商標）殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（３０％の水性懸濁液として）の作用を示す。

実施例２２は、処置から２および７日目における、ＤＩＰＥＬ（商標）殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（９６％の粉末として）の作用を示す。

実施例２３は、処置から２および３日目における、乳化性濃厚配合物中のジョチュウギク殺虫剤の有効性を向上させることにおける、１０００ｐｐｍのＴＥＰＡの作用を示す。

実施例２４は、スピノサッド殺虫剤の懸濁濃厚配合物への、β−カロテンの添加の作用を示し；有効性は、処置から４および７日目に向上した。

実施例２５は、スピノサッド殺虫剤の乳化性濃厚配合物への、アスコルビン酸６−パルミテートの添加の作用を示し；有効性は、処置から６日目に向上した。

実施例２６は、スピネトラム殺虫剤の有効性における、１０００ｐｐｍのＴＥＰＡの作用を示す。ＴＥＰＡの添加は、６３ｐｐｍのスピネトラムが、ＴＥＰＡを添加しない９４ｐｐｍまたは１２５ｐｐｍのスピネトラムより高い死亡率を、処置から７および９日目において達成することを可能にした。

ＤＥ−１７５Ｊの濃度を照射時間の関数として指数関数型曲線に適合させた、分解速度定数の算出。

Claims (28)

1. 農薬活性組成物であって、以下の物質、
   １）一重項酸素に反応性の少なくとも1官能価を有する、少なくとも１つの農薬活性成分；および、
   ２）該農薬活性成分と異なる、活性増強剤として作用する少なくとも１つの化合物
   を含み、
   該活性増強剤を含有しない組成物と比較した場合に、該農薬活性成分の半減期の増加を与えることによって、増強した農薬的保護および防除を与えることを特徴とする、農薬活性組成物。
2. 農薬活性成分が、殺真菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺生物剤、殺シロアリ剤、殺鼠剤、殺軟体動物剤、殺節足動物剤、除草剤、誘引剤およびフェロモンからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 農薬活性成分が、放線菌、アベルメクチンおよびその誘導体、スピノシンおよびその誘導体、サバジラ、ベラトリン、ジョチュウギク、ピレトリン、ニーム油、アザジラクチン、ロテノン、リアニア、リアノジン、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂ．ｔ．）、枯草菌、フェロモンおよび天然誘引物質からなる群より選択される天然産物である、請求項１に記載の組成物。
4. 農薬活性成分が、アベルメクチンおよびその誘導体からなる群より選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 農薬活性成分が、スピノシンおよびその誘導体からなる群より選択される、請求項３に記載の組成物。
6. 農薬活性成分が、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂ．ｔ．）である、請求項３に記載の組成物。
7. 農薬活性成分が、ジョチュウギクである、請求項３に記載の組成物。
8. 活性増強剤が、カロテノイド、トコフェロールおよびクロマノール、一重項酸素失活性タンパク質およびアミン含有化合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
9. 活性増強剤が、カロテノイドである、請求項８に記載の組成物。
10. 活性増強剤が、β−カロテンである、請求項８に記載の組成物。
11. 活性増強剤が、アスタキサンチンである、請求項８に記載の組成物。
12. 活性増強剤が、トコフェロールおよびクロマノールから選択される、請求項８に記載の組成物。
13. 活性増強剤が、α−トコフェロールである、請求項８に記載の組成物。
14. 活性増強剤が、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸である、請求項８に記載の組成物。
15. 活性増強剤が、一重項酸素失活性タンパク質である、請求項８に記載の組成物。
16. 活性増強剤が、卵アルブミンである、請求項１５に記載の組成物。
17. 活性増強剤が、ウシ血清アルブミンである、請求項１５に記載の組成物。
18. 活性増強剤が、アミン含有化合物である、請求項８に記載の組成物。
19. 活性増強剤が、ジアザビシクロオクタン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
20. 活性増強剤が、ペンタエチレンヘキサミンである、請求項１９に記載の組成物。
21. 活性増強剤が、テトラエチレンペンタミンである、請求項１９に記載の組成物。
22. 活性増強剤および農薬活性成分が、農薬活性組成物中に、１００：１またはそれ以下の比率で存在する、請求項１に記載の組成物。
23. 望ましくない生物を防除、予防または除去する方法であって、請求項１に記載の組成物を、前記生物の存在場所に適用することを含む、方法。
24. 望ましくない生物が、真菌類である、請求項２３に記載の方法。
25. 望ましくない生物が、昆虫である、請求項２３に記載の方法。
26. 望ましくない生物が、雑草である、請求項２３に記載の方法。
27. 望ましくない生物が、げっ歯類である、請求項２３に記載の方法。
28. 望ましくない生物が、細菌または他の微生物である、請求項２３に記載の方法。

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