JP2009513612A - 被膜剤 - Google Patents

Abstract

本発明は製剤、化粧剤、栄養剤および食品分野、中でも特に錠剤の外被、ゲル、カプセルおよび様々な利用分野で利用されるその他の固体または半固体の形態に向けられる簡易組成分野に関係する。本発明は中でも特に固体あるいは半固体の形態向けの被膜化溶解液あるいは分散液の作成に充てられる簡易固体組成に関する。固体物質濃度が２０％を越える、冷やしたまま再構成された後のこれらの溶解液または分散液の粘性は１０００センチポイド未満であり、この粘性は高濃度用の水性培地で冷えたままかつ弱粘性で可溶性である天然起源のフィルム原料剤の利用により得られる点を特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は製剤、化粧剤、栄養剤ならびに食品の分野、さらに特に、これらの様々な適用分野に広く利用される錠剤、ゲル状カプセル、カプセルなどその他の固体または半固体形態の外被に向けられる簡易組成の分野に関係する。

経口にせよ、非経口あるいはその他にせよ調合に充てられる一部の固体形態あるいは半固体は、-光、空気酸素、湿気に対する活性成分のサイクルにおける退行の回避、
-生成物の吸収時の不快な味の隠蔽、
-消臭
などの目的で環境培地から隔離される必要がある。

これらの固体または半固体の形態は一般的に、あらゆる形態の錠剤、ゲル状カプセル、ソフトカプセル、微粒、細粒、ゼリー（チューイングガム）である。

これらの外部環境に対するこれらの形態の隔離は様々な成分を利用したその外被化あるいは被膜化により得られる。

「外被化または被膜化」とは固体または半固体形態の表面での連続被膜の形成と理解される。

この膜は一般的に水性あるいは有機溶剤中の溶解液または分散液に入れられる特殊成分の噴霧化を通じて生じる。

これらの物質はフィルム原料剤の特性を有する。

「フィルム原料剤」とは、溶解液中で使用されて熱現象作用のもとで溶剤の蒸発により固体または半固体形態の面に連続フィルムを生じさせる物質と理解される。

大半の場合、この熱作用とは環境雰囲気の温度上昇のことである。

固体表面に置かれる前記フィルムの厚みはミクロン程度であって支持材上に生じる沈殿物に応じて決まる。

広く利用されるフィルム原料剤は、イドロキシプロピルメチルセルロース、イドロキシプロピルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース、マルトデキストリン、ポリデキストロースなどのアミドンといった天然産出物の派生物、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセトフタレート、メタクリル樹脂などのような合成重合体である。

これらの様々な物質は溶解液または水性あるいは有機の分散液あるいは形成フィルムの特性を強化する目的のその他の成分との混合液内でのみ利用可能である。

すなわちフィルム原料剤にはつぎのものが配合される。
-フィルムの乾燥時の収縮によるひび割れを回避してフィルムにある一定の弾性を与える目的の可塑化剤、
-フィルムの乾燥時間を短縮するため固体物質濃度の上昇を目的とする添加剤、光の働きの構成分子を保護するための混濁剤、
-錠剤の最終外観を改善する目的の着色剤

求められる対象に応じてこれらの様々な合成物が極めて変動幅のある割合で簡易調合薬に導入される。

こうして外被の溶解液または分散液の調合段階の簡便化を目的とした簡易混合物の事例の特許がいくつか開発された。

これらの中には次のようなColorcon社の特許が引用できる。
-ポリビニルアセトフタレートをベースとした外被フィルムをもとにした米国特許US4704295 、
-製剤分野に向けられる錠剤の場合のフィルム原料貼り付けにおけるセルロースおよびラクトースの利用を保護する欧州特許EP 0551700、ならびに、糖衣では、アルギネートの派生物が配合されたフィルム原料剤としてマルトデキストリンを利用する米国特許US 4828841、
-糖衣に非常に良く利用される砂糖をベースとした被膜をもたらすことのできる熱量割合の低減を目的としたアルギネートの派生物が配合されたポリデキシトロースの利用をベースとした米国特許US4802924

同様に、Seppic 社はその主成分がイドロキシプロピルメチルセルロースである数種の簡易フィルム原料組成を、米国特許US5393333、US4665645、 US4576646ならびに欧州特許EP0523120、EP0133827で保護している。

これらの特許は、
錠剤の被膜化および調剤または栄養剤のその他の固体形態の製剤用途向けだけでなく発芽前の種子保護の農学用途用にも出願されたものである。

どんな性質であっても、特に製剤、栄養剤、ならびに化粧剤分野においては長時間の操作が継続する固体または半固体の外被は困難である。

実は、この操作には、噴霧溶剤の最大限の蒸発を最短時間で確保するため高性能の加熱および換気装置が装備された外被分蜜機のような最新設備が利用される。

操作条件は固体支持材上に沈着するまでに噴霧量や加熱温度により溶解液の乾燥が早すぎることが回避されるものでなくてはならないというものである。

作業温度は35℃〜45℃程度である。操作継続時間はこの固体支持材に沈着されなくてはならない含有量と溶剤の蒸発時間に応じて決まる。

大半の場合、溶剤は水により構成される。

そのため、溶解液や分散液の水分含有量が上がるほど蒸発時間は長くなる。

製剤あるいは栄養剤の分野では生成物の熱への露出時間が長いほど活性成分の退行の危険も大きくなる。

この操作は、外被の溶解液あるいは分散液の固体物質濃度が高いと蒸発すべき溶剤量がより少なくなって短縮が可能である。

ところで、大半の場合、簡易外被調合薬のメーカー仕様書にあるような上で引用された特許では、すべて、調合薬全体重量に対する重量で表して10%〜20%、好ましくは12%〜15%程度の固体物質濃度での被膜の分散液あるいは溶解液においてこれらの前記調合を利用することが推奨されている。

その結果、85%近くの水分は、比較的短い加熱と極めて高性能な分蜜機の中の換気装置が必要とされ、比較的短時間の間に蒸発させなくてはならない。前記錠剤層の温度は一般的に35℃から45℃の間にある。

このような問題を解決するため、水性あるいは有機性相における固体物質濃度を上昇させることは賢明であろう。しかし、フィルム原料剤の性質によっては２つの問題が提起される。

実際、このセルロース派生物のような天然産あるいは非合成のフィルム原料剤の場合、培地内の固体物質濃度はその培地の粘性により制限される。12%から15%までの濃度の簡易分散液では、このタイプの調合用に従来から利用される噴霧装置に許容される最大粘性である1000ｃPs程度の粘性が示される。

メタクリル樹脂のような合成によるフィルム原料剤の場合には、固体物質が濃縮され過ぎた溶解液または分散液では、これらの溶解液または分散液が高濃度による粘着特性を示すため分蜜機の中で錠剤の粘結が生じる。

従って、簡易被膜組成の分野における文献を詳しく調査した後でも、被膜化時間短縮に有効な溶解液を明らかにすることはできなかったが、これは大抵の場合、溶剤である水の大量蒸発に必要な時間のためである。
US4704295 EP 0551700 US 4828841 US4802924 US5393333 US4665645 US4576646 EP0523120 EP0133827

この実態から出発してこの点を改善するために、本発明は固体または半固体形態の被膜化の溶解液または分散液の作成に充てられる簡易固体フィルム原料組成を提案するものであって、20%を越える固体物質濃度のこれらを冷やしたまま再構成した後の溶解液または分散液の粘性が1000センチポイズ未満であって、この粘性が高濃度のために水性培地中において冷えたまま可溶性でありかつ低粘性の天然産のフィルム原料剤の利用により得られ、フィルムの弾性が親脂質性可塑化剤の添加により得られる点を特徴とする。

このように、本発明は、これらの前記組成の高度に濃縮された溶解液または分散液の噴霧後に、低濃度のセルロースの溶解液または分散液から得られ、
-固体支持材への非常に良好な粘着性、
-固体皮膜の発達過程および保持時のフィルムの収縮または膨張によるひび割れを回避する弾性、
-中性、酸性および塩基性の水性培地中における良好な崩壊
といった物理特性に類似した外被フィルムの入手を可能とするフィルム原料組成の開発を目的とする。

この発明は、これら前記組成に混入される添加剤に応じて、光、環境湿度、空気の酸化作用からの支持材の防護、味覚および/または臭気の隠蔽に向けられるフィルム原料組成にも応用可能である。この発明は、噴霧溶剤中に冷やしたまま溶解されるかあるいは分散化されるある一定のフィルム原料組成により、イドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロースに反して高濃度についても低粘性の溶解液または分散液が生じるという点に基づいている。

このように、高濃度であっても冷えたまま得られるような溶解液または分散液は、噴霧化装置を閉塞させる危険なしに噴霧あるいは吹付けが可能のまま保たれる。支持材表面の沈着物は同一時間で低濃度溶解液を利用する場合よりも多量であることからある一定の活性成分の退行の危険が抑制されて作業時間が短縮されることが判明したものである。

「噴霧可能または吹付け可能」とは、前記溶解液または分散液の圧縮空気組成による液体の細かい小滴の雲膜の形成が可能であることと理解される。これらの小滴はそのサイズと湿気度により固体支持材面上に極めて滑らかでかつ均質なフィルムの形成が可能となることから溶剤の蒸発が促進される点を特徴としている。

作成されるフィルム原料物質は組成、化粧剤および栄養剤分野で頻繁に利用される天然産原料である。

本発明の対象をなす前記簡易フィルム原料組成の入手は前記フィルム原料剤物質に頼るものであり、この物質は水性あるいは有機性溶解液中において冷えたまま溶解した後、固体物質の濃度を高めた割には低粘性の調合に向けられる。

これらの物質は、噴霧した後にある一定の強度を示すフィルムを生じさせる水性溶解液中において25%以上の濃度で単独で利用可能であり、これらのフィルム中で活性物質が溶解化または分散化可能である。

「活性物質」とはこれらの前記組成のフィルム組織に湿り気の高い保護、胃液に対する強度、適度な浸透性などといった特定の特性を与える物質と理解される。

これらの同一物質は、前記フィルムの固体度強化の目的を有する構造化剤と言われるその他の賦形剤と配合して利用可能である。

構造化および/または活性物質の剤と配合されて、前記組成のフィルム原料剤は「結合剤」の役割を果たす。

「結合剤」とは多かれ少なかれ固体構造の一体化を目的に網状の粒子の間でセメントのように挙動する物質と理解される。

このように、結合特性に基づくこれらのフィルム原料物質によって、被膜化溶解液の噴霧時の前記溶解液の粘性網内にこれらが閉じ込められることにより構造化剤および/または活性物質の均質な分散が確保される。

従って、これらの様々な構成成分の固体表面への均質な分配により、形成されるフィルムに前記構成成分濃度に応じた固体度の上昇あるいは特定の特性の最適化が行われる。

前記簡易組成の入手を可能にするとともに「結合剤」の役割を果たすフィルム原料剤は、天然重合体、ポリサッカライドの種別に属する。

この発明の枠内で取り上げられるポリサッカライドはアミドン類である。

アミドン類はグルコースの重合体である。これらの分子は
-アミロースは線形、
-アミロペクチンは分枝化
の方法で連鎖化される。

一般的に、いわゆる天然のアミドン類の植物から抽出されるアミドン類はこれら２種の構造の混合物である。

これらの出所に応じて、これらの２種の重合体の割合は下表に示されるように変動する。

これらのような天然アミドンは冷たい水中で分散される時フィルム原料特性を示さない。これらは粒子の状態のままである。

これらを厚くする特性が高まるのは水分の存在状態におけるアミドン粒の加熱状態においてである。これはアミドンのゲル化段階である。このように前記穀粒の破裂とコロイド溶解液の形成があって重合体の完全水和化が可能となる。この水和化は冷却によりゲルまでの時間の間に生じる溶解液の粘性の上昇により物理面上で行われる。これは退行現象である。

しかしながら、これらのゲルはあまり固くないものであってシネレシスによる網からの水の析出現象である。

これらの溶解液は一般的に固体支持材上に加熱して噴霧される。これらの条件で得られるフィルムは割れやすいだけでなく透明であることはまずない。

これらのフィルムの固体度は固定アミドン中のアミロース濃度に応じて変化する。アミロース中の富アミドンは、アミロペクチン中の富アミドンよりも固体フィルムの形成がより行われ易くなるが、この溶解液の粘性は濃度が低くても非常に大きい。

特許 WO0200205といったアミロース含有量の高いプリゼラチン化されたアセチルアミドンを作るいくつかの特許がこの分野で取られている。噴霧溶解液は50℃から60℃の間で予め加熱されると同時にこれらの二量体の濃度は25%を越えない必要がある。Upjohn の特許GB 810,306は溶解液中のアミロース含有量が高いアセタトフタレートをつくるものである。このタイプのアミドンは胃耐性フィルムの形成につながるものである。

一方、天然アミドン溶解液により低濃度に関して非常に高い粘性が示される。

アミドンのタイプに応じて、ゲル化温度、フィルムの外観および退行現象は変化する。これらのデータは下表に示される。

このように、こういった天然アミドンは、アミドン粒の水和化とそのフィルム原料特性の進展をはかるための溶解液の加熱の必要性のため、調剤、化粧剤、ならびに栄養剤の分野に関して固体形態の外被用の高濃度フィルム原料組成の対象にはなりえない。作成温度は低濃度にさらされるため高まる粘性のゲル化温度より高い。

しかしながら、先に引用された同じ問題に直面する食品分野では、これらの問題を解決するための修正アミドンと言われるある一定種類のアミドンの開発が可能となった。

修正された天然アミドンには複数の性質がある。

これらは物理的、化学的、酵素的なものでありうる。

これらの様々な修正物の組み合わせもまた可能である。最もよく利用される物理的修正は、プリゼラチン化アミドン状態の天然アミドンの変型である。この修正によりグルコース重合体の完全な水和化が得られるために加熱段階が解消される。その結果、冷えた水中に置かれるとアミドンは即時にある程度の粘性を示す溶解液を形成するに至る。

化学的平面上では、アミドンは、
-アミドンに至る置換反応、すなわち、
*網状化：エステル化およびエーテル化された２つの重合体鎖間の結合生成
*エステル化及びエーテル化：イドロキシプロピル、イドロキシエチルまたはアセチル基集合の重合鎖のOH基集合の置換
*ナトリウムのオクテニルサクシネート化学基による置換
を受けうる。

これらのアミドンは極めて弱い退行可能能力を有する特徴をもつ。すなわち、
-重合短鎖を示すアミドンに至る加水分解反応：
＊デキストリン：脱重合化後の短鎖に分枝された重合体への組み換えを受けたアミドン。
これらのアミドンは退行現象を示さない
＊短鎖の非分枝化重合体に至る加水分解されたアミドン。
これらのアミドンは大きな退行能力を示す。
である。

これらのアミドンはその後、先に定義されたような置換反応を受ける可能性があり、酸化反応はCOOHまたはCO基を経てイドロキシル基の置換に至る。これらの酸化反応時に重合短鎖を有する分子を生ずるアミドンの脱重合化がある。これらのアミドンは重合鎖間の水素結合形成を妨害するCOOHまたはCO基の立体障害が原因の退行現象を示さない。

酵素平面上ではアミドンは加水分解を受ける。こうして得られる分子はマルトデキシトリンと呼ばれる。酵素加水分解の強さに応じて、マルトデキシトリンには重合鎖上に存在するデキシトロース分子数により定められる様々なタイプがある。これらの分子は冷たい水中で可溶性であると同時に極めて低い粘性を示す溶解液になる。

酵素反応を除き、其の他すべての化学反応はアミドンの粒自体にて行われる。その結果、物理的修正、プリゼラチン化ならびに化学的修正の組み合わせが可能である。

このように、同じ置換アミドンは
-従来形態のもとでは置換アミドン、また
-プリゼラチン化形体のもとではプリゼラチン化置換アミドン
の両方の姿を見せることがありうる。

最初の場合にはコロイド溶解液を得るため溶解液の加熱が必要とされるが、粒上で行われる化学的修正のおかげで天然アミドンのものより低い温度で済む。

二番目の場合には、冷たい水中におけるプレゼラチン化された置換アミドンの単純な分散液がコロイド溶解液を形成するに至る。

これらのすべてのアミドンは食前菓子のように最終製品に輝く外観を与えるためその一部では食品に利用されるフィルム原料特性を示す。

このように、これらの様々なタイプの先に引用された修正アミドンの中で、置換アミドン、なかでもエステル化およびエーテル化、プレゼラチン化または非プレゼラチン化アミドンが本発明の中で取り上げられた。

天然アミドンに比較してこれらの置換アミドンは高濃度の水性培地中で低粘性を示す。例として水中で15%の濃度のとうもろこしのイドロキシプロピルアミドンは150センチポイド程度の粘性に至る。

このような溶解液は錠剤、ゲル剤などの固体支持材上で容易に噴霧可能である。

さらに、プレゼラチン化形態はこのアミドンの冷たい水中における溶解を可能にする。

同一濃度のイドロキシプロピルメチルセルロースの従来のフィルム原料溶解液と比べて、これらの溶液の粘性は下表に示されるようなものより明らかに高いので、前記溶解液中の固体物質の増加が不可能となる。

製剤分野における固体形態の被膜化方法は非常に細かい小滴から構成される霧の形態のもとで多少とも粘性のあるフィルム原料溶解液の分散に基づいている。この霧は
-一方で定められたサイズの孔を通じて前記溶解液を強化し、
-他方で、液体噴流の各側面からほぼ垂直に到達する噴流を噴射させる、
圧縮空気のおかげで得られる。

この条件では、液体の流量は1.2ミリの孔を通り毎分9グラム程度であるとともに、液体噴流を噴射させる空気圧は2バールから3バール程度である。

こうしてフィルム原料溶解液の粘性が高い場合には、さらに密度の高い生成物を噴射させるためこれに加わる空気圧はなおさらに高くならなくてはならないことは容易に理解される。他方、同じ流量を維持するめには噴霧導管の孔を大きくする必要があろう。しかし、これは最終的な霧の細かさに対して害にしかなりえない。

このため、イドロキシプロピルメチルセルロースのベースの被膜の従来溶解液中での固体材料は、12%を越える濃度のため粘性が十分に細かい霧を得るために非常に大きくなるので噴霧不可能になる。これを越えずにイドロキシプロピルメチルセルロースの溶解液を利用して従来通り固定される粘性限界は、3バール程度の噴霧空気圧について1200センチポイドのものである。

これにひきかえ、イドロキシプロピルアミドンの場合には溶解液は高濃度のために比較的低い粘性が示される。

その結果、その成分の粘性について何の影響もないその他の成分と結合させて培地の固体物質の濃度を増やす可能性があることになる。

この点は次の組成に関して明らかにされる。すなわち、イドロキシプロピル20%のアミドン溶解液（分散液１）、イドロキシプロピル18%のプレゼラチン化アミドン、イドロキシプロピル6%のアミドン、ジべヘナート1.5%のグリセロール、ならびにチタン酸化物4.5%の溶解液（分散液２）である。

この２つの事例では、溶解液は毎分700回転で回転する水かきタイプの攪拌器が利用されて冷えたまま作られた。攪拌時間は重合体の完全な水和化を確保するため120分に固定された。これらの２溶解液の粘性はRVT型ブルックフィールド粘度計によって毎分20回転の速度で回転する第３動体を利用して測定された。測定は20℃の温度で行われた

我々の期待通り、イドロキシプロピルアミドンベースの高濃度溶解液は被膜溶解液のために設定された特徴と一致する粘性を示している。

修正アミドンのなかでもイドロキシプロピルアミドンが調剤、化粧剤ならびに栄養剤とは別の非常に多様な分野においてある一定数の特許の対象となる場合において、これらの特許は調剤分野に関する被膜溶解液の作成においてはあまり利用されないだけでなく、簡易フィルム原料調合の組成においてもなおさら殆ど利用されない。

例として、イドロキシプロピルアミドンは米国特許US 4837314に記載されるような支持材への貼り付けのための糊の組成の中に含まれる。簡易組成分野においては、中でも、チューイングガムの外被用の欧州特許EP0819387が引用できる。この特許により鎖の長さを短縮するため予め加水分解を受けたタピオカのイドロキシプロピルアミドンが作成される。イドロキシプロピル集合によるOH基集合の置換度は0.05から0.20の間にある。被膜溶解液中の固体材料の濃度は5%から60%の間にある。この溶解液の作成ではその噴霧化前に溶解液は60℃から70℃の間の温度にされると同時に、噴霧中にはその温度は30℃から50℃の間に維持される必要がある。得られるフィルムでは良好な弾性、良好な輝き並びに中心部を隔離する極めて良好な効果が示されるのでこれらの溶解液は添加剤無しで利用される。

フィルム原料剤としてイドロキシプロピルアミドンのことに触れている２番目の特許は、ロケットの特許FR2862654である。該発明で作成されるイドロキシプロピルアミドンはグリーンピース、インゲンマメ、ソラマメ、飼料用ソラマメのようなマメ科植物から取れるアミロースに富んだイドロキシプロピルアミドンである。 ロケットによってマメ科植物の修正アミドン、可塑化剤、ならびに水を含む修正アミドンであるフィルム原料剤のフィルム原料のでんぷん質組成が保護されている。この組成中のアミロース含有量はアミドン乾燥重量に対する乾燥重量で表して25%から45%の間にある。ロケットにより錠剤被膜、芳香性フィルムの製造、軟質および硬質カプセルの製造などといった多様な用途にこのフィルム原料組成が保護されている。

このため、「専門技術者」により上記で引用された様々な用途に関してフィルム原料剤の濃度が変動することが知られているので、ロケットは10%から90%の間にあるフィルム原料組成におけるマメのアミドン含有量を特許請求している。この被膜化用のフィルム原料組成の申請の場合には、ロケットは10%から15%の修正アミドンの濃度を有する溶解液、好ましくは、25℃で500センチポイド未満の粘性になる10%の固体物質を含む液体フィルム原料組成を保護している。10%の乾燥物質がマメ類のアミドンおよび可塑化剤の外被となる。可塑化剤の含有量は使用アミドンの全重量に対する重量で表して2.5%から30%まで変動し、実際のアミドンの含有量が5.50%から9.75%まで変動するのは容易に分かる。

他方、被膜化溶解液の作成用に説明される方法では90℃まで加熱することが推奨されると同時にフィルム原料溶解液は噴霧作業中には55℃に保たれる。

このように、欧州特許EP0819387とロケットの特許では、イドロキシプロピルアミドンが採用されているにもかかわらず使用前に被膜化溶解液の加熱が必要であることが分かる。

これに対して、本発明では、被膜化溶解液は冷えたまま作成される。これは組成に存在する修正アミドンが適切に選択されている点に基づいている。このように、ロケットの特許に反して、イドロキシプロピルアミドンは、じゃがいもやタピオカのような茎状のもののような中でとうもろこし、米、小麦といった穀物植物の中や、遺伝子修正されたかあるいは非遺伝子修正のとうもろこしからハイドロプロピルアミドンまでにわたる選択の中から選抜され、富「アミロース」質のものは取り上げられなかった。これらのアミドンはすべて25%以下のアミロースの含有量を示し、つまりは、ロケットの特許の中で取り上げられた25%を越える基準を満たしておらず、アミロースの含有量が少ない理由と同時に適切な添加剤の選択によりフィルム原料特性を維持しつつ粘性が少ない溶解液が可能となる。

本発明で取り上げられたこうした何らかの植物起源からのハイドロプロピルアミドンは、0.05と0.20までの間にある、ある程度の置換度(DS)を有する。この置換度は10単位の無水グルコースについて置換されるイドロキシプロピル基の平均数に一致する。さらに、このイドロキシプロピルアミドンは結合前に物理的修正、プレゼラチン化、および/または部分的加水分解といった化学的修正が受けられる。

本簡易固体組成中のイドロキシプロピルアミドンの濃度は50%を越えない。フィルム原料組成の全重量に対する重量で70%から95%までのイドロキシプロピルアミドンを含む簡易組成の中から選定が行われる。本発明では前記組成から再構成される被膜化の溶解液または分散液の固体物質の含有量には溶解液の全重量に対する重量で示される25%から35%までの乾燥物質が含まれうることが考慮されているので、イドロキシプロピルアミドンの濃度は、被膜用のフィルム原料組成の使用に関して溶解液全重量に対する重量で表して5.50%から9.75%までのロケットにより保護される含有量を明らかに越える17.5%から33.25%までの間にある。

一般的な範囲では、簡易フィルム原料組成には基盤フィルム原料剤に加えて、
-被膜化を促進する添加剤である
-フィルムの弾性を増やす
-被膜の最終的外観を改善する
-フィルムに特別な特性をもたらす
物質が含まれる。

被膜化溶解液へのある種の成分の添加によりさらに急速な重量の獲得あるいは乾燥時間の短縮といった被膜化が促進されることが明らかにされた。これらの物質は「添加剤」の存在する場合に有効となる。

「添加剤」とはその構造とその物理特性を変えることなくフィルム原料の網目に組み込まれる余地のあるあらゆる物質と理解される。これらは不活性質の物質である。これらの物質はその最終特性を修正することはなくフィルム原料溶解液の乾燥物質の含有量を増やす目的しかもたない。一般的に、これらの物質はフィルム原料剤の溶解化培地では非可溶性あるいは弱可溶性である。これらに似たように作用する物質の中には、本発明では、微小結晶性セルロース、ラクトース、マルトデキストリンのような非プレゼラチン化修正天然アミドンが取り上げられた。好ましくは天然アミドンやマルトデキストリンのような非ゼラチン化修正アミドンが取り上げられた。これらのアミドン濃度は簡易フィルム原料組成全重量に対する重量で表して0.1%から50%まで変動し得る。フィルムの弾性に関するこの目安は被膜化の場合において極めて重量である。実は、あらゆるフィルム原料物質が固体形態の被膜化の場合に採用できる。しかしながら、こういったものの大半は乾燥時に高い収縮能力を示す。この収縮はフィルム原料剤の重合鎖間に存在する水分の蒸発からくるものである。その結果、錠剤の鋭い角上では被膜は亀裂によりその支持材から分離する。

固体形態としてみなされる軟質カプセルの場合には、フィルムの弾性はカプセルの圧力作用のもとでの可能性のある変形のせいで最も大事なものである。このように、その表面に沈積されるフィルムには壊れずに変形を受ける能力がなくてはならない。

この難点を緩和するため可塑化剤と呼ばれる物質が被膜化溶解液に添加される。これらの物質は水分子により行われるような水素結合形成によりフィルム原料重合体の鎖間に差し込まれる。しかしながら、乾燥時には、これらの分子は蒸発しないだけでなくさらに柔軟な網を生じさせる。本発明の中で同様な働きができる物質の中には、グリセロール、ソービトール、ソービトール無水物、グリコールポリオキシエチレン、トリエチルシトレート、グリコールプロピレンなどといった親水性タイプの可塑化剤が見受けられる。

しかしながら、修正あるいは非修正のアミドンに関連したこれらの可塑化剤の大多数はこれらのフィルム原料剤の大きな吸湿性のため多少とも接着性のある外被フィルムになる。このように、この難点を緩和するため、こうしてフィルム原料の重合体鎖と水素結合形成を可能にする電子引き付け基を有する脂肪鎖分子もまた取り上げられた。

「電子引き付け基」とは水素結合といった弱いエネルギーの化学結合の創出を促進する正または負の電荷を帯びたあらゆる化学基と理解される。これらの基の中には、これらの水素または酸素の原子を含むものが取り上げられている。これらの物質は重合体鎖との水素結合の形成以外にも、濃度に応じてゼラチンとともに観察されるようなアミドンのゲル化まで至る複合物の形成のためにこれらの結合が特にアミロースと反応するだけにますます有利である。この反応はパン製造業界の技術者には良く知られている。従って、親脂肪性可塑化剤の低濃度の故にイドロキシプロピルアミドンのフィルム原料の能力が強化される。前出の目安に答える親脂肪性可塑化剤として取り上げられたのは以下の化学族である。すなわち、
-グリセロール派生物
＊グリセロール脂肪酸エステル
＊ポリグリセロール脂肪酸エステル
＊ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル
＊置換グリセロール脂肪酸エステル
-グリコール派生物
＊グリコール脂肪酸エステル
＊プロピレングリコール脂肪酸エステル
＊ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル
＊ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエステル
＊エチレングリコール脂肪酸エステル
＊ジエチレングリコール脂肪酸エステル
-ポリオール派生物
＊ソルビタン（ローレート、オーレート、パルミテート、ステアレート、トリオレアート）
＊脂肪酸砂糖エステル
-リシン油、大豆油、などの植物油派生物
＊単体および/またはイドロキシ化
＊イドロキシ化および/または水素化単体
＊イドロキシ化および/または水素化および/またはポリオキシエチレン化単体
−ブチルセバケートなどのような二酸およびアルコールのジエステル

取り上げられた親脂肪酸の中の脂肪鎖の役割を果たせる脂肪酸の中で、我々の選択はステアリン酸、ケトステアリン酸、カプリルカプリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、 リノレニン酸、リノール酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ジべヘン酸、ウンデシレニン酸、リシノレイ酸の方に向けられた。

脂肪鎖は以上に対応し挙げられた脂肪酸の脂肪アルコールであってもよい。同一族内では、これらの可塑化剤が単独かあるいはグリセロールのモグリセロール/モノパルミテートのステアレート混合物といった組み合わせで利用可能である。親脂肪性可塑化剤の含有量は、イドロキシプロピルアミドン内の含有アミロースの濃度に依存して変化して利用されるイドロキシプロピルアミドンとのこれらの反応度に応じて、利用されるアミドンの全重量に対する重量で表して0.1%から50%まで変動する。

さらに、親水性の従来の可塑化剤による被膜の接着する様相を減らすため、これらの可塑化剤は親脂肪性の性格の可塑化剤と適切な方法で組み合わせ可能である。

この数字の場合で取り上げられる割合は利用される可塑化剤の全重量に対して1:99から99:1まで梯形に並ぶ。

親水性または親脂肪性の可塑化剤の中のどれであろうと、これらの一部のものはグリセリンのような液体状態を呈する。その結果、これらをこのような簡易被膜化組成中に導入することは不可能である。この困難はこれらの可塑化剤の液体培地内でこれらを析出させる特徴を有する固体支持材上に固定することによって切り抜けられた。これらの支持材はコロイド状シリコン、レビリート、マグネシウムアルミナシリケート、無水二塩基カルシウムリン酸塩のような吸収能力の極めて高いミネラル分を源泉とするものである。

この支持材への可塑化剤の固定割合は利用される支持材の多孔度によって変化する。このように、この割合は支持材全重量に対する重量で表して1%から60%まで変動しうる。

簡易フィルム原料組成では、可塑化剤/混入支持材の混合割合はフィルムに求められる弾性に応じて変動する。この割合はフィルム原料組成の全重量に対する重量で表して5%から40%まで変動しうる。

錠剤またはその他の固体支持材に最終的な輝きを与えるための無色フィルムの作成以外に、簡易の組成にはチタン酸化物や滑石といった混濁剤だけでなく純粋状態で利用されるかあるいはアルミナラッカーのような支持材に固定される着色剤も含まれうる。鉄の酸化物もビート赤、クロロフィル、リボフラビン、キャラメルなどのような純粋に天然の着色剤と同様に着色剤として取り上げられる。

チタン酸化物、滑石や着色剤がどのようなものであれ、培地内濃度は求められる効果によって変わる。その濃度は、着色剤の性質に応じて、簡易組成の全重量に対する重量で表して0.1%から30%まで変動する。

一般的な方法では、錠剤のような固体形態の被膜化は外部環境から中心部を隔離することを目的としている。チタン酸化物を含むフィルムはこの酸化物が無視できない被覆能力を示すと同時に着色剤の均質な分布にするという点に加えて、光の作用に敏感な活性物質を保護するものである。

本発明では、ある一定の物質の利用により以下のような別の物理化学的特徴がフィルムにもたらされることが可能となる。すなわち、
-ハッカ、アルグム、一部の赤色果物といった強烈な香りを発する成分を呈する芳香性物質の利用による臭気の隠蔽、
-次のような親水性物質を利用した湿気防護効果、
＊ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸、
＊セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール
＊シリコン
-極めて小さな曲率半径を示す錠剤被膜化時の滑り効果改善。この特性はチタン化雲母族に属するフィルム中への潤滑剤の混入、カリウムおよびチタンのアルミナケイ酸塩の混合物により得られる。
などである。

味覚の隠蔽、湿気防護壁ならびに滑り能力についてどのような改善効果が求められようとも、これらの様々な物質の濃度は簡易フィルム原料組成の全重量に対する重量で表して0.1%から20%まで変動する。

一般的に、簡易のフィルム原料組成は水性培地内に仕向けられ分散される。これまでに引用された特許に反して、これらの前記組成からの溶解液または分散液の作成は冷えたままで20、30分程度の比較的短い時間の間に行われる。この分散時に使用される水の含有量は、フィルム原料分散液の全重量に対する重量で表して80%から60%まで、好ましくは75%から55%の間で変動する。ブルックフィールドの第３動体、速度20の粘性計を用いて２０℃で測定されるこの分散液の粘性は150から900センチポイドの間にある。

濃度が12%から15%までのイドロキシプロピルメチルセルロースの従来の分散液に反して、本発明の対象のこれらの分散液は、調合中にある非可溶性の成分の沈殿物が存在せず、請求項に請求される濃度で静止時の分散液の物理的安定性が極めて高くなる揺変性という特徴を示している。

「揺変性」とは攪拌停止時に多少激しい機械的攪拌効果のもとで急速に液状化する（粘性低下）と同時に疑似固体の外観（粘性の上昇）に戻るある一定の粘着性の調合をもつ特性と理解される。

さらに、40℃から30℃〜32℃までの水分の蒸発温度の低下をもたらして再構成される分散液の固体物質の高濃度のため、これらのフィルム原料組成は水性培地内の軟質カプセルの被膜化に完全に適合する。実は、軟質カプセルの被膜化はゼラチンの反応性のため、実際には、
-この溶解液の溶解化をもたらすイドロキシプロピルメチルセルロースの溶解液を用いる被膜化時に使用される極めて大量の水があると同時に、
-ゼラチンの溶解によるカプセルの重量獲得を生じさせる高含有量の水分の蒸発のために採用される40℃を越える温度の
アルコール性培地内でしか生じ得ない 。

以降に記載される簡易組成の例は本発明による組成の可能性のある処方であると同時にこれらの例はこれらの組成を何ら限定するものではない。

例１

フィルム原料組成
プレゼラチン化 イドロキシプロピル アミドン 600g
イドロキシプロピルアミドン 150g
グリセロール ジべへナート 100g
チタン 酸化物 100g
オレンジ/グレープフルーツ芳香 50g
キノリン黄 十分量

乾燥沈殿物5%を使った6kgの錠剤の被膜化のため、上述の簡易組成の30%分散液は次のように作成された。
脱ミネラル化水の770 ml*の1リットルビーカーへの導入
羽根を使った毎分700回転での培地攪拌
「例１」に記載の混合物330g*の段階的導入
30分間の攪拌継続
*作成時のロスを補うため10%が付加された。

毎分20回転の速度の動体3を利用して測定された20℃溶解液の粘性は355センチポイドである。噴霧前に錠剤は前もって30℃に加熱された。

噴霧中、次の作業パラメーターが確認された。
-噴霧量は毎分12gから16gの間にある。
-噴霧圧は2.5バールから3バールの間にある。
-作業温度は27℃から32℃の間にある。
-被膜化時間は90分

被膜化後に得られた錠剤はその中心部とフィルムが非常に良好な接着状態で輝き、極めてすべすべした外観を呈する。メスを用いた固体支持材からのフィルムの切り離しは不可能であった。

例２

錠剤6kgにつき25%のフィルム原料分散液
プレゼラチン化 イドロキシプロピル アミドン 198.0g
イドロキシプロピルアミドン 49.5g
グリセロール ジべへナート 16.5g
チタン 酸化物 49.5g
ハッカ芳香 16.5g
純水 990.0g
キノリン黄 十分量
認可青 十分量

処方の様々な成分の計量
チタン酸化物を除く様々な成分のこれらへの混合
2リットルビーカーへの990mlの脱ミネラル化水の導入
羽根を用いた毎分700回転での培地の攪拌
チタン酸化物の段階的導入
3分から5分間の攪拌
次に様々な成分混合の段階的導入
最後に着色剤の添加
30分間の攪拌継続

毎分20回転の速度の動体3を利用して測定された20℃溶解液の粘性は300センチポイドである。噴霧前に錠剤は前もって30℃に加熱された。

噴霧中、次の作業パラメーターが確認された。
-噴霧量は毎分14gから18gの間にある。
-噴霧圧は2バールから2.5バールの間にある。
-作業温度は27℃から32℃の間
-被膜化時間は90分

例３

錠剤6kgにつき30%のフィルム原料分散液
プレゼラチン化 イドロキシプロピル アミドン 198.0g
イドロキシプロピルアミドン 66.0g
グリセロール ジべへナート 16.5g
チタン 酸化物 49.5g
純水 770.0g
赤鉄鉱酸化物 十分量

処方の様々な成分の計量
これらへのチタン酸化物を除く様々な成分の混合
1リットルビーカーへの770mlの脱ミネラル化水の導入
羽根を用いた毎分700回転での培地の攪拌
チタン酸化物と赤鉄鉱酸化物の段階的導入
赤鉄鉱酸化物の全部が分散するまで3分から5分間の攪拌
次に様々な成分混合の段階的導入
30分間の攪拌継続

毎分20回転の速度の動体3を利用して測定された20℃溶解液の粘性は475センチポイドである。噴霧前に錠剤は前もって30℃に加熱された。

噴霧中、次の作業パラメーターが確認された。
-噴霧量は毎分14gから16gの間にある。
-噴霧圧は2.5バールから3バールの間にある。
-作業温度は27℃から32℃の間
-被膜化時間は90分

被膜化後に得られた錠剤はその中心部とフィルムは非常に良好な接着状態で輝き、極めてすべすべした外観を呈する。

例４

錠剤6kgにつき30%のフィルム原料分散液
プレゼラチン化 イドロキシプロピル アミドン 222.75g
イドロキシプロピルアミドン 90.75g
グリセロール ジべへナート 16.50g
純水 770.00g
認可青 十分量
オレンジ化黄 S 十分量
キノリン黄 十分量

処方の様々な成分の計量
これらへの様々な成分の混合
1リットルビーカーへの770mlの脱ミネラル化水の導入
羽根を用いた毎分700回転での培地の攪拌
様々な成分の混合の混合物の段階的導入
最後に着色剤の付加
30分間の攪拌継続

毎分20回転の速度の動体3を利用して測定された20℃溶解液の粘性は650センチポイドである。噴霧前に錠剤は前もって30℃に加熱された。

噴霧中、次の作業パラメーターが確認された。
-噴霧量は毎分14gから16gの間にある。
-噴霧圧は2.5バールから3バールの間にある。
-作業温度は27℃から32℃の間
-被膜化時間は90分

被膜化後に得られた錠剤はその中心部とフィルムとは非常に良好な接着状態で輝き極めてすべすべした外観を呈する。組成中にチタン酸化物がないにもかかわらず、錠剤の着色は均質である。

例５

錠剤6kgにつき30%のフィルム原料分散液
プレゼラチン化 イドロキシプロピル アミドン 181.50g
イドロキシプロピルアミドン 92.40g
グリセロール ジべへナート 16.50g
ステアリン酸 39.60g
純水 770.00g
藍精 十分量
エリスロシン 十分量

処方の様々な成分の計量
これらへの様々な成分の混合
1リットルビーカーへの770mlの脱ミネラル化水の導入
羽根を用いた毎分700回転での培地の攪拌
様々な成分の混合の混合物の段階的導入
最後に着色剤の添加
30分間の攪拌継続

毎分20回転の速度の動体3を利用して測定された20℃溶解液の粘性は875センチポイドである。噴霧前に錠剤は前もって30℃に加熱された。

噴霧中、次の作業パラメーターが確認された。
-噴霧量は毎分12gから14gの間にある。
-噴霧圧は3バールから4バールの間にある。
-作業温度は27℃から32℃の間
-被膜化時間は80分

被膜化後に得られた錠剤はその中心部とフィルムが非常に良好な接着状態で輝き極めてすべすべした外観を呈する。組成中にチタン酸化物がないにもかかわらず、錠剤の着色は均質である。

例６

錠剤6kgにつき30%のフィルム原料分散液
プレゼラチン化 イドロキシプロピル アミドン 181.5g
イドロキシプロピルアミドン 49.5g
グリセロール ジべへナート 16.5g
チタン酸化物 49.5g
ステアリン酸 33.0g
純水 770.0g
赤鉄鉱酸化物 十分量

処方の様々な成分の計量
これらへのチタン酸化物を除く様々な成分の混合
1リットルビーカーへの770mlの脱ミネラル化水の導入
羽根を用いた毎分700回転での培地の攪拌
チタン酸化物と赤鉄鉱酸化物の段階的導入
赤鉄鉱酸化物が全体に分散するまで3分から5分間の攪拌
次に様々な成分混合物の段階的導入
30分間の攪拌継続

毎分20回転の速度の動体3を利用して測定された20℃溶解液の粘性は700センチポイドである。噴霧前に錠剤は前もって30℃に加熱された。

噴霧中、次の作業パラメーターが確認された。
-噴霧量は毎分14gから18gの間にある。
-噴霧圧は2.5バールから3バールの間にある。
-作業温度は27℃から32℃の間
-被膜化時間は60分

被膜化後に得られた錠剤はその中心部とのフィルムが非常に良好な接着状態で輝き、極めてすべすべした外観を呈する。

例７

軟質カプセル2kgにつき30%のフィルム原料分散液
プレゼラチン化 イドロキシプロピル アミドン 53.0g
ステアリン酸 17.0g
グリセリン 20.0g
Candurin（登録商標） 10.0g
純水 233.3g

処方の様々な成分の計量
グリセリンを除きこれらへの様々な成分の混合
500ミリリットルビーカーへの233.3mlの脱ミネラル化水の導入
グリセリンの付加
羽根を用いた毎分700回転での培地の攪拌
3分から5分間の攪拌
様々な成分の混合の混合物の段階的導入
30分間の攪拌継続

毎分20回転の速度の動体3を利用して測定された20℃溶解液の粘性は700センチポイドである。噴霧前に錠剤は前もって30℃に加熱された。

噴霧中、次の作業パラメーターが確認された。
-噴霧量は毎分14gから18gの間にある。
-噴霧圧は2.5バールから3バールの間にある。
-作業温度は27℃から32℃の間
-被膜化時間は60分

被膜化後に得られた軟質カプセルは、カプセル上のフィルムと非常に良好な接着状態で輝き、極めてすべすべした外観を呈する。

Claims (34)

1. 固体あるいは半固体形態用の被膜化の溶解液あるいは分散液の作成に充てられる固体フィルム原料成分であって、20%を越える固体材料濃度の冷やしたまま再構成した後のこれらの溶解液または分散液の粘性が1000 センチポイズ未満であり、この粘性が冷えたまま可溶性であると同時に、高濃度が水性媒質で弱粘性の天然産フィルム原料剤の利用により得られることを特徴とする固体フィルム原料組成
2. 天然産フィルム原料成分がアミドン族に属することを特徴とする請求項１に記載された固体フィルム原料組成
3. アミドンが天然のものであるかあるいは修正されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された固体フィルム原料組成
4. 天然および修正のアミドンがとうもろこし、小麦、じゃがいも、タピオカ、米のアミドンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載された固体フィルム原料組成
5. 天然のアミドンおよび修正のアミドンに使用アミドン全重量に対する重量で表わされる２５％以下のアミロースの含有成分が含まれることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載された固体フィルム原料組成
6. 修正アミドンがエーテル化およびエステル化置換アミドンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載された固体フィルム原料組成
7. 置換アミドンがイドロキシプロピルおよびイドロキシエチルアミドンであることを特徴とする請求項６に記載された固体フィルム原料組成
8. 置換アミドンが予め加水分解および/またはプリゼラチン化可能であることを特徴とする請求項６に記載された固体フィルム原料組成
9. イドロキシプロピルアミドンが遺伝子修正あるいは非遺伝子修正とうもろこしのイドロキシプロピルアミドンであることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
10. イドロキシプロピルアミドンの置換度が０．０５と０．２との間にあることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
11. 前記組成の全重量に対する重量で示されるイドロキシプロピルの全含有量が５０％を越えることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
12. イドロキシプロピルアミドンの全含有量が前記組成全質量に対する重量で表わされる７０％から９５％の間にあることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
13. 添加剤、可塑化剤、着色剤が含まれることを特徴とする請求項１に記載された固体フィルム原料組成
14. 増量剤が微結晶性セルロース、天然アミドンのラクトース、マルトデキシトリンのような非プリゼラチン化修正アミドンであることを特徴とする請求項１３に記載された固体フィルム原料組成
15. 増量剤の含有量が前記組成の全重量に対して示される重量で０．１％から５０％の間にあることを特徴とする請求項１３に記載された固体フィルム原料組成
16. 可塑化剤が親水性分子および/または脂肪鎖分子であることを特徴とする請求項１３に記載された固体フィルム原料組成
17. 液体、親水性または脂肪鎖可塑化剤が固体支持材に固定可能であることを特徴とする請求項１６に記載された固体フィルム原料組成
18. 固体支持材が、コロイド状シリカ、レビリート、マグネシウムのアルミナケイ酸塩マグネシウム、二塩基カルシウム燐酸塩といったミネラル類であることを特徴とする請求項１７に記載された固体フィルム原料組成
19. 固体支持材上の可塑化剤の固定割合が支持材の全重量に対する重量で表して1%から60%までの間にあることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載された固体フィルム原料組成
20. 固定支持材上に固定される可塑化剤の割合が前記全フィルム原料組成の重量に対する重量で表して５％から４０％の間にあることを特徴とする請求項１７から請求項１９までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
21. 親水性可塑化剤がグリセロール、ソービトール、ソービトール無水物、ポリオキシエチレングリコール、トリエチルシトレートおよびプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１３または請求項１６に記載された固体フィルム原料組成
22. 親脂肪性可塑化剤がグリコール、グリセロール、ポリオール、植物油および二酸化およびアルコールジエステル派生物に属することを特徴とする請求項１３または請求項１６に記載された固体フィルム原料組成
23. 脂肪性可塑化剤の脂肪鎖がステアリン酸、ケトステアリン酸、カプリルカプリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、 リノレニン酸、リノール酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 べヘン酸、ウンデシレニン酸、リシノレイ酸、といった酸および脂肪アルコール類に属することを特徴とする請求項１３、請求項１６、または請求項２２に記載された固体フィルム原料組成
24. 可塑化剤含有量がイドロキシルプロピルアミドンの全重量に対する重量で表して0.1%から50%までの間にあることを特徴とする請求項１３、請求項１６、請求項２１または請求項２２に記載された固体フィルム原料組成
25. 着色剤がアルミナあるいは非アルミナ支持材に固定される天然であるかあるいは合成であることを特徴とする請求項１３に記載された固体フィルム原料組成
26. 着色剤含有量が前記組成の全重量に対する重量で表して０．１％と３０％との間にあることを特徴とする請求項１３または請求項２１に記載された固体フィルム原料組成
27. 顕著な香水成分による芳香剤のような消臭剤が含まれることを特徴とする請求項１から請求項２６までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
28. 酸あるいは脂肪アルコールならびにシリコン油のような湿気防止剤が含まれることを特徴とする請求項１から請求項２７までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
29. チタン化雲母といった潤滑剤が含まれることを特徴とする請求項１から請求項２８までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
30. 消臭剤、防湿剤、および潤滑剤の濃度が前記組成の全重量に対する重量で表して０．０５％から２０％の間にあることを特徴とする請求項２７から請求項２９のいずれかに記載された固体フィルム原料組成
31. 前記溶解液または分散液の固体材料の濃度が前記溶解液または分散液に対する全重量で表して２０％を越えることを特徴とする請求項１から請求項３０までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
32. 前記溶解液または分散液の固体材料の濃度が前記溶解液または分散液の全重量に対する重量で表して２５％と４５％の間にあることを特徴とする請求項１から請求項３１までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
33. 前記溶解液または分散液の粘性が１５０センチポイズと９００センチポイズとの間にあることを特徴とする請求項１から請求項３２までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成
34. 前記溶解液または分散液が冷やしたまま作成されることを特徴とする請求項１から請求項３３までのいずれかに記載された固体フィルム原料組成