JP2009511664A - 抑制された固体形成傾向を持つ液体硬化促進剤組成物およびこれらの使用 - Google Patents

抑制された固体形成傾向を持つ液体硬化促進剤組成物およびこれらの使用 Download PDF

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Abstract

本発明は抑制された固体形成傾向を持つ硬化促進剤組成物を提供する。この組成物は、この組成物の形成における使用の前には、ａ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；およびｂ）少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルからなり、ａ）：ｂ）重量比が約５０：５０から約９９：１の範囲となるようにａ）およびｂ）を配分させた成分から形成される成分から形成される。

Description

本発明は、特定の液体重合促進剤を通常固体形成傾向を持つ温度または時間よりも更に低い温度でおよび／または室温で更に長い時間固体形成しない状態に保つことに関する。
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンは既知の硬化促進剤である。全体の開示が参照によりこの明細書中に組み込まれている、例えば特許文献１；特許文献２；および特許文献３を参照のこと。製造時には、これらの化合物は液体である。しかしながら、運の悪いことには、これらの化合物は、通常、貯蔵または輸送時に固体形成を起こす。ほぼ室温においては固体形成は数時間で起こる可能性があり、低温においては固体形成が起こる速度は増大する。この２つの硬化促進剤のどちらをとるかといえば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンにおける固体形成がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンにおけるよりもはやく起こる傾向がある。
米国特許第６，１１４，４７０号 米国特許第６，２５８，８９４号 米国特許第６，７７４，１９３号
このように、例えばこれらの化合物を更に低い温度においておよび／または室温では更に長い時間液体状態に保つことにより、これらの化合物の固体形成傾向を抑制する方法に対する必要性が存在する。そのようにすることにおいて、硬化促進剤としてのこれらの化合物の有効性がいかなるものであれ許容し得ない程度で損なわれることがないということを確保することが重要である。これらの硬化促進剤を使用する配合物の性質がいかなるものであれ許容し得ない程度で損なわれることがないということを確保することも重要である。
本発明は、硬化促進剤としてのこれらの化合物の有効性またはこれらの硬化促進剤が使用可能である配合物の性質をいかなる程度も損わずに上記の必要性を充たす方法を提供する。
本発明にしたがえば、この組成物の形成における使用の前には、
ａ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこれらの両方；および
ｂ）少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステル；
からなり、ａ）：ｂ）重量比が約５０：５０から約９９：１の範囲となるようにａ）およびｂ）を配分させた成分から形成される抑制された固体形成傾向を持つ、すなわち低下した固体形成温度および／または室温における増加した耐固体形成性を持つ硬化促進剤組成物が提供される。
便宜的に、本発明にしたがって使用されるモノマー型エステルは、この明細書中ではこれ以降液体（メタ）アクリレートモノマーとしばしば呼ばれる。
好ましくは、形成時の本発明の硬化促進剤組成物は固体を含まない液体状態のものであ
る。しかしながら、形成時にはこれらは、固体または固体を含有する液体の形のものであることが可能であり、通常約３５から約４５℃の範囲の温和な温度に加熱することにより、固体を含まない液体状態に転換される。
本発明の組成物と共にこのような操作中に包含され、種々の硬化操作または段階の実施方法も本発明により提供される。
後続の説明および添付のクレームから本発明の上記および他の特徴または態様がなお更に明白になるであろう。
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンは、当業界で既知の方法により製造可能である。例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンは、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンにモルで若干過剰なエチレンオキシドを添加し、この混合物をＮ−メチル−ｐ−トルイジンの窒素原子をエトキシル化するのに充分な条件にかけることにより製造可能である。Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの製造に使用可能なもう一つの方法は、パラジウム付き炭素触媒の存在において好適な温度および圧力条件下でホルムアルデヒドおよび水素を用いて、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンをアルキル化することを伴う。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンは、例えばＣＳ１７１６１９（１９７６．１０．１０）またはＪＰ Ｋｏｋａｉ
０３／１８１４４７（１９９１．８．７）で述べられているアルキル化条件を用いて、ｐ−トルイジンおよび２−クロロエタノールから製造可能である。
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの混合物を使用する場合、これらの化合物は、相互にいかなる比率でも、すなわち一方が痕跡量であることから他方が痕跡量である範囲でも存在することができる。
例えば、エリスリトールテトラアクリレート、エリスリトールテトラメタクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレートおよびポリエステルヘキサアクリレートなど、１分子当り６個までのエステル官能基を含有する液体モノマーなどのいかなる液体（メタ）アクリレートモノマーも本発明の実施において使用可能である。通常、使用される液体（メタ）アクリレートモノマーは、（ｉ）１分子当り１個、２個または３個のエステル官能基を有する１つ以上の液体アクリレートモノマー、（ｉｉ）１分子当り１個、２個または３個のエステル官能基を有する１つ以上の液体メタクリレートモノマー、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ物である。好ましくは、１個、２個または３個のエステル化基は、例えば１分子当り１個のエステル基数を有する液体（メタ）アクリレートモノマーの場合にはヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基は、アルキル（直鎖または分岐鎖であることができる）、アルケニル（直鎖または分岐鎖であることができる）、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アルケニルシクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル（すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸は１つ以上の一価アルコールもしくはフェノールによりエステル化されて、１分子当り１個のエステル基が存在する）であることができ、例えば１分子当り２個または３個のエステル基数を有する液体（メタ）アクリレートモノマーの場合には、２個または３個のエステル基数を担持する１つの中心のヒドロカルビル基が存在する（すなわち、１分子当り２個または３個のエステル基が存在するように、アクリル酸またはメタクリル酸を１つ以上の二価もしくは三価アルコールもしくはフェノールによりエステル化する）。２つ以上の異なるアクリレートモノマーの組み合わせ物または混合物、２つ以上の異なるメタクリレートモノマーの組み合わせ物または混合物、または１つ以上のアクリレートモノマーと１つ以上のメタクリレートモノマーの組み合わせ物または混合物が液体（メタ）アクリレートモノマーとして使用可能である。
本発明の実施において使用される通常の液体（メタ）アクリレートモノマーは、次の一般式により表示可能である。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ
ＲＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２
ＲＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｒ［ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２］２
Ｒ［ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］２
Ｒ［ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２］３
Ｒ［ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］３
ここで、それぞれの式においてＲは、好ましくは同一もしくは異なることができるヒドロカルビル基である。しかしながら、Ｒは、他の官能基、例えばエーテル酸素原子、アミノ置換基、置換アミノ基、遊離カルボキシル基または硬化促進剤組成物それ自身の機能または抑制された固体形成特性を妨害しない他の置換基でも置換可能であるか、もしくは含有することができる。
上記の式において、生成物が室温（および好ましくは室温以下の温度で）で液体状態にあるならば、液体（メタ）アクリレートモノマーの全炭素含量は、決定的ではない。
本発明の実施において、単独でもしくは混合物で使用可能な液体（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジメタクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、芳香族ウレタンジアクリレート、芳香族ウレタンジメタクリレート、芳香族ウレタントリアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートなど、ならびにこれらの２つ以上の任意の混合物を含む。
本発明の実施における使用に好適な多数の種々の液体（メタ）アクリレートモノマーが多数の商品供給者から入手し得る。
混合物中の液体（メタ）アクリレートモノマーの量が少量の固体抑制量を構成する限り、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよび／またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（成分ａ））と液体（メタ）アクリレートモノマー（成分ｂ））の相対的な比率は、ａ）：ｂ）重量比で約５０：５０から約９９：１まで変わることができる。この関連で、用語「少量の固体抑制量」は、使用される成分ｂ）の量が成分ａ）およびｂ）の合体された重量の５０重量％以下であって、（ｉ）成分ａ）の同一のバッチの試料がそれ自身固体を形成し始める温度と比較して成分ａ）およびｂ）の混合物が固体を形成し始める温度の測定可能な低下を生じることおよび／または（ｉｉ）成分ａ）の同一のバッチの試料がそれ自身同一の室温で含まない状態を保つ時間と比較して、成分ａ）およびｂ）の混合物が室温（例えば、ほぼ２３℃）で固体を含まない状態を保つ時間を延長することに対して少なくとも充分であるということを意味する。少量の固体抑制量を構成する成分ｂ）の量は、成分ａ）およびｂ）の組成、固体抑制の所望の具体的な度合い、組成物が暴露される温度、および使用する場合には組成物の形成に使用される他の成分の量および内容に依って変わる。このように、好適な固体抑制を得るのに所定の組成物中の所定の成分ａ）およびｂ）の正確な量が確立されていないいかなる場合においても、いくつかの簡単な予備の実験室試験の使用が利用可能である。約９９重量％の成分ａ）および約１重量％の成分ｂ）は好適な固体抑制をもたらし得るが、約９７もしくは９８重量％の成分ａ）および約３から２重量％の成分ｂ）を使用することが更に望ましい。好ましい比率は、成分ａ）およびｂ）を約８０：２０から約９９：１の範囲の重量比で使用する。成分ａ）およびｂ）更に好ましい重量比は、約９０：１０から約９９：１の範囲内にある。なお更に好ましくは、成分ａ）およびｂ）の重量比は約９５：５から約９９：１の範囲内にあり；成分ａ）およびｂ）の重量比は約９５：５から約９８：２または９７：３の範囲内にあるのが一層更に好ましい。
本発明の組成物を形成するには、これらの成分は、ブレンドタンクまたは好適な振盪または攪拌手段を備えた容器などの好適な混合装置を通常用いたいかなる好適なやりかたでも一緒に混合される。
成分ｂ）を混合する前に、成分ａ）が固体の形であるか、もしくは成分ａ）の一部が固体に変化した液体の形である場合には、成分ａ）は固体を含まない液体に戻るまで温和な温度（例えば、４５から５０℃の範囲で）で加熱されて、成分ａ）を変態しなければならない。同様に、ある時間後に成分ａ）およびｂ）から形成される組成物が固体形成を起こした場合には、この組成物は、混合物を固体を含まない液体に変態するために、温和な温度（（例えば、３５から４５℃の範囲で）で加熱されなければならない。例として、本発明は、組成物が成分ａ）およびｂ）から形成され、
（１）成分ａ）を製造した後；
（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは
（３）加熱によりこの組成物を加熱して、これらの固体を液体状態に転換した後
少なくとも９６時間で固体形成を起こさずに約２３℃で貯蔵および／または輸送される方法を提供する。
固体を含まない状態を保つ組成物の形成において、更なる成分が本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物中に含まれ得る。この場合には、元の組成物の低温液体性または元の組成物の固体形成傾向にいかなるやりかたであれ悪影響を及ぼさない１つ以上の更なる成分を選択することにおいて注意が払われなければならない。いかなる疑問のある場合でも容易にいくつかの簡単な試験を行うことにより、このような選択は容易に実施可能である。別法としては、本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物は、固体を含有する液体組成物の形成において更なる成分と合体され得る。
上述のように使用され得る更なる成分の非限定的な例は、米国特許第６，１１４，４７０号；第６，２５８，８９４号；または第６，７７４，１９３号で述べられているものなどの１つ以上などの不飽和ポリマー樹脂、普通の不活性有機溶剤、三級芳香族アミンなどの他の硬化促進剤、好適に可溶性の有機金属塩またはこのようなアミンと金属塩の混合物を含む。このような三級芳香族アミンのいくつかの例は、限定ではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジンおよび任意の２つ以上のこのようなアミンの混合物を含む。含まれ得る好適な金属塩促進剤のいくつかの非限定的な例は、１つ以上のＣ６−２０カルボン酸、安息香酸またはナフテン酸などの有機酸のコバルト、バナジウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、クロム、スズ、アルミニウム、鉛または銅の塩を含む。このような塩の混合物も本発明の液体硬化促進剤組成物の更なる成分として包含可能である。
上記に参照されたものなどの更なる成分が本発明の液体硬化促進剤組成物中に含まれる場合には、成分の量は、約５０．１から約９９重量％の範囲の成分ａ）、約１から約４９．９重量％の範囲の成分ｂ）、および存在する場合には１００重量％までの残余量の１つ以上の更なる成分であることができる。更に望ましくは、この比率は、約５０．１から約９７または９８重量％の範囲の成分ａ）、約２または３重量％から約４９．９重量％の範囲の成分ｂ）、および存在する場合には１００重量％までの残余量の１つ以上の更なる成分であることができる。好ましくは、これらの比率は、約５０．１から約８０重量％の範囲の成分ａ）、約４から約２０重量％の範囲の成分ｂ）、および存在する場合には１００重量％までの残余量の１つ以上の更なる成分である。更に好ましくは、これらの比率は、約５０．１から約９０重量％の範囲の成分ａ）、約５から約１０重量％の範囲の成分ｂ）、および存在する場合には１００重量％までの残余量の１つ以上の更なる成分である。
組成物中で固体形成を起こさずに本発明の液体硬化促進剤組成物を貯蔵、取り扱いまたは使用することができる広い温度範囲のおかげで、本発明は、これらが使用される種々の改善された加工操作も提供する。第１のこのような改善は、架橋型不飽和ポリマー樹脂を促進剤の存在においてペルオキシド開始剤により硬化するための米国特許第６，２５８，８９４号で全部が述べられている方法によるものである。本発明にしたがったこの第１の改善は、架橋型配合物の形成における硬化促進剤として本明細書および／またはこの特許請求の範囲で述べられている本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物を使用する、上記の特許で述べられている方法を実施することを含んでなる。本発明の一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が１分子当り１から３個の範囲のエステル官能基を有する、前出の第１の改善の態様である。本発明のもう一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンあり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が１分子当り１から３個の範囲のエステル官能基を有する、前出の第１の改善の態様である。
第２のこのような改善は、（ｉ）ポリエポキシドとエチレン型不飽和カルボン酸の反応生成物を含むビニルエステル樹脂を（ｉｉ）硬化促進剤と合体して、予備促進された硬化型ポリマー系を形成することを含んでなる、硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系を製造する米国特許第６，７７４，１９３号で全部が述べられている方法によるものである。本発明にしたがったこの第２の改善は、硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系の製造における硬化促進剤としてこの明細書および／またはこの特許請求の範囲で述べられている本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物を使用する上記の特許で述べられている方法を実施することを含んでなる。本発明の一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が１分子当り１から３個の範囲のエステル官能基を有する、前出の第２の改善の態様である。本発明のもう一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ
）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンあり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が１分子当り１から３個の範囲のエステル官能基を有する、前出の第２の改善の態様である。
第３のこのような改善は、架橋型不飽和ポリマー樹脂、ペルオキシド開始剤および硬化促進剤からなる架橋型組成物をこのような表面に塗布し、この組成物を硬化する、基材の表面に硬化性架橋型組成物を結合するための米国特許第６，１１４，４７０号で全部が述べられている方法によるものである。本発明にしたがったこの第３の改善は、架橋型配合物の形成における硬化促進剤として本明細書および／またはこの特許請求の範囲で述べられている本発明の固体を含まない液体硬化促進剤組成物を使用することを含んでなる。本発明の一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が１分子当り１から３個の範囲のエステル官能基を有する、前出の第３の改善の態様である。本発明のもう一つの好ましい態様は、前記液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンあり、液体硬化促進剤組成物の形成で使用される成分ｂ）が１分子当り１から３個の範囲のエステル官能基を有する、前出の第３の改善の態様である。
Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方を用いて、固体形成を招くこと無しに前出の改善された加工操作を行うことができる温度を低下させ、それによりこれらの硬化促進剤を有効に使用することができる操作温度範囲を拡大することに加えて、本発明は他のメリットをなお提供する。例えば、好適な使用濃度範囲にわたって、成分ａ）およびｂ）から形成される本発明の液体硬化促進剤組成物は、等濃度の同一のニート硬化促進剤とほぼ同一の反応性を有するということがあり得ると考えられる。また、成分ａ）およびｂ）から形成される本発明の組成物は、非硬化不飽和ポリエステル配合物中で等濃度の同一のニート硬化促進剤とほぼ同一の安定性を有するということがあり得ると考えられる。
次の実施例は実施および本発明の利点を例示する。これらの実施例は、本発明をここで述べられているものに限定すると意図されているものでなく、かつ限定的なものと考えられるべきでない。
実施例１−５
成分を室温で攪拌しながら規定の比率でブレンドすることにより、成分ａ）およびｂ）のみからなる本発明の５つの液体硬化促進剤組成物を作製した。本発明の最初は固体を含まない、視覚的に透明な組成物の一部を別々に３７゜Ｆ（約３℃）で３日間放置し、固体の外観について観察した。これらの評価における成分ａ）は、各場合においてＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＭＨＰＴ）またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（ＢＨＰＴ）であり、各々は、評価の開始時には固体を含まなかった。これらの評価における成分ｂ）は、本発明のそれぞれの液体硬化促進剤組成物中で個別に使用される種々の液体（メタ）アクリレートモノマー、すなわちヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）であった。液体硬化促進剤組成物の組成およびこれらの試験において得られる結果を表１に要約する。
Figure 2009511664
表１の結果と対照的に、表２から判るように、ＢＨＰＴおよびＭＨＰＴの個別のコントロール試料は、短い時間で固体形成を生じた。
Figure 2009511664
この明細書またはこのクレーム中のどこであれ化学名により呼称される反応物質と構成成分は、単数あるいは複数で呼称されようとも、化学名または化学型（例えば、もう一つの反応物、溶剤、希釈剤など）により呼称される別の物質との接触前に存在するままに識別されることを理解するべきである。このような変化、変換および／または反応は、この特定された反応物および／または成分を本開示にしたがって要求される条件下で合体することの自然の結果であるので、生成する混合物または溶液または反応媒体中でどのような予備的な化学変化、変換および／または反応が起こっても問題としない。このように、所望の化学反応を行うことに関連して、もしくは所望の反応の実施において使用される混合物の形成において合体される成分として、この反応物および構成成分は識別される。また、この特許請求の範囲は、この中で以降、物質、構成成分および／または成分を現在形（「含んでなる」、「である」、など）で呼称することもあるが、この物質、構成成分または成分は、この開示による１つ以上の他の物質、構成成分および／または成分と最初に接触、ブレンドまたは混合した直前に存在したままに参照される。この物質、構成成分または成分がこのようなブレンドまたは混合の操作時、あるいはその直後に化学的な反応あるいは変換により元々の同一性を失ったことがあり得るという事実は、この開示およびこの特許請求の範囲の正確な理解と評価のためには全く重要でない。また、成分の化学名または化学式による参照は、所望の反応時に成分が実際に反応に参入するか、もしくはなんらかの形で参画する１つ以上の一時的な中間体に転換されている可能性を除外するものでない。端的に言うと、名前で呼称される成分が元の化学的な組成物、構造物または形で反応に参画しなければならないという表現は行われないか、もしくは推測されるべきでない。
この明細書のいかなる個所でも参照される特許または刊行物または刊行された文書は、各々および全部、この明細書中で全部述べられるようにこの開示の中に全体で組み込まれている。
特記しない限り、単数の冠詞は、この明細書中で使用される場合には、特許請求の範囲をこの冠詞が参照する単一の要素に限定すると意図されているものでなく、そして限定的であると考えられるべきでない。むしろ、特記しない限り、単数の冠詞は、この明細書中で使用される場合には、１つ以上のこのような要素を網羅すると意図される。
本発明は実施においてはかなりの変形を受ける。それゆえ、前出の説明は、発明を上記に提示した特定の例示に限定すると意図されているものでなく、ならびに限定的であると考えられるべきでない。むしろ、網羅されるように意図されていることは、添付のクレームおよびこれらの均等物中に示す通りである。

Claims (35)

  1. この組成物の形成における使用の前には、
    ａ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
    ｂ）少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステル；
    からなり、ａ）：ｂ）重量比が約５０：５０から約９９：１の範囲となるようにａ）およびｂ）を配分させた成分から形成される、抑制された固体形成傾向を持つ硬化促進剤組成物。
  2. 前記重量比が約８０：２０から約９９：１の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記重量比が約９０：１０から約９９：１の範囲内にある、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記重量比が約９５：５から約９９：１の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの混合物である、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
  8. 前記少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルが１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
  9. 前記組成物の形成において使用される成分ｂ）がメチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートからなる、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が（ｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型および／または（ｉｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルである、請求項４に記載の組成物。
  11. 前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記組成物の形成において使用される成分ｂ）が（ｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型および／または（ｉｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルである、請求項４に記載の組成物。
  12. 架橋型配合物の形成における成分として請求項１から４のいずれかに記載の硬化促進剤
    組成物を使用することを特徴とする、架橋型不飽和ポリマー樹脂を少なくとも促進剤の存在においてペルオキシド開始剤により硬化する方法。
  13. 前記少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルが１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が（ｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型および／または（ｉｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルである、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が（ｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型および／または（ｉｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルである、請求項１２に記載の方法。
  16. （ｉ）ポリエポキシドとエチレン型不飽和カルボン酸の反応生成物を含むビニルエステル樹脂を（ｉｉ）硬化促進剤と合体して、予備促進された硬化型ポリマー系を形成することを含んでなり、硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系の作製における硬化促進剤として請求項１から４のいずれかに記載の硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、硬化型の予備促進された不飽和ポリマー樹脂系を製造する方法。
  17. 前記少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルが１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が（ｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型および／または（ｉｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルである、請求項１６に記載の方法。
  19. 前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が（ｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型および／または（ｉｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルである、請求項１６に記載の方法。
  20. 架橋型不飽和ポリマー樹脂、ペルオキシド開始剤および硬化促進剤からなる架橋型組成物が基材の表面に塗布され、ならびにこの組成物が硬化され、架橋型組成物の形成における硬化促進剤として請求項１から４のいずれかに記載の硬化促進剤組成物を使用することを特徴とする、基材の表面に硬化性架橋型組成物を結合する方法。
  21. 前記少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルが１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が（ｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型および／または（ｉｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルである、請求項２０に記載の方法。
  23. 前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンであり、前記硬化促進剤組成物の形成において使用される成分ｂ）が（ｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型および／または（ｉｉ）１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルである、請求項２０に記載の方法。
  24. Ｉ）ａ）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこの両方；および
    ｂ）少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステル；
    からなり、ａ）：ｂ）重量比が約５０：５０から約９９：１の範囲となるようにａ）およびｂ）を配分させた成分からなる組成物を形成し；
    ＩＩ）前記組成物を貯蔵または輸送すること
    を含んでなる、貯蔵または輸送時のＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはこれらの両方の固体形成傾向を抑制する方法。
  25. 前記少なくとも１つのアクリル酸の液体モノマー型エステルおよび／または少なくとも１つのメタクリル酸の液体モノマー型エステルが１分子当たり１から３個の範囲のエステル官能基を有する、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記重量比が約８０：２０から約９９：１の範囲内にある、請求項２４に記載の方法。
  27. 前記重量比が約９０：１０から約９９：１の範囲内にある、請求項２４に記載の方法。
  28. 前記重量比が約９５：５から約９９：１の範囲内にある、請求項２４に記載の方法。
  29. 前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項２４から２８のいずれかに記載の方法。
  30. 前記組成物が約２３℃において（１）成分ａ）を製造した後；（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは（３）この組成物をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後少なくとも７２時間で固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される、請求項２４から２８のいずれかに記載の方法。
  31. 前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである、請求項２４から２８のいずれかに記載の方法。
  32. 前記組成物が約２３℃において（１）成分ａ）を製造した後；（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは（３）この組成物をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後少なくとも７２時間で固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記組成物の形成において使用される成分ａ）がＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンとＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンの混合物である、請求項２４から２８のいずれかに記載の方法。
  34. 前記組成物が約２３℃において（１）成分ａ）を製造した後；（２）成分ａ）をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後；もしくは（３）この組成物をこれらの固体を液体状態に加熱により転換した後少なくとも７２時間で固体形成を起こさずに貯蔵および／または輸送される、請求項３３に記載の方法。
  35. 前記組成物の形成において使用される成分ｂ）がメチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートからなる、請求項２４に記載の方法。
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