JP2009511647A - 凍結防止組成物 - Google Patents

Abstract

凍結防止組成物が提供される。組成物は、カルボン酸のカリウム又はナトリウム塩と、カルボン酸のリチウム塩又は硝酸リチウムとを含み、カリウムに対するリチウムのモル比又はナトリウムに対するリチウムのモル比が、１０％〜８０％である。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２００５年９月２２日に提出されたＵ．Ｓ．特許仮出願第６０／７１９６２４号の優先権を主張し、その開示は、全体として、引用することにより本明細書の一部を構成する。

［発明の分野］
本発明は、空港の滑走路、誘導路及びエプロン、高速道路、歩道、駐車場等の、屋外の任意のコンクリート露面へ使用するのに好適な凍結防止(deicing)組成物に関する。

［発明の背景］
空港の滑走路、車道、歩道、橋等々のコンクリート舗装道路上の雪や氷は、交通や安全性に関する重大な問題を生じることがある。それ故に、種々の組成物が、そのようなコンクリート舗装道路の凍結を防ぐ(deice)ために提案されてきた。歴史的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム及び塩化カルシウムのような、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩化物が使用されていた。これらの化合物は、効果的であり、比較的安価であるが、鉄、銅、アルミニウム等のような金属に対して、非常に腐食性である。更に、そのような塩化物は、環境に有害なこともある。従って、これらの材料は、一部の用途では、容認できるが、塩化物含有除氷剤(deicer)は、コンクリート面、特に航空機により使用されるコンクリート面に好適ではない。グリコール系調合物、尿素含有調合物及びメタノール含有調合物も提案された。しかしながら、これらの調合物は、有毒かつ腐食性であり、一部は、極めて引火性が高い。

これらの問題を克服するために、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム又はギ酸ナトリウムもしくはギ酸カリウム溶液を使用することが提案された。例えば、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．５０６４５５１（Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．）及びＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．５３５０５３３（Ｈｕｂｒｅｄ ｅｔ ａｌ．）を参照。そのような酢酸塩及びギ酸塩は、環境に、より優しく、かつ金属製物体に対しあまり腐食性でない傾向がある。しかしながら、これらの組成物は、コンクリート構造の表面及びコンクリートマトリックス内部にクラッキング及び劣化を生じる傾向がある。

このコンクリート劣化の主たる原因は、アルカリ−シリカ反応（ＡＳＲ）に帰する。Ｓｔａｒｋ，Ｄ．，Ｍｏｒｇａｎ，Ｂ．，Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｐ．ａｎｄ Ｄｉａｍｏｎｄ，Ｓ．“Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｏｒ Ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ Ａｌｋａｌｉ−Ｓｉｌｉｃａ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ．”ＳＨＲＰ−Ｃ−３４３，Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．，１９９３，２２６ｐ。ＡＳＲは、クラッキングに加え、有害な膨張及び表面剥離を引き起こし得る。ＡＳＲは、４つの主要要因のせいで、コンクリート中に現れる状態であり、４つの要因とは、即ち、コンクリート中の骨材により供給される反応性シリカ；どのような種類の反応性シリカが存在しても、溶解を開始するのに十分に高い、間隙溶液中の高ｐＨ（異なる種に対して異なるしきい値）；溶解シリカと結合し、反応性ゲル（ＡＳＲ反応生成物）を形成するのに重要なナトリウム及びカリウムイオン；先ず、反応をともかく進行させることができ（即ち、イオン輸送のための媒体を提供）、次に、ゲルに供給され、ゲルが吸収して膨張するのに十分な量である水分である。

ＡＳＲは、他の形の攻撃に耐えるコンクリートの能力を弱めることもある。例えば、このプロセスによりひびの入ったコンクリートは、より大きな程度の飽和を許し、そのため、「凍結−解凍サイクル」の結果として、さらにダメージを受けやすい。同様に、除氷剤にさらされると、鉄骨鉄筋コンクリート表面のひびは、塩の侵入を防ぐコンクリートの能力を傷つけることもあり、そのため、保護するように設計された鉄骨の腐食を許す。ＡＳＲは、コンクリート構造の不具合も生じ得る。ＡＳＲを制御する従来の試みは、例えば、非常に低いアルカリ含分、非反応性骨材及びポゾラン材料、例えばフライアッシュ、シリカヒューム、磨砕高炉水砕スラグ、ゼオライト鉱物、熱活性化クレー等々、を有するセメントを使用することを含む。

リチウム系化合物は、コンクリート又はモルタル混合組成物にこれらの化学物質を導入することにより、ＡＳＲ阻害に有効であることが示された。Ｗ．Ｊ．ＭｃＣｏｙ ａｎｄ Ａ．Ｇ．Ｃａｌｄｗｅｌｌ，”Ｎｅｗ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ Ａｌｋａｌｉ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，”Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，２２：６９３〜７０６（１９５１）。しかしながら、これは、コンクリート又はモルタル混合物にリチウム系化合物を導入する必要があり、かつ硬化構造物中に現れるＡＳＲを制御又は修正するという問題又は凍結防止問題にとりくんでいない。

このようにして、有効な除氷剤であり、同時にまたナトリウム及びカリウムの塩化物又は酢酸塩の組成物による有害なＡＳＲ作用を著しく減じる、組成物への必要性が確認された。

本発明の１つの実施形態で、カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩と、カルボン酸のリチウム塩又は硝酸リチウムとを含む凍結防止組成物が提供される。１つの実施形態で、カリウムに対するリチウムのモル比又はナトリウムに対するリチウムのモル比は、１０％〜８０％である。好適なカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸及び乳酸が挙げられる。

もう1つ別の実施形態において、腐食の心配が、その使用を制限しない用途では、意味のある割合で、リチウム化合物をハロゲン化金属（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム及び／又はマグネシウム）塩と共に混入させると、ＡＳＲの悪化作用を抑えることができる。さもなければ、この悪化作用は、リチウム不含組成物を使用すると確実に起こる。ハロゲン化金属塩の金属に対するリチウムのモル比は、１０〜８０％である。

本発明の更にもう１つの実施形態は、前記実施形態の組成物を施与する方法を提供する。

本発明の前記目的及び利点は、添付図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に記述することにより、更に明らかとなろう。

［本発明による実施形態の詳細な記述］
本発明は、本発明の実施形態が示される添付図面を参照して、本明細書中に一層完全に記述されよう。しかしながら、本発明は、多数の異なる形態で実施でき、本明細書中に記載の実施形態に限定されると解釈すべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示を徹底して、完全なものとし、かつ本発明のコンセプトを当業者に完全に伝達するために提供される。

本明細書中で発明の記述に使用される専門用語は、具体的な実施形態を記述することのみを目的とし、本発明を限定する意図は無い。本発明の実施形態の記述及び添付クレームで使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、内容的に明確にそうでないことを指示していなければ、複数形も含む意図がある。

他に規定がなければ、本発明の記述に使用される技術及び科学用語を含む全ての用語は、本発明が属する技術分野で通常の技術を有する者に一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書中に記載の全ての出版物、特許出願、特許及び他の参考文献は、全体に、引用することにより、本明細書の一部を構成する。

用語「含む」及び／又は「含んでいる」は、本明細書に使用する場合、記載された特徴、ステップ、操作、元素及び／又は成分の存在を明記するが、１つ以上の、他の特徴、ステップ、操作、元素、成分及び／又はその群の存在又は追加を排除しない。

更に、本明細書中に提供された方法を含むステップは、独立して実行できるか又は少なくとも２ステップを組み合わせることができると、理解されよう。更に、本明細書中に提供された方法を含むステップは、独立して又は組み合わせて実行される場合、同じ温度又は異なる温度で、本発明の教示から逸脱せずに実施することができる。

本発明の凍結防止組成物は、カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩と、カルボン酸のリチウム塩又はアルカリ金属硝酸塩とを含む。好適なカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸及び乳酸又はこれらの混合物が挙げられる。好適なアルカリ金属硝酸塩として、硝酸リチウムが挙げられる。

リチウムイオンに対するカリウムイオン又はナトリウムイオンの量の調整は、本発明の１属性である。この量は、モル比を用いて表わされることが多い。ＡＳＲからの有害な膨張を阻止するのに必要なリチウム量は、コンクリートのアルカリ装填量に関連し、通常は、コンクリートのポートランドセメント成分により供給されるコンクリートのアルカリ装填量に基づいて計算される。１つの実施形態では、カリウムに対するリチウムのモル比は、１０％〜８０％である。

カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩の量は、０．１〜９５重量％であってよく、しばしば２７〜８６重量％である。カルボン酸のリチウム塩の量は、０．１〜９５重量％であってよく、しばしば１４〜７６重量％である。

腐食が大して懸念されない凍結防止状況では、凍結防止組成物は、金属塩化物と、カルボン酸のリチウム塩又は硝酸リチウムとを含むことができる。金属例として、カリウム、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウムが挙げられる。この場合もやはり、金属に対するリチウムの割合は、１０％〜８０％である。

凍結防止溶液の例は、酢酸カリウム４．５モル及び硝酸リチウム１．７モルである水溶液である。凍結防止溶液の他の例は、防食剤含有又は不含の調合物中、酢酸カリウム３．７モル及び酢酸リチウム２．８モルの水溶液である。もう１つの例は、防食剤含有又は不含の調合物中、酢酸カリウム４．５モル及び酢酸リチウム２．０モルの水溶液である。もう１つの例は、防食剤含有又は不含の調合物中、酢酸カリウム４．０モル、酢酸カルシウム１．０モル及び酢酸リチウム１．５モルの水溶液である。固体調合物（粉末、粒状又はペレット化）の他の例は、防食剤の添加又は無添加の、酢酸ナトリウム三水和物２部と酢酸リチウム二水和物１部とのブレンドである。固体調合物の他の例は、防食剤の添加又は無添加の、酢酸ナトリウム三水和物４部と酢酸リチウム二水和物１部とのブレンドである。固体調合物の他の例は、防食剤の添加又は無添加の、酢酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＡ）４部と酢酸リチウム二水和物１部とのブレンドである。固体調合物の他の例は、防食剤の添加又は無添加の、ギ酸ナトリウム３部とギ酸リチウム一水和物２部とのブレンドである。固体調合物の他の例は、防食剤の添加又は無添加の、ギ酸ナトリウム３部とギ酸リチウム一水和物１部とのブレンドである。固体調合物の他の例は、防食剤の添加又は無添加の、塩化ナトリウム３部と塩化リチウム１部とのブレンドである。

更に、酢酸塩ベースの水溶液を関与させる１つの実施形態において、固体量（％）が調整される。１実施形態では、凍結防止組成物の固体重量％は、４０％〜５５％である。別の実施形態では、固体重量％は、４５〜４９％である。液体除氷剤による十分に低い氷点を保持するために、その固体重量％が調整される。言い換えると、塩の共融点へ悪影響が及ぶのを回避するために、量が調整される。飛行場での使用に関するこの開示では、飛行場に関する現行の代表的規格（ＳＡＥ ＡＭＳ １４３５Ａ）に基づいて、溶液中の酢酸リチウム及び酢酸カリウムの合計について、最少固体含分は、４６％以上となろう。

凍結防止組成物は、防食剤を含んでも良い。好適な防食剤として、亜鉛、アンチモン、ホスフェート(phosphate)、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等のホスホン酸誘導体、ニトレート(nitrate)、マンガン、カドミウム、ニッケル、コバルト、スズ、アルミニウム、アルキルモリブデート、アミン、炭水化物、グルコン酸塩、クエン酸塩、ケイ酸塩、トリルトリアゾール塩等のトリアゾール、及びこれらの混合物を挙げることができる。防食剤の量は、０．０〜０．５重量％である。

本発明の組成物は、有利には、表面活性剤１種以上も含む。本明細書中で使用されるように、用語「表面活性剤」は、一般に、液体の表面張力を低減できる薬剤を示す。そのような薬剤は、一般に、当技術において、界面活性剤としても公知である。カチオン性、アニオン性、非イオン性及び両性界面活性剤並びにこれらの混合物を含む、多様な表面活性剤を、本発明の組成物に使用することができる。界面活性剤の例には、フルオロカーボンアニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤があり、例えば、アミンペルフルオロアルキルスルホネート、フッ素化アルキルカルボン酸カリウム、フッ素化アルキル第四アンモニウムヨージド、フッ素化アルキルエステル及び表面活性剤として有用なもの等々があるが、これらに限定はされない。有用な界面活性剤には、３Ｍから、界面活性剤シリーズＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）として市販の、フルオロカーボンアニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販の界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）がある。

凍結防止組成物は、慣用の技術を使用して、コンクリート表面に施与される。技術例は、吹付けである。凍結防止組成物が、凍結防止を行うのに十分な時間、構造物の表面に接触しているということであれば、組成物をコンクリート表面に施与するのに使用される方法は、決定的なものであるとは考えられない。

処置すべきコンクリート表面として、空港の滑走路、エプロン、誘導路、車道、歩道、橋等、即ち、車両と歩行者の往来を支える、ほぼ全ての屋外の任意のコンクリート露面が挙げられる。コンクリート成分例は、セメント、骨材、水、及び慣用の添加剤、例えば、空気連行剤、減水剤、促進剤及び遅延剤、防食剤等々である。本明細書中に使用されるように、用語「セメント」は、限定はされないが、ポートランドセメント等の水和及びエーライトセメント；フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾラン等及びその混合物とブレンドされたポートランドセメント等のブレンドされたセメント；メーソンリーセメント；油井セメント；天然セメント；アルミナセメント；膨張セメント等及びその混合物を示す。ポートランドセメントとして、ＡＳＴＭ Ｃ１５０ Ｔｙｐｅ ＩとＩＡ、Ｔｙｐｅ IIとIIＡ、Ｔｙｐｅ IIIとIIIＡ、Ｔｙｐｅ IV及びＴｙｐｅ Ｖに記載されるようなセメントが挙げられる。この用語は、例えばフライアッシュ、未加工及び焼成天然ポゾラン等のＡＳＴＭ Ｃ３１１規格のポゾラン材料、ＡＳＴＭ Ｃ９８９規格の磨砕高炉水砕スラグ、ＡＳＴＭ Ｃ１２４０規格のシリカヒューム材料、メタカオリン等々とブレンドされたセメントも含む。好適な骨材として、石灰石、流紋岩、粘土質岩及び珪岩が挙げられる。

本発明を、以下の非限定例により更に説明することにする。

凍結防止組成物のリチウム部分の有効性を示すために、以下の実験を行った。４種の異なる骨材を含むモルタルを、ＡＳＴＭ Ｃ１５０ Ｔｙｐｅ Ｉ、高アルカリ（Ｎａ_２Ｏ_ｅｑ ０．８２％）セメントを使用して、ＡＳＴＭ Ｃ１２６０タイプのバーに鋳造した。骨材タイプは、石灰石（“Ｌ”）、流紋岩（“Ｒ”）、粘土質岩（“Ａ”）及び珪岩（“Ｑ”）であり、この全てがこの分野の実際のコンクリート構造物中で有害なＡＳＲ反応を示した。５０％酢酸カリウム（６．４Ｍ）の対照を使用した。モルタルバーは、これらの溶液中に貯蔵され、かつ８０℃で、下記の溶液中で実験を繰り返した。図１〜４は、種々の濃度の酢酸カリウム（１Ｍ、２Ｍ、３Ｍ、６．４Ｍ）と硝酸リチウムを、Ｌｉ／Ｋのモル比、０．１９で含有する溶液中に貯蔵されたモルタルバーに関する、材齢(age)に対する膨張（％）のデータを示す。図５〜７は、種々の濃度の酢酸カリウム（１Ｍ、２Ｍ、３Ｍ）と硝酸リチウムを、Ｌｉ／Ｋのモル比、０．７４で含有する溶液中に貯蔵されたモルタルバーに関する、材齢に対する膨張（％）のデータを示す。これらの条件で、１４又は２８日で０．１％を上回るパーセント膨張は、モルタル中の有害なＡＳＲの指標である。ここに示される大抵の骨材に関し、下方のＬｉ／Ｋ比０．１９は、これらのテスト条件で膨張を制御するのに十分であり、膨張を制御するのに必要なリチウム量であると通常みなされる値よりもはるかに低い。このことは本特許の教示の１つである。ここに示されるような非常に高い反応性の流紋岩骨材に関して、著しく高いＬｉ／Ｋ比は、より濃縮された酢酸カリウム環境で必要であり、Ｌｉ／Ｋモル比０．８０の上限に近づく。

本発明の特定の実施形態をこのようにして記載してきたが、下文で請求される、本発明の精神又は範囲を逸脱せずに、多数の明らかなその変法が可能なので、添付クレームにより定義される本発明は、前記明細書中に記載の特定の詳細により限定されるべきでないと理解すべきである。

種々の濃度の酢酸カリウムを有し、Ｌｉ／Ｋ比が０．１９である凍結防止組成物及びコンクリート骨材に関する、材齢（日）に対する膨張（％）のグラフである。 種々の濃度の酢酸カリウムを有し、Ｌｉ／Ｋ比が０．７４である凍結防止組成物及び多様なコンクリート骨材に関する、材齢（日）に対する膨張（％）のグラフである。

Claims (18)

1. ａ）カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩と、
   ｂ）カルボン酸のリチウム塩又は硝酸リチウムと
   を含み、
   カリウムに対するリチウムのモル比又はナトリウムに対するリチウムのモル比が、１０％〜８０％である凍結防止組成物。
2. 上記カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸及び乳酸、又はこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の凍結防止組成物。
3. 更に防食剤を含む請求項１に記載の凍結防止組成物。
4. 上記防食剤が、ホスホン酸誘導体である請求項３に記載の凍結防止組成物。
5. 上記防食剤が、ホスフェート又はニトレートである請求項３に記載の凍結防止組成物。
6. カルボン酸のアルカリ金属塩と、アルカリ金属硝酸塩とを含む、コンクリート表面用凍結防止組成物。
7. カルボン酸のアルカリ金属塩が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸及び乳酸、又はこれらの混合物の、カリウム塩、ナトリウム塩及びリチウム塩からなる群から選択される請求項６に記載の凍結防止組成物。
8. 更に防食剤を含む請求項６に記載の凍結防止組成物。
9. カルボン酸のアルカリ金属塩が、酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムであり、上記アルカリ金属硝酸塩が、硝酸リチウムである請求項６に記載の凍結防止組成物。
10. 上記カルボン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属に対する、上記アルカリ金属硝酸塩のアルカリ金属の比が、０．１０〜０．８０である請求項６に記載の凍結防止組成物。
11. ａ）ハロゲン化金属塩と、
    ｂ）カルボン酸のリチウム塩又は硝酸リチウムと
    を含み、
    カリウムに対するリチウムのモル比又はナトリウムに対するリチウムのモル比が、１０％〜８０％である凍結防止組成物。
12. 更に防食剤を含む請求項１１に記載の凍結防止組成物。
13. 上記防食剤が、ホスホン酸誘導体である請求項１２に記載の凍結防止組成物。
14. 上記ハロゲン化金属塩の金属が、カリウム、ナトリウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される請求項１１に記載の凍結防止組成物。
15. 上記防食剤が、ホスフェート又はニトレートである請求項１２に記載の凍結防止組成物。
16. カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩と、カルボン酸のリチウム塩とを含む凍結防止組成物を、コンクリート表面に施与するステップを含む、コンクリート表面の凍結防止方法。
17. ハロゲン化金属塩と、カルボン酸のリチウム塩又は硝酸リチウムとを含む凍結防止組成物を施与するステップを含むコンクリート表面の凍結防止方法であって、カリウムに対するリチウムのモル比又はナトリウムに対するリチウムのモル比が、１０％〜８０％である、凍結防止方法。
18. 凍結防止されるコンクリートにＡＳＲ損傷を引き起こし得る凍結防止組成物において、上記凍結防止組成物の凍結防止特性に不利な影響を及ぼすのを回避するために、上記凍結防止組成物の共融点を降下させないような固体のパーセント濃度で、カルボン酸のリチウム塩又は硝酸リチウムを添加するステップを含む、改良。

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