CN102358832A

CN102358832A - 防冻组合物

Info

Publication number: CN102358832A
Application number: CN2011100936361A
Authority: CN
Inventors: D·B·斯托克斯; D·P·约翰斯顿; P·R·兰加拉于; V·C·梅塔; C·E·曼尼塞罗
Original assignee: Clemson University; FMC Corp
Current assignee: Clemson University; FMC Corp
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2012-02-22
Also published as: US20110185943A1; US20070063169A1; CN101268165B; US8128835B2; EP1945732B1; WO2007038221A1; CA2623044A1; KR20080053310A; EP1945732A1; ATE531779T1; CA2623044C; EP2261294A3; JP2009511647A; CN101268165A; US20100064932A1; EP2261294A2; JP5208748B2; US7943057B2; NO20081404L

Abstract

本发明提供防冻组合物。该组合物包括羧酸的钾盐或钠盐和羧酸锂盐或硝酸锂，其中锂对钾或锂对钠的摩尔比是10％-80％。

Description

防冻组合物

本申请是2006年9月21日提交的、申请号为200680034247.9(国际申请号为PCT/US2006/036886)且名称为“防冻组合物”的发明专利申请的分案申请。

交叉参考相关申请

本申请要求2005年9月22日提交的美国临时申请系列号60/719,624的优先权，该文献的内容通过引用完整地结合进来。

技术领域

本发明涉及适用于任何室外暴露的混凝土表面如机场跑道、滑行道和停机坪、高速公路、人行道、停车场等的防冻组合物。

背景技术

在混凝土路面如机场跑道、道路、人行道、桥梁等上的雪和冰可以造成严重的交通和安全问题。因此，已经提出使此类混凝土路面防冻的各种组合物。过去，碱金属氯化物和碱土金属氯化物如氯化钠、氯化钾和氯化钙已经得到使用。这些化合物尽管有效并且相对价廉；但是，它们对金属如铁、铜和铝等腐蚀性很强。此外，此类氯化物可能对环境有害。因此，尽管可能在某些应用中可接受这些材料，不过含氯化物的防冻剂不适用于混凝土表面，尤其飞行器所用的那些混凝土表面。基于二醇的制剂、含尿素的制剂和含甲醇的制剂也已经得到建议。然而，这些制剂可能有毒、有腐蚀性，并且其中某些高度易燃。

为克服这些问题，已经建议使用乙酸或甲酸的钠或钾溶液盐溶液。见例如Smith等的美国专利号5,064,551和Hubred等的美国专利号5,350,533。此类乙酸盐和甲酸盐总是更为环境友好并且对金属物体的腐蚀性更低。然而，这些组合物容易引起混凝土结构表面及混凝土基质内部的开裂和退化。

这种混凝土退化的主要原因归咎于碱-二氧化硅反应(ASR)。Stark，D.，Morgan，B.、Okamoto，P.和Diamond，S.“Eliminating or MinimizingAlkali-Silica Reactivity”SHRP-C-343，Strategic Highway ResearchProgram，National Research Council，Washington，D.C.，1993，第226页。除引起开裂之外，ASR还可以引起有害的膨胀及表面剥落。ASR是因下列四种主要因素而存在于混凝土内的状况：由混凝土内骨料(aggreagte)提供的活性氧化硅；孔隙溶液内高到足以开始溶解存在的任何种类活性氧化硅的高pH(对于活性氧化硅的不同物种，阈值不同)；与溶解的二氧化硅结合并形成活性凝胶(ASR反应产物)的大量钠离子和钾离子；以及大量湿气，其中所述的湿气首先能够使所述反应彻底进行(即为离子运输提供介质)并随后向所述凝胶提供水分，其中凝胶吸收水分并膨胀。

ASR可以削弱混凝土耐受其它形式侵蚀的能力。例如，因该过程而开裂的混凝土可能允许更大程度的饱和作用并且因此对因“冻融”循环所致的损害敏感得多。类似地，钢筋混凝土表面上的裂隙可能危及此混凝土在接受防冻剂作用时防止盐侵入的能力，因而导致经设计以对其进行保护的钢筋遭到腐蚀。ASR还可以导致混凝土结构失效。先前控制ASR的尝试包括例如使用碱含量极低的水泥、非活性骨料以及火山灰质材料如粉煤灰、硅尘、细磨粒化炉渣、沸石矿和热活化粘土等。

已经通过引入锂基化合物至混凝土或砂浆混合组成物内而证实这些化学品在抑制ASR中有效。W.J.McCoy和A.G.Caldwell，“NewApproach to Inhibiting Alkali-Aggregate Expansion.”J.Amer.ConcreteInstitute，22：693-706(1951)。然而，这需要引入锂基化合物至混凝土或砂浆混合物内，并没有解决控制或补救现存硬化结构内的ASR或防冻问题。

因此，确定需要这样的组合物，它是有效的防冻剂并显著减少钠和钾的氯化物盐或乙酸盐组合物的有害ASR效应。

发明内容

在本发明的实施方案中，提供包含羧酸的钾盐或钠盐和羧酸或硝酸锂盐的防冻组合物。在一个实施方案中，锂对钾或锂对钠的摩尔比是10％-80％。合适的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸和乳酸。

在另一个实施方案中，在其中对腐蚀的顾虑不限制其用途的应用中，掺入明显比例的锂化合物以及金属(例如钠、钾、钙和/或镁)卤化物盐可以缓解否则总会伴随使用不含锂的组合物而来的ASR恶化效应。锂对所述盐的金属的摩尔比是10％-80％。

本发明的另外的实施方案提供应用以上实施方案的组合物的方法。

本发明进一步体现在如下方面：

1.一种防冻组合物，包含：

a)羧酸的钾盐或钠盐；和

b)羧酸的锂盐或硝酸锂，其中锂对钾或锂对钠的摩尔比是10％-80％。

2.根据方面1的防冻组合物，其中羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸和乳酸或其混合物。

3.根据方面1的防冻组合物，还包含腐蚀抑制剂。

4.根据方面3的防冻组合物，其中所述腐蚀抑制剂是膦酸衍生物。

5.根据方面3的防冻组合物，其中所述腐蚀抑制剂是磷酸盐或硝酸盐。

6.一种用于混凝土表面的防冻组合物，包含羧酸的碱金属盐和碱金属硝酸盐。

7.根据方面6的防冻组合物，其中羧酸的碱金属盐选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸和乳酸的钾盐、钠盐和锂盐或其混合物。

8.根据方面6的防冻组合物，还包含腐蚀抑制剂。

9.根据方面6的防冻组合物，其中羧酸的碱金属盐是乙酸钾或乙酸钠并且碱金属硝酸盐是硝酸锂。

10.根据方面6的防冻组合物，其中硝酸碱金属盐的碱金属对羧酸碱金属盐的碱金属的比率是0.10-0.80。

11.一种防冻组合物，包含：

a)金属卤化物盐；和

12.根据方面11的防冻组合物，还包含腐蚀抑制剂。

13.根据方面12的防冻组合物，其中腐蚀抑制剂是膦酸衍生物。

14.根据方面11的防冻组合物，其中金属卤化物盐的金属选自钾、钠、镁和钙。

15.根据方面12的防冻组合物，其中腐蚀抑制剂是磷酸盐或硝酸盐。

16.一种使混凝土表面防冻的方法，包括施加包含羧酸的钾盐或钠盐和羧酸的锂盐的防冻组合物至混凝土表面。

17.一种使混凝土表面防冻的方法，包括施加包含金属卤化物盐和羧酸的锂盐或硝酸锂的防冻组合物，其中锂对钾或锂对钠的摩尔比是10％-80％。

18.在能对正在防冻处理的混凝土造成ASR损害的防冻组合物中，改进之处包含以一定百分比固体含量添加羧酸的锂盐或硝酸锂，使得不降低所述防冻组合物的低共熔点以避免不利地影响所述防冻组合物的防冻特性。

附图说明

本发明的上述目标和优势将通过详细描述本发明的实施方案及参考本发明中的附图而变得显而易见，其中：

图1-4是对于Li/K比为.19的防冻组合物和各种浓度的乙酸钾及混凝土骨料而言膨胀百分数与时间天数的关系图。

图5-7是对于Li/K比为.74的防冻组合物和各种浓度乙酸钾及各种混凝土骨料而言的膨胀百分数与时间天数关系图。

具体实施方式

本发明现在将参考其中显示本发明实施方案的附图而在此处进行更充分地描述。然而，本发明可以用众多不同的形式加以体现并且不应当被解释为受限于本文中所述的实施方案。反而，提供这些实施方案是使得本公开内容充分及完整并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的概念。

本发明描述内所用术语在本文中目的仅在于描述具体实施方案并且不意图限制本发明。如在描述本发明实施方案及后续权利要求书中所用的，单数形式“a”、“an”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地指出。

除非另外定义，全部术语，包括在描述本发明中所用的技术术语及科学术语，具有如本发明所属领域内一位普通技术人员通常所理解的相同含义。本文中提及的全部出版物、专利申请、专利和其它参考文献完整地通过引用结合进来。

还将理解术语“包含”和/或“包含”在本说明书中使用时，指示存在所述的特征、步骤、操作、要素和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤、操作、要素、组分和/或其组合。

此外，将理解构成本文中提供的方法的步骤可以独立实施或可以联合至少2个步骤。此外，当独立或联合地实施时，构成本文中提供的方法的步骤可以在相同温度或在不同温度下实施而不脱离本发明的教导内容。

本发明的防冻组合物包含羧酸的钾盐或钠盐和羧酸锂盐或碱金属硝酸盐。合适的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸和乳酸或其混合物。合适的碱金属硝酸盐包括硝酸锂。

控制钾离子或钠离子对锂离子的量是本发明的一个特点。这个量常表述为摩尔比。对防止来自ASR的有害膨胀所需的锂量与混凝土的碱加载量有关，并且通常基于由混凝土的Portland水泥组分提供的混凝土碱加载量加以计算。在一个实施方案中，锂对钾的摩尔比是10％-80％。

羧酸钾盐或钠盐的量可以是0.1-95重量％，并且常是27-86重量％。羧酸锂盐的量可以是0.1-95重量％，并且常是14-76重量％。

在其中腐蚀不是主要顾虑的防冻环境下，防冻组合物可以包含金属氯化物和羧酸锂盐或硝酸锂。示例性的金属包括钾、钠、镁和钙。锂对金属的比率是10％-80％。

防冻溶液的实例会是含有4.5摩尔乙酸钾和1.7摩尔硝酸锂的水溶液。防冻溶液的另一个实例会是含有3.7摩尔乙酸钾和2.8摩尔乙酸锂的水溶液，配有或未配有腐蚀抑制剂。另一个实例会是含有4.5摩尔乙酸钾和2.0摩尔乙酸锂的水溶液，配有或未配有腐蚀抑制剂。另一个实例会是含有4.0摩尔乙酸钾、1.0摩尔乙酸钙和1.5摩尔乙酸锂的水溶液，配有或未配有腐蚀抑制剂。固体(粉状、粒状或球状)制剂的又一个实例会是2份三水合乙酸钠和1份二水合乙酸锂的混合物，配有或未配有腐蚀抑制剂。固体制剂的又一个实例会是4份三水合乙酸钠和1份二水合乙酸锂的混合物，配有或未配有腐蚀抑制剂。固体制剂的又一个实例会是4份乙酸钙镁(CMA)和1份二水合乙酸锂的混合物，配有或未配有腐蚀抑制剂。固体制剂的又一个实例会是3份甲酸钠和2份一水合甲酸锂的混合物，配有或未配有腐蚀抑制剂。固体制剂的又一个实例会是3份甲酸钠和1份一水合甲酸锂的混合物，配有或未配有腐蚀抑制剂。固体制剂的又一个实例会是3份氯化钠和1份氯化锂的混合物，配有或未配有腐蚀抑制剂。

此外，在涉及基于乙酸盐的水溶液的一个实施方案中，固体量的百分数受到控制。在一个实施方案中，防冻组合物的固体重量百分数是40％-55％。在另一个实施方案中，固体重量百分数是45-49％。控制固体重量百分数以为液体防冻剂维持足够低的冰点。除非另有说明，否则控制此量以避免不利地影响盐的低共熔点。对于用在符合机场现有常见技术要求(SAE AMS 1435A)的机场上的本公开内容而言，对于溶液内乙酸锂与乙酸钾组合而言，最小固体含量会是46％或更高。

防冻组合物可以包括腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂可以包括锌、锑、磷酸盐、膦酸衍生物如1-羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、硝酸盐、锰、镉、镍、钴、锡、铝、烷基钼酸酯、胺、碳水化合物类、葡糖盐、柠檬酸盐、硅酸盐和三唑如甲苯基三唑盐，以及其混合物。腐蚀抑制剂的量是00-5重量％。

本发明的组合物还有利地包括一种或多种表面活性剂。如本文中所用，术语“表面活性剂”通常指能够减少液体表面张力的试剂。该试剂通常在本领域内也称作表面活性物质。可以在本发明的组合物内使用各种表面活性剂，包括阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂及其混合物。示例性表面活性剂包括氟烃阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂，如，但不限于可用作表面活性剂的全氟烷基磺酸胺(amine perfluoroalkyl sulfonates)、氟化烷基羧酸钾、氟化烷基季铵碘化物和氟化烷基酯等。有用的表面活性剂包括氟烃阳离子型、阴离子型和非离子型表面活性剂，它们可商业地从3M获得作为系列表面活性剂及从Dow Chemical获得作为

表面活性剂。

利用常规技术，将防冻组合物施加至混凝土表面。示例性的技术是喷洒。据信用来施加防冻组合物至混凝土表面的方法不是关键性的，只要防冻组合物接触所述结构的表面持续足以让防冻作用发生的时间即可。

待处理的混凝土表面包括机场跑道、停机坪、飞机滑行道；机动车道、人行道、桥梁等，也即几乎全部室外暴露的接受车辆交通或行人交通的混凝土表面。示例性的混凝土组合物是水泥、骨料、水和常用添加物如夹气性、减水性、促凝性和缓凝性外加剂、和腐蚀抑制剂等。如本文中所用，术语“水泥”指，但不限于水硬性水泥和阿利特水泥如Portland水泥；混合水泥如混以粉煤灰、高炉渣、火山灰等及其混合物的Portland水泥；砌筑水泥；油井水泥；天然水泥；氧化铝水泥；膨胀水泥等及其混合物。Portland水泥包括如在ASTM C 150的I和IA型、II和IIA型、III和IIIA型I、IV型和V型内描述的水泥。该术语还包括混以ASTM C311定义的火山灰质材料如粉煤灰、未加工及煅烧的天然火山灰、ASTMC989定义的细磨粒化高炉渣、ASTM C 1240定义的硅尘材料、偏高岭土等的水泥。合适的骨料包括石灰石、流纹岩、泥板岩和石英岩。

本发明将进一步由下列非限制性实施例加以说明。

实施例

为证实防冻剂组合物的锂部分的有效性，开展下列实验。使用ASTMC 1501型高碱(0.82％Na₂O_eq)水泥，将掺入4种不同骨料的砂浆浇筑成ASTM C 1260型棒。骨料类型是石灰石(“L”)、流纹岩(“R”)、泥板岩(“A”)和石英岩(“Q”)，并且它们均在野外实际的混凝土结构中显示出有害的ASR反应。使用含50％(6.4M)乙酸钾的对照样，并且将砂浆棒在80℃贮存于这些溶液内，并且同样贮存在如下所述溶液内。图1-4显示对贮存于各种浓度(1M、2M、3M、6.4M)的乙酸钾内的砂浆棒和贮存于以Li/K摩尔比0.19引入硝酸锂的溶液内的砂浆棒的膨胀百分数与时间数据的关系。图5-7显示对贮存于各种浓度(1M、2M、3M)的乙酸钾内的砂浆棒和贮存于以Li/K摩尔比0.74引入硝酸锂的溶液内的砂浆棒的膨胀百分数与时间数据的关系。在这些条件下在第14日或第28日高于0.1％的膨胀百分比显示在砂浆内的有害ASR。对本文所示大部分骨料而言，所述较低的0.19Li/K比率足以控制在这些试验条件下的膨胀，其中所述的Li/K比率远低于正常下假定为控制膨胀所需要的锂量并且这是本专利的教导内容之一。对于极高活性的流纹岩骨料(如本文中所示的一种)，在乙酸钾更浓的环境下必需显著更高的Li//K比率，并且这些Li/K比率接近上限0.80Li/K摩尔比。

虽然已经如此描述了本发明的某些实施方案后，但是应当理解由所附权利要求书定义的本发明将不受以上描述内容中所述的具体细节限制，其原因在于可能存在显而易见的本发明众多变体而不脱离如下文所要求保护的本发明的精神或范围。

Claims

1.一种用于混凝土表面的防冻组合物，包含羧酸的碱金属盐和碱金属硝酸盐。

2.根据权利要求1的防冻组合物，其中羧酸的碱金属盐选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸和乳酸的钾盐、钠盐和锂盐或其混合物。

3.根据权利要求1的防冻组合物，还包含腐蚀抑制剂。

4.根据权利要求1的防冻组合物，其中羧酸的碱金属盐是乙酸钾或乙酸钠并且碱金属硝酸盐是硝酸锂。

5.根据权利要求1的防冻组合物，其中硝酸碱金属盐的碱金属对羧酸碱金属盐的碱金属的比率是0.10-0.80。

6.在能对正在防冻处理的混凝土造成ASR损害的防冻组合物中，改进之处包含以一定百分比固体含量添加羧酸的锂盐或硝酸锂，使得不降低所述防冻组合物的低共熔点以避免不利地影响所述防冻组合物的防冻特性。