JP2009509129A - 高利得及び高感度の量子ドット光学デバイス及びその作製方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、光学デバイス及び光電子デバイス、及びその作製方法に関する。１つの態様において、光学デバイスは、導電領域アレイをもつ集積回路と、該集積回路の少なくとも一部分上にあり導電領域アレイの少なくとも１つの導電領域と電気的に導通する感光材料とを備える。別の態様において、その外面に結合する複数の第１の配位子を有する複数のナノ結晶を作製する段階を含むナノ結晶性薄膜を形成する段階と、第１の配位子を該第１の配位子とは化学組成が異なる第２の配位子に置換する段階と、配位子置換ナノ結晶の薄膜を形成する段階と、第２の配位子を取り除く段階と、薄膜内の隣接ナノ結晶のコアを融合して融合ナノ結晶の電気ネットワークを形成する段階と、を含む方法に関する。

Description

関連出願
本出願は、２００５年８月２５日出願の米国仮出願番号６０／７１０，９４４、「スピンキャストによる高利得及び高感度のコロイド状量子ドット光検出器」の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）による優先権を主張するものであり、その全ての開示内容は引用によって本明細書に組み込まれている。また、本出願は、２００５年１月７日出願の米国仮出願番号６０／６４１，７６６の優先権を主張する２００６年１月９日出願の米国出願番号１１／３２５，６５５の一部継続出願であり、いずれの開示内容も引用によって本明細書に組み込まれている。
また、本出願は、同日出願の米国出願番号＿＿＿＿＿、「高利得及び高感度の量子ドット光学デバイス及びその作製方法」、同日出願の米国出願番号＿＿＿＿＿、「量子ドット薄膜の作製方法」、同日出願の米国出願番号＿＿＿＿＿、「量子ドット薄膜を備える電子的及び光電子的デバイス」、２００５年４月１９日出願の米国出願番号１１／１０８，９００、「コロイド状量子ドットナノ結晶を使用した光学的に調節された光学発光」、及び２００４年４月１９日出願の米国仮出願番号６０／５６３，０１２、「コロイド状量子ナノ結晶を使用した多色光学及び赤外発光」に関連しており、その全ての開示内容は引用によって本明細書に組み込まれている。
本発明は、全体的には量子ドット等のナノ結晶を含む光学及び電子デバイスに関するものである。
現在、短波長赤外（ＳＷＩＲ）光検出及びイメージングに使用されている多くのシステムは、ＩｎＧａＡｓ等の化合物半導体のエピタキシャル成長、又は多結晶ＰｂＳ又はＰｂＳｅの化学浴成長によって実現されている。これらの技術によって、例えば室温においてＰｂＳから８×１０１０ジョーンズと同程度の正規化検出能Ｄ＊の非常に優れた感度の検出器がもたらされるが、これらの堆積は、一般に確立されたシリコン集積回路の作製技術と互換性がない。このようなシステムにおいて、シリコン電子読出しアレイ及び赤外感応型光検出器アレイは別個に作製される。この非モノシリックなプロセスにより複雑な組立手順が必要となるので、低い生産性、低い解像度（例えば、低価格の市販シリコンカメラよりも少なくとも１０倍少ない画素数）、及び高いコスト（例えば、シリコンカメラよりも少なくとも１００倍高い）となってしまう。
また、ＳＷＩＲ光検出及びイメージングは、感光性材料として量子ドットを使用して実現することができるが、一般的に量子ドットを使用するイメージングシステムは利得及び感度が比較的低い。量子ドット及びその応用例を使用するイメージングシステムの特定の例は、以下の本明細書に組み込まれた文献に見出すことができるであろう。
図１には配位子キャップ型ＱＤナノ結晶の概略図が示されている。ＱＤはコア１００を含み、該コアは、約１−１０ｎｍ、例えば図示のような約５ｎｍの比較的サイズの小さな高結晶質の半導体領域を含んでいる。一般的に、コアは、高結晶質又は完全結晶質であってもよく、実質的に均質な構造及び組成をもつものとして知られている。ＱＤは、外面に結合した複数の配位子１２０で取り囲まれている。詳細には、各々の配位子１２０は、ギザギザ線で示す長鎖、及び配位子をＱＤの外面に結合する三角形で示す末端官能基１５０を含む。
適切な配位子を用いて安定化されたＱＤ溶液中での作製、及びサイズ調節可能な吸光度及び発光度等の典型的なＱＤ特性は公知である。溶液作製されたＱＤは、エピタキシャル成長（例えば、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖモード成長）又は他の堆積ＱＤに対して「コロイド」と呼ぶことができる。詳細は本明細書に組み込まれた文献に見出すことができるであろう。
本発明は、本明細書に実施形態が示されて、複数の態様を有しており、イメージングシステム、画素毎に光信号又は電気信号、又両者を測定して供給するようパターン形成された下層の回路（例えば、集積回路を含む読出し構造体）の上に形成された感光層を含む焦点面アレイを備えており、信号は焦点面アレイを構成する媒体が吸収した光を表す。回路は、電極が伝達する個々の画素から読み出した値を横列データ又は縦列データに多重化する。典型的に溶液相で処理され、その結果生じた層は、適切にインタフェース接続し、下層の焦点面アレイに感応してこの新しい層が吸収した波長に応答するようになる。これらの結果とした得られた電気信号は、下層チップを用いて記録され供給される。
一連の構造体は、読出し構造体の集積回路上に形成することができ、これはチップ自体を構成する媒体及び感光層を電子的にバイアスすることができ、これらの結果として得られた信号は回路が読み出す。
本発明は、一連の溶液処理された感光層を提供し、これは下層チップの上に横たわる。特定の実施形態において、本発明は、シリコンＣＣＤ（電荷結合デバイス）又はＣＭＯＳ焦点面アレイを、回転塗布量子ドットナノ結晶を含む薄膜を用いて赤外線スペクトル範囲に感応にする方法を提供する。本発明は、既製の焦点面アレイを、回転塗布量子ドットナノ結晶及び半導体ポリマーを用いて可視光及び赤外線スペクトル範囲に感応にする方法を提供する。
従って、後続の溶液相及び気相熱処理を用いて溶液処理された量子ドットに基づく、高効率で高検出能の光検出器が作られる。また、各々が別個の半導体材料から成る２種類又はそれ以上の溶液処理量子ドットの組み合わせに基づいて高感度光検出器を作ることができる。更に、異なる処理が施された溶液処理量子ドットの組み合わせに基づいて、高効率で高検出能の光検出器を構成することもできる。
特定の実施形態において、イメージングデバイスは、高効率光伝導性の光学検波器であり、周波数帯のＸ線、紫外線、可視光、短波長赤外線、長波長赤外線領域に活性であり、溶液処理ナノ結晶性量子ドットに基づいている。特定の実施形態は、安全、暗視、及びミサイル追跡用途の低コスト赤外線イメージングシステムを作るのに利用可能であるが、他の実施形態は別の種類のイメージングシステムに利用可能である。
別の態様において、本発明は、典型的には薄膜形状の有用なＱＤ構造体を形成する方法及び構造を含む。本方法は、各々がコア及び外面を有する複数のナノ結晶を作製する段階を含み、外面には第１の長さの複数の第１の配位子が結合している。ナノ結晶の外面に結合する配位子は、第１の長さよりも短い第２の長さの複数の第２の配位子で置換される。配位子置換ナノ結晶の薄膜は、配位子置換ナノ結晶の少なくとも一部分が少なくとも１つの他の配位子置換ナノ結晶と隣接するように形成される。配位子置換ナノ結晶薄膜のナノ結晶外面に結合する第２の配位子は、部分的に、実質的に、又は完全に取り除かれ、隣接ナノ結晶の外面が密接し、各ナノ結晶間が「ネッキング」又は接触（ｔｏｕｃｈｉｎｇ）さえするようになっている。隣接ナノ結晶のコアは更に融合して融合ナノ結晶の電気ネットワークを形成することができる。薄膜は、コアが融合してない外面上に例えば酸化によって形成される欠陥状態をもつことができる。従って、薄膜はセンサの一部に利用でき、又はセンサの一部として利用されるデバイスを形成することができる。
別の態様において、本発明は、特性が改善されたデバイスを含む。１つの実施形態において、デバイスは、４００ｎｍから８００ｎｍの波長において１０−１１Ｊ／ｃｍ２未満、更に４００ｎｍから１４００ｎｍの波長において１０−１０Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音（ＮＥＥ）を有する。別の実施形態において、デバイスは、ＡＡＶ測定で約１と約１，０００の間、更に約１と約１０，０００の間、例えば少なくとも１００、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０，０００よりも大きい応答速度をもつ。応答速度は、１つには印加バイアス電圧の関数であり、応答速度が高くなるとバイアスも高くなる。別の実施形態において、デバイスは、０．２から２ミクロン幅又はギャップ距離に印加されるバイアスに対して０−１０Ｖにわたって実質的に直線的な応答性を有している。デバイスは、これらの特性の組み合わせでもって作ることができる。
１つの態様において、デバイスは、導電領域アレイをもつ集積回路、及び集積回路の少なくとも一部分上にあり、導電領域アレイの少なくとも１つの導電領域と電気的に導通する感光材料を含む。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を含む。感光層は、感光材料アイランドのアレイを含み、複数のアイランドは対応する複数の導電領域を覆う。集積回路は、三次元特徴部を含み、感光材料は、三次元特徴部の少なくとも一部分に合致する。更に、感光層の少なくとも一部分を覆い電気的に導通する電極を含んでいる。電極は少なくとも部分的に透明である。電極は、帯域通過及び帯域阻止材料の少なくとも１つを含む。導電領域は、集積回路上で１つ又はそれ以上の横列に配置されている。更に、導電領域は、集積回路上で１つ又はそれ以上の縦列に配置されている。導電領域は、集積回路上で複数の横列及び縦列に配置されている。集積回路はフレキシブル基板を含み、非平面形状に形成されている。集積回路は、半導体有機分子及び半導体ポリマーの少なくとも１つを含む。感光層は、複数のナノ結晶を含む。感光層は複数の融合ナノ結晶を含み、各々のナノ結晶はコア及び外面をもつ。融合ナノ結晶の外面には少なくとも部分的に配位子がない。感光層は、ナノスケール特徴部をもつ連続薄膜を含み、ナノスケール特徴部は、融合ナノ結晶の相互接続ネットワークを構成し、実質的に各々の融合ナノ結晶は、少なくとも１つの隣接ナノ結晶のコアに直接物理的に接触すると共に電気的に導通するコアを含む。連続薄膜は実質的に無機である。連続薄膜は、ナノ結晶が融合する部分以外の外面部分上に配位子を含む。実質的に各々の融合ナノ結晶の外面は、コアとは異なる組成の材料を含む。実質的に各々の融合ナノ結晶の外面は、酸化コア材料を含む。実質的に各々の融合ナノ結晶の外面は、半導体材料を含む。実質的に各々の融合ナノ結晶の外面は、少なくとも１つの欠陥状態を含む。感光層は、光学活性ポリマーを含む。光学活性ポリマーは、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＯＴ、及びＰ３ＨＴの少なくとも１つを含む。導電領域は画素領域を含み、集積回路は、画素領域と通信する制御線に電気信号を印加することで画素領域を活性化できる読出し回路を含み、電流は感光層及び画素領域を通って流れることができ、感光層及び画素領域を流れる電流量は感光層が受け取った光子数に対応する。集積回路はＣＭＯＳアクティブ画素を含む。集積回路はＣＣＤ画素を含む。作動時、感光層を流れる電流量は、意図した作動範囲の少なくとも一部において、感光層が受け取った光量と実質的に直線的な関係にある。感光層は、約１と１，０００ＡＡＶの間、約１と１０，０００ＡＡＶの間、又は少なくとも約１０，０００ＡＡＶ、約１００と１０，０００ＡＡＶの間の光伝導利得をもつ。感光層は、波長４００ｎｍと８００ｎｍの間で約１０−１１Ｊ／ｃｍ２未満、又は波長４００ｎｍと８００ｎｍの間で約１０−１１と１０−１２Ｊ／ｃｍ２の間、又は波長４００ｎｍと１４００ｎｍの間で約１０−１０Ｊ／ｃｍ２未満、又は１０ｎｍと５μｍの間の周波数帯の少なくとも一部で約１０−１１Ｊ／ｃｍ２未満、又は１０ｎｍと５μｍの間の周波数帯の少なくとも一部で約１０−１２Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音をもつ。感光層は約２５ｋオーム／スクエアより大きい電気抵抗をもつ。感光層は、約０．００１と１０ｃｍ２／Ｖｓの間、約０．０１と約０．１ｃｍ２／Ｖｓの間、又は約０．０１ｃｍ２／Ｖｓより大きいキャリア移動度をもつ。
別の態様において、デバイスを作る方法は、上面及び集積回路内に配置される電極アレイを有する集積回路を準備する段階であって、特定の電極がアレイから出力部へ信号を伝えるように配置されている段階と、積回路の上面の少なくとも一部分上に電気的活性層を溶液堆積する段階であって、電気的活性層は該少なくともと一部分と直接的及び連続的に電気接触するようになっている段階と、を含む。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を含む。電気的活性層を溶液堆積する段階は、集積回路の上面の上に電気的活性層を吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、ブレードキャスティング、又は回転塗布する段階を含む。電気的活性層をパターン形成する段階を含む。パターン形成する段階は、溶液堆積の後にリソグラフィーパターン成形する段階を含む。パターン形成する段階は、該少なくともと一部分の１つ又はそれ以上の選択領域上に電気的活性層を自己集合させる段階を含む。パターン形成する段階は、集積回路の突起部及び溝部の上に電気的活性層を堆積する段階と、その後、突起部から層の一部を取り除き、溝部の層の一部を残すように電気的活性層を平坦化する段階を含む。電極アレイは、三次元特徴部及び該三次元特徴部に合致する電気的活性層を含む。電気的活性層を溶液堆積する段階は、ナノ結晶を溶液堆積する段階を含み、各々のナノ結晶はコア及び外面を有する。ナノ結晶は約１−１０ｎｍのサイズである。各ナノ結晶は異なる組成のナノ結晶を含む。各ナノ結晶は異なるサイズのナノ結晶を含む。ナノ結晶は実質的に単分散である。ナノ結晶は、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ、（Ｃｄ−Ｈｇ）Ｔｅ、ＺｎＳｅ（ＰｂＳ）、ＺｎＳ（ＣｄＳｅ）、ＺｎＳｅ（ＣｄＳ）、ＰｂＯ（ＰｂＳ）、及びＰｂＳＯ４（ＰｂＳ）のうちの少なくとも１つを含む。また、溶液堆積の後でナノ結晶の少なくとも一部分を融合する段階を含む。ナノ結晶の少なくとも一部分を融合する段階は、ナノ結晶の少なくとも一部の外面から配位子を取り除く段階を含む。ナノ結晶の少なくとも一部分を融合する段階は、ナノ結晶の少なくとも一部の外面から配位子の少なくとも一部分を取り除く段階と、ナノ結晶をアニーリングする段階とを含み、ナノ結晶の少なくとも一部分のコアを、ナノ結晶の少なくとも一部分の別のコアとを融合するようになっている。ナノ結晶をアニーリングする段階は、配位子の少なくとも一部分をナノ結晶の少なくとも一部分の外面から取り除く。ナノ結晶をアニーリングする段階は、約１５０℃と約４５０℃の間の温度に加熱する段階を含む。ナノ結晶をアニーリングする段階は、ほぼ室温と約１５０℃の間の温度に加熱する段階を含む。また、溶液堆積の前にナノ結晶の少なくとも一部分の配位子置換をおこなって、ナノ結晶の少なくとも一部分に比較的短い配位子をもたらす。比較的短い配位子は、ピリジリン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、及びピロリジン配位子のうちの少なくとも１つを含む。また、電気的活性層は感光性である。集積回路の少なくとも特定の電極は、他の電極で読み出しが行われる光学画素を形成するようになっている。また、電気的活性層の作動が意図された電磁周波数帯の波長領域を選択する段階を含む。波長領域を選択する段階は、特定サイズのナノ結晶を選択して、これを電気的活性層に含める段階を含む。波長領域は、Ｘ線、赤外線、可視光、紫外線領域の少なくとも１つの電磁周波数帯を含む。電気的活性層は半導体ポリマーを含む。半導体ポリマーは、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＯＴ、及びＰ３ＨＴの少なくとも１つを含む。電気的活性層の少なくとも一部分を覆うと共に電気接触する少なくとも１つの電極を準備する段階を含む。少なくとも１つの電極は少なくとも部分的に光学的に透明である。少なくとも１つの電極は、帯域通過フィルタ及び帯域阻止フィルタの少なくとも１つを含む。少なくとも１つの電極は、インジウムスズ酸化物、酸化インジウム、酸化タングステン、アルミニウム、金、白金、銀、マグネシウム、銅、及びこれらの組み合わせ及び層構造の少なくとも１つを含む。また、電気的活性層上に反射防止コーティングを準備する段階を含む。また、電気的活性層上に保護コーティングを準備して、１つ又はそれ以上の環境の影響から層を保護する段階を含む。また、電気的活性層上に光学フィルタコーティングを準備する段階を含み、光学フィルタは、帯域通過フィルタ及び帯域阻止フィルタの少なくとも１つを含む。集積回路はフレキシブル基板を含み、これは非平面形状に形成される。集積回路は、半導体有機分子及び半導体ポリマーの少なくとも１つを含む。集積回路は、シリコン、シリコン・オン・インシュレータ、シリコンゲルマニウム、リン化インジウム、インジウムガリウムヒ素、ガリウムヒ素、ガラス、及びポリマーの少なくとも１つを含む。
別の態様において、デバイスは、複数の電極と、各電極間に存在すると共のこれらに電気的に導通する感光層とを含み、電極は感光層が吸収した放射エネルギを表す信号を供給し、感光層は少なくとも約１００ＡＡＶの光伝導利得をもつ。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を有する。感光層は少なくとも約１０００ＡＡＶの光伝導利得をもつ。感光層は少なくとも約１０，０００ＡＡＶの光伝導利得をもつ。感光層は約１００と１０，０００ＡＡＶの間の光伝導をもつ。
別の態様において、デバイスは、複数の電極と、該電極間に存在して電気的に導通する感光層とを備え、電極は、感光層が吸収した放射エネルギを表す信号を供給し、感光層は、４００ｎｍと８００ｎｍの間の波長において約１０−１１Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音をもつ。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を有する。感光層は、４００ｎｍと８００ｎｍの間の波長において約１０−１１と１０−１２Ｊ／ｃｍ２の間の露出等価雑音をもつ。感光層は、４００ｎｍと１４００ｎｍの間の波長において約１０−１０Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音をもつ。感光層は少なくとも約１００ＡＡＶの光伝導利得をもつ。感光層は少なくとも約１０００ＡＡＶの光伝導利得をもつ。感光層は少なくとも約１０，０００ＡＡＶの光伝導利得をもつ。
別の態様において、デバイスは、複数の電極と、各電極間に存在すると共のこれらに電気的に導通する感光層とを含み、電極は感光層が吸収した放射エネルギを表す信号を供給し、感光層は約０．００１ｃｍ２／Ｖｓより大きいキャリア移動度をもつ。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を有する。感光層は、約０．０１ｃｍ２／Ｖｓと約０．１ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつ。感光層は最大約１０ｃｍ２／Ｖｓのキャリア移動度をもつ。
別の態様において、ナノ結晶性薄膜を形成する方法は、ナノ結晶がコア及び外面を有し、複数の第１の配位子が外面に結合する第１の長さを有する、複数のナノ結晶を作製する段階と、ナノ結晶の外面に結合する複数の第１の配位子を第２の長さをもち複数の第１の配位子とは化学組成が異なる複数の第２の配位子と置換する段階と、配位子置換ナノ結晶の少なくとも一部分が少なくとも１つの他の配位子置換ナノ結晶に隣接する配位子置換ナノ結晶の薄膜を形成する段階と、隣接ナノ結晶の外面が密接するように、配位子置換ナノ結晶の薄膜のナノ結晶の外面に結合する第２の配位子を取り除く段階と、融合ナノ結晶の電気ネットワークを形成するように、隣接ナノ結晶のコアを融合する段階と、を含む。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を有する。複数のナノ結晶を作製する段階は、実質的に不活性環境でナノ結晶を形成する段階を含み、ナノ結晶の外面上の欠陥状態の形成を実質的に防ぐようになっている。第２の長さは第１の長さ未満である。第１の配位子の各々は、約１０炭素長より長い炭素鎖を含む。第２の配位子の各々は約１−１０炭素長の間の炭素鎖を含む。第２の配位子は約１ｎｍ未満の長さをもつ。第２の配位子は、ピリジリン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、及びピロリジンの少なくとも１つを含む。第２の配位子は、少なくとも第１の配位子がナノ結晶の外面に結合する親和力と同じ大きさの親和力でナノ結晶の外面に結合する。複数の第１の配位子を複数の第２の配位子に置換する段階は、作製したナノ結晶を析出する段階と、析出ナノ結晶を洗浄する段階と、洗浄ナノ結晶を第２の配位子を含有する溶液中に分散させる段階とを含む。配位子置換ナノ結晶の薄膜を形成する段階は、基板上に配位子置換ナノ結晶を溶液堆積する段階を含む。配位子置換ナノ結晶を溶液堆積する段階は、配位子置換ナノ結晶を基板上に吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、ブレードキャスティング、又は回転塗布する段階を含む。第２の配位子を取り除く段階は、隣接ナノ結晶のコアの融合段階の間に第２の配位子を揮発させる段階を含む。第２の配位子を揮発させる段階では、配位子置換ナノ結晶の薄膜の体積変化は比較的小さい。体積変化は、配位子除去の間に約３０％未満である。第２の配位子を取り除く段階は、配位子の化学転換を行って第２の配位子を取り除く段階を含む。第２の配位子を取り除く段階は、配位子置換ナノ結晶の薄膜を、ナノ結晶の外面から第２の配位子を分離するが実質的に薄膜のナノ結晶をお互いに分離しない溶媒に浸漬する段階を含む。第２の配位子を取り除く段階は、ナノ結晶を実質的に不活性環境に保持する段階を更に含む。溶媒はメタノールを含む。隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、配位子置換ナノ結晶の薄膜をアニーリングする段階を含む。隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、ナノスケール特徴部を有する実質的に無機薄膜を形成する。ナノスケール特徴部は、融合前の個々のナノ結晶とほぼ同じサイズ及び形状をもつ。隣接ナノ結晶のコアを融合する段階では、ある程度、ナノ結晶は実質的に個別の特性を維持するが、電流が流れやすい領域で接合する。ナノ結晶の吸収波長中心は、１つ又はそれ以上の隣接ナノ結晶と融合する際に約１０％未満だけ変化する。隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、１５０℃と４５０℃の間の温度でナノ結晶をアニーリングする段階を含む。隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、室温と１５０℃の間の温度で薄膜をアニーリングする段階を含む。外面を修飾する段階を含む。外面を修飾する段階は、融合ナノ結晶を酸化する段階を含む。外面を修飾する段階は、融合ナノ結晶上に半導体シェルを堆積する段階を含む。外面を修飾する段階は、融合ナノ結晶の外面上に１つ又はそれ以上の欠陥状態を形成する段階を含む。
別の態様において、デバイスを形成する方法は、コア及び外面を有し、複数の配位子が外面し結合し、ナノ結晶の少なくとも一部分が少なくとも１つの隣接ナノ結晶と物理的に接触している、ナノ結晶の薄膜を形成する段階と、ナノ結晶の少なくとも一部分から配位子を取り除く段階と、ナノ結晶のコアを少なくとも１つの隣接ナノ結晶のコアと融合して融合ナノ結晶の電気ネットワークを形成するように、ナノ結晶の薄膜をアニーリングする段階と、相互に離間すると共に融合ナノ結晶の電気ネットワークの第１の部分及び第２の部分と電気的に導通する、第１の電極及び第２の電極を準備する段階と、を含む。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を有する。複数の配位子を複数の短い配位子と置換する段階を含む。複数の配位子を複数の短い配位子に置換する段階では、少なくとも１つのナノ結晶と少なくとも１つの隣接ナノ結晶との間の有効距離が縮まる。また、ナノ結晶の外面の組成を変性する段階を含む。また、少なくとも１つの欠陥状態を少なくとも特定の融合ナノ結晶の外面上に形成するが、一方のナノ結晶コアが他方に融合した領域に欠陥状態を形成しない段階を含む。実質的に各々の融合ナノ結晶上に少なくとも１つの欠陥状態を形成する段階は、融合ナノ結晶の電気ネットワークを酸化する段階を含む。少なくとも１つの欠陥状態は、光学デバイスの作動時の正孔の少なくとも１つの捕獲状態を含む。基板上にナノ結晶の薄膜を形成する段階は、基板上にコロイドナノ結晶を溶液堆積する段階を含む。コロイドナノ結晶を溶液堆積する段階は、基板上にナノ結晶を吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、ブレードキャスティング、又は回転塗布する段階を含む。相互に離間すると共に融合ナノ結晶の電気ネットワークと電気的に導通する第１の電極及び第２の電極を準備する段階は、基板上に第１の電極及び第２の電極を形成した後に、段階（ａ）−（ｃ）を実行する段階を含む。第１の電極及び第２の電極は、約０．２と２μｍの間の距離だけ離間している。第１の電極及び第２の電極は相互に平行配向の状態にある。第１の電極及び第２の電極は相互に櫛形である。相互に離間すると共に融合ナノ結晶の電気ネットワークと電気的に導通する第１の電極及び第２の電極を準備する段階は、基板上に第１の電極を形成した後に、段階（ａ）−（ｃ）を実行し、その後、融合ナノ結晶の電気ネットワーク上に第２の電極を形成する段階を含む。第２の電極は、アルミニウム、金、白金、銀、マグネシウム、銅、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化タングステン、及びそれらの組み合わせ及び層構造の少なくとも１つを含む。第２の電極は少なくとも部分的に光学的に透明である。第２の電極は帯域通過フィルタ及び帯域阻止フィルタの少なくとも１つを含む。
別の態様において、コア及び外面を有し、複数の配位子が外面に結合する、複数のナノ結晶からナノ結晶性薄膜を形成する段階は、配位子結合ナノ結晶の少なくとも一部分が少なくとも１つの別の配位子結合ナノ結晶に隣接する、配位子結合ナノ結晶の薄膜を形成する段階と、配位子置換ナノ結晶薄膜のナノ結晶の外面の結合する配位子を取り除く段階と、融合ナノ結晶の電気ネットワークを形成するように隣接ナノ結晶のコアを融合する段階と、を含む。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を有する。配位子の各々は、約１−１０炭素長の間の炭素鎖を含む。配位子は約１ｎｍ未満の長さをもつ。配位子結合ナノ結晶の薄膜を形成する段階は、基板上に配位子置換ナノ結晶を溶液堆積する段階を含む。配位子置換ナノ結晶を溶液堆積する段階は、基板上に配位子置換ナノ結晶を吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、ブレードキャスティング、又は回転塗布する段階を含む。配位子を取り除く段階は、隣接ナノ結晶のコアを融合する際に配位子を揮発させる段階を含む。配位子を取り除く段階は、ナノ結晶の外面から配位子を分離するが、実質的に薄膜のナノ結晶を互いに分離しない溶媒中に配位子結合ナノ結晶薄膜を浸漬する段階を含む。配位子を取り除く段階は、ナノ結晶を実質的に不活性環境に保持する段階を更に含む。隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、配位子結合ナノ結晶薄膜をアニーリングする段階を含む。隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、室温と約４５０℃の間の温度でナノ結晶をアニーリングする段階を含む。融合ナノ結晶の外面を修飾する段階を含む。融合ナノ結晶の外面を修飾する段階は、融合ナノ結晶を酸化する段階を含む。外面を修飾する段階は、融合ナノ結晶上に半導体シェルを堆積する段階を含む。外面を修飾する段階は、融合ナノ結晶の外面上に１つ又はそれ以上の欠陥状態を形成する段階を含む。
別の態様において、薄膜は、融合ナノ結晶のネットワーク、及びコア及び外面を有するナノ結晶を含み、融合ナノ結晶の少なくとも一部分のコアは、少なくとも１つの隣接融合ナノ結晶のコアに直接物理的に接触すると共に電気的に導通し、薄膜は、ナノ結晶のコアが融合する領域では実質的に欠陥状態がない。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を有する。少なくとも一部分融合ナノ結晶の外面のは、コアとは異なる組成の材料を含む。外面は酸化コア材料を含む。外面は半導体材料を含む。外面は少なくとも１つの欠陥状態を含む。薄膜は実質的に無機である。薄膜は融合ナノ結晶の外面上に実質的に配位子をもたない。融合ナノ結晶のネットワークは導電性電気ネットワークを形成する。融合ナノ結晶のネットワークは少なくとも約２５ｋオーム／スクエアの電気抵抗をもつ。融合ナノ結晶のネットワークは、約０．００１と約１０ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつ。融合ナノ結晶のネットワークは、約０．０１と約０．１ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつ。融合ナノ結晶のネットワークは感光性である。融合ナノ結晶のネットワークは電磁周波数帯の少なくとも一部分の放射エネルギに対して実質的に直線的な応答性をもつ。薄膜は基板上に配置される。基板は可撓性を有し非平面形状に形成される。基板は、少なくとも特定の構成要素が薄膜に電気的に導通する集積回路を含む。基板は、半導体有機分子、半導体ポリマー、及び結晶性半導体の少なくとも１つを含む。薄膜は少なくとも約２５ｋオーム／スクエアの電気抵抗をもつ。融合ナノ結晶のネットワークは異なる組成の融合ナノ結晶を含む。融合ナノ結晶のネットワークは、異なるサイズの融合ナノ結晶を含む。融合ナノ結晶は、実質的に単分散である。融合ナノ結晶は、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ、（Ｃｄ−Ｈｇ）Ｔｅ、ＺｎＳｅ（ＰｂＳ）、ＺｎＳ（ＣｄＳｅ）、ＺｎＳｅ（ＣｄＳ）、ＰｂＯ（ＰｂＳ）、及びＰｂＳＯ４（ＰｂＳ）の少なくとも１つを含む。薄膜は、電磁周波数帯の赤外線、紫外線、Ｘ線、及び可視光領域の少なくとも１つの放射エネルギに対して光応答をもつ。薄膜の光応答は薄膜の融合ナノ結晶のサイズに関連する。融合ナノ結晶は、該融合ナノ結晶と同じサイズ、形状、及び組成をもつ非融合ナノ結晶の個別の特性からの変動が約１０％未満である個別の特性をもつ。
別の態様において、デバイスは、融合ナノ結晶のネットワークを含み、ナノ結晶はコア及び外面をもち、融合ナノ結晶の少なくとも一部分のコアは少なくとも１つの隣接融合ナノ結晶のコアに直接物理的に接触すると共に電気的に導通し、ナノ結晶のコアが融合する領域には実質的に欠陥状態がない薄膜と、相互に離間すると共に融合ナノ結晶のネットワークの第１の部分及び第２の部分と電気的に導通する第１の電極及び第２の電極と、を備えている。
１つ又はそれ以上の実施形態は、１つ又はそれ以上の以下の特徴を有する。薄膜には、融合ナノ結晶の外面に結合する配位子が実質的にない。融合ナノ結晶の外面は、コアとは異なる組成の材料を含む。外面は少なくとも１つの欠陥状態をもつ。少なくとも１つの欠陥状態は、光学デバイスの作動時に正孔の少なくとも１つの捕獲状態を含む。外面は半導体材料を含む。外面は酸化コア材料を含む。融合ナノ結晶の電気ネットワークは、第１の電極から第２の電極への複数の比較的低抵抗の電気経路をもたらす。薄膜は、少なくとも約２５ｋオーム／スクエアの電気抵抗をもつ。薄膜の電気抵抗は、光の放射エネルギに応答して変化する。融合ナノ結晶の電気ネットワークは、第１の電極から第２の電極への複数の電気経路をもたらし、少なくとも特定の電気経路は入射光に応答して電気抵抗変化が変化する。薄膜は、約０．００１ｃｍ２／Ｖｓと約１０ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつ。薄膜は、約０．０１ｃｍ２／Ｖｓと約０．１ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつ。融合ナノ結晶は実質的に単分散である。融合ナノ結晶は、複数の第１の種類の融合ナノ結晶と、複数の第２の種類の融合ナノ結晶を含む。実質的に第１の種類の融合ナノ結晶の各々は、別の第１の種類の融合ナノ結晶のコアと直接物理的に接触すると共に電気的に導通する。実質的に第２の種類の融合ナノ結晶の各々は、別の第２の種類の融合ナノ結晶のコアと直接物理的に接触すると共に電気的に導通する。各々の融合ナノ結晶は、赤外線放射エネルギ、Ｘ線放射エネルギ、紫外線放射エネルギ、及び可視光放射エネルギの少なくとも１つを吸収するサイズ及び組成である。第１の電極及び第２の電極は、その間の薄膜と一緒に基板上に配置される。第１の電極及び第２の電極は、実質的にお互いに平行である。第１の電極及び第２の電極は櫛形である。第１の電極は基板上に配置され、薄膜は第１の電極の上にあり、第２の電極は薄膜の上にある。第１の電極及び第２の電極は約０．２μｍから約２μｍだけ相互に離間している。
本発明の実施形態は添付図面を参照して例示的に説明されている。図面は必ずしも原寸ではない。簡潔明瞭に説明するために、本発明の特定の特徴は誇張され略図で示される場合もある。
（概要）
本発明は、量子ドット（ＱＤ）デバイス及びその作製方法を提供するものである。多くの実施形態は高利得及び高感度の光学デバイスであり、光学及び赤外（ＩＲ）イメージング用途、光電池用途、及び他の用途に利用できる。本明細書において、用語「量子ドット」又は「ＱＤ」は用語「ナノ結晶」と同義的に使用され、本発明は排他的に量子ドットに限定されるものではなく、任意の「ナノスケール」結晶性物質に関することを理解されたい。
ＱＤ光学デバイスの特定の実施形態は、各々が、例えば光学的に活性化される感光性ＱＤ層、及びＱＤ層と電気的に導通する少なくとも２つの電極を含む、複数の画素を有する単一のイメージセンサチップである。電極間の電流及び／又は電圧は、ＱＤ層が受け取る光量に関連している。詳細には、ＱＤ層が吸収した光子は電子正孔対を生成するので、電流及び／又は電圧が発生する。各々の画素に関する電流及び／又は電圧を求めることで、チップ全体にわたるイメージを再現することができる。イメージセンサ・チップは高感度なので、低光量用途に好都合であり、広いダイナミックレンジにより緻密なイメージを得ることができ、小さな画素サイズとすることができる。画素サイズは、大体においてリソグラフィー等の現在利用可能なＣＭＯＳ技術により制限される。また、種々の可視光に対するセンサチップの応答速度は、デバイス内のＱＤサイズを変えてＱＤの量子サイズ効果を利用すことによって調節可能である。画素は、１ミクロンスクエア又はそれ未満とすることができる。
多くの実施形態において、感光ＱＤ層は複数のＱＤを含み、該ＱＤは、従来のシリコンベースの層並びに本明細書に組み込まれている特許文献に説明される他の種類のＱＤ層に比べて高利得及び高感度の層をもたらすよう特別に処理されている。詳細には、複数のＱＤは、既知の技術を用いて作製され、典型的にはコア、並びに複数の配位子を有する外面を含む。配位子は、短鎖、揮発配位子に置換され、その後、配位子が置換されたＱＤは、基板上に溶液堆積されてＱＤ前駆体層を形成するようになっている。基板自体は、１つ又はそれ以上の電極を含むことができ、又は、電極は後続のステップで堆積することも可能である。その後、短鎖配位子をＱＤ前駆体層から取り除く。これにより、ＱＤ前駆体層のＱＤは非常に密接に接触するので、少なくとも幾つかのＱＤは隣接ＱＤと接触する。このＱＤ間の接触は「ネッキング」と呼ぶことができる。その後、ネッキングされたＱＤ層をアニール化してネッキングされたＱＤを融合させる。一般に、配位子を取り除いた後、ＱＤ前駆体層は不活性雰囲気中に保持されるので、個々のＱＤの外面はアニーリングが完了するまで酸化されない。
アニール化ＱＤ層の２つの所定の融合ＱＤは、それらの原形の大部分を保ち続けるので個々に見分けはつくが、アニーリング後は各ＱＤをお互いに見分けることはできない。それどころかＱＤの各コアは一緒になって連続的な電気経路を形成する。つまり、アニーリング時に多数の隣接ＱＤがネッキングすると、ＱＤは融合して個々のＱＤのものよりも実質的に大きな物理的範囲を有すると共に電流が流れやすい電気ネットワークが形成される。例えば、融合ＱＤ薄膜は巨視的な範囲をもつことができるが、ＱＤ自体はナノスケールである。特定の実施形態において、配位子の除去、ネッキング、及びアニーリング後の完成ＱＤ層は、基本的にナノスケール特徴部を有する連続した無機薄膜と見なすことができる。個々のＱＤの一般的形状は、依然として見分けがつくが、それらのコアは機械的に強固な連続的電気ネットワークを形成する。例えば、完成ＱＤ層の顕微鏡写真により、層が生成される個々のＱＤの一般的形状及びサイズ、並びに多数の隣接ＱＤ間の強固な接合部が明らかになるであろう。
多くの実施形態において、次に、融合ＱＤ層はその外面が修飾されるように処理される。例えば、半導体シェル等の材料を融合量子ドットの外面に被覆することができる。または、例えば融合ＱＤ層を酸化することによって、欠陥状態をＱＤの露出外面に形成することができる。これらの欠陥状態は、光子が生成する正孔を効果的に捕獲して極めて容易に電子と再結合するので、所定の光子が完成ＱＤ層で発生する電流量が非常に大きくなる、つまりデバイスの光伝導利得が非常に高くなる。特定の実施形態において、融合ＱＤコア、及びコア間の接合点には一般に欠陥状態がないので、電流はコア間で容易に流れることができる。
図２はＱＤ層の一部分を二次元で示す。この層は、酸化コア材料といったコアとは異なる組成の又は別の種類の半導体の外面２１を有する融合ＱＤコア２０の連続ネットワークを含む。薄膜内の個々のＱＤコアは密接に接触しているが、個々の量子ドットの通常の特性の多くを発揮し続ける。例えば、孤立（未融合）量子ドットは、例えば１−１０ｎｍの小サイズに関連する量子効果に起因する適切に特徴付けされた吸収波長中心を有する。薄膜内の融合ＱＤの吸収波長中心は、融合前の吸収波長中心からそれほどシフトしない。例えば、吸収波長中心の変化は融合時に約１０％又はそれ未満であろう。従って、薄膜内のＱＤは、巨視的構造の一体部分であるにも関わらず自身の量子効果を持ち続けることになる。
電流は、孤立（未融合）ＱＤを通って「流れる」ようなものではなく、その代わりに電子は単純に既知のＣＤコア内の量子エネルギ状態を取る。２つの孤立（未融合）ＱＤが互いに引き寄せられて近づくと、電流は既知の挙動であるＱＤ間の電子「ホッピング」によってＱＤ間を「流れる」ことができる。対照的に、電流は、コア自体が概ね自身の量子エネルギ状態を保ち続ける場合であっても、融合ＱＤコア間を容易に流れることができる。各コアが接触しているので、電子は各コア間を容易に流れることができる。ＱＤ融合のこの態様は、典型的に約０．００１−１０ｃｍ２／Ｖｓの間、特定の実施形態において約０．０１−０．１ｃｍ２／Ｖｓの間、例えば０．０１ｃｍ２／Ｖｓ以上のキャリア移動度をもたらすが、同時にそれらの「独自性」、つまり量子閉じ込めをもたらす個別の特性を失う程度までＱＤは融合しない。また、一般に融合ＱＤの薄膜は、約２５ｋオーム／スクエア以上の抵抗をもつ相対的に低い電気抵抗経路を呈する。また、ＱＤを「過融合」とすることもできるが、この場合、ＯＤはもはや個々の量子ドットの通常の特性の多くを発揮しない。過融合の場合、一般的にＱＤのコアは自身の量子エネルギレベルをもたず、代わりにエネルギレベルは複数のＱＤコア上に分布する。これにより、薄膜の電気抵抗は例えば２５ｋオーム未満の非常に低いものになるが、これはバルク半導体材料に有効である場合が多い。また、「過融合」ＱＤは、吸収及び／又は放射スペクトルにおいて赤色（長い波長）に至るシフトという比較的大きなシフト（例えば約１０％以上の）として実験的に認識することができる。
特定の実施形態において、ＱＤ層は例外的に感光性である。この感光度は、低光量イメージング用途において特に有用である。同時に、デバイスの利得は「飽和」しないように動的に調整できる、換言すれば、更なる光子が付加的な有用な情報を提供し続けることになる。利得の調整は電圧バイアス、つまり結果として生じる、画素等の所定のデバイスを横切る電場を変えることによって好都合に実現することができる。以下に詳細に説明するように、ＡＡＶにおける光伝導利得及びそれに対応する応答速度は、バイアス及び電場に対してほぼ直線的に変化する。つまり、所定デバイスにおいて、約０．１Ｖのバイアスは、約１０の利得をもたらすこと、更に約１０Ｖのバイアスは約１００の利得をもたらすことができる。
る。
ＱＤデバイスの特定の実施形態は、ＱＤ層及び特注設計又は既製のＣＣＤ又はＣＭＯＳ電子読出し集積回路を含む。ＣＣＤ又はＣＭＯＳ電子読出し集積回路は、低コストで容易に入手できる。次に、ＱＤ層は、特注設計又は既製のＣＣＤ又はＣＭＯＳ電子読出し集積回路上に直接形成される。ＱＤ層は、個別のアイランドを形成するように追加的にパターン形成することができる。ＱＤ層が回路を覆う場合は必ず少なくとも特定の回路の特徴部と連続的に重なって接触する。ＱＤ層が回路の三次元特徴部を覆う場合、ＱＤ層はその形状に一致している。つまり、ＱＤ層とその下に横たわるＣＣＤ又はＣＭＯＳ電子読出し集積回路との間の実質的に連続する界面が存在する。ＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路の１つ又はそれ以上の電極はＱＤ層に接触して、ＱＤ層上の光量等のＱＤ層に関する情報を読出し回路へ中継することができる。ＱＤ層は、連続的な様態でもたらすことができ、読出し回路又はパターン等の下に横たわる回路全体を覆うようになっている。連続的な様態の場合、充填比は約１００％に近づけることができ、これは既知のＣＭＯＳ画素よりも非常に大きく、パターン形成のせいで充填比は低下するが、依然としてＣＭＯＳセンサの典型的な３５％よりも非常に大きくすることができる。
多くの実施形態において、ＱＤ光学デバイスは、一般的なＣＭＯＳ技術を利用して容易に作製できる。例えば、ＱＤ層は、一般的なＣＭＯＳプロセスである回転塗布法を利用して、既製のＣＣＤ又はＣＭＯＳ電子読出し回路上に溶液塗布することができ、随意的に更に別のＣＭＯＳ互換技術で処理してデバイスで用いる最終ＱＤ層を提供するようになっている。堆積の詳細及び更なる処理を以下に示す。ＱＤ層は、特殊な又は難しい作製技術を必要とすることなく、むしろ一般的なＣＭＯＳプロセスを用いて作ることができるので、ＱＤ光学デバイスは、現行のＣＭＯＳプロセス段階に対して資本コスト（材料以外）が著しく増加することなく、大量に作ることができる。
ＱＤデバイスの個々の特徴及び実施形態、及びその作製方法を以下に詳細に説明する。
（電子読出し集積回路）
図３Ａは、市販の電子読出し集積回路（ＲＯＩＣ）チップ上に形成された感光性層の光学顕微鏡写真を示す。多くの実施形態において、感光性層は、以下に詳細に説明するように複数のＱＤを含む。ＱＤ層等の感光性層は、下に横たわるチップの特徴部を覆うと共にその形状に沿っている（合致している）。図３Ａから分かるように、ＣＣＤ又はＣＭＯＳ集積回路等の電子読出しチップは、横列電極３１０及び縦列電極３２０の二次元アレイを含む。また、電子読出しチップはスクエア電極パッド３００の二次元アレイを含み、これは被覆ＱＤ層及び他の回路構成と一緒に二次元アレイ画素を形成する。横列電極３１０及び縦列電極３２０により、各々の画素（スクエア電極パッド３００及び被覆ＱＤ層を含む）は、電極と電気的に導通する読出し回路（図示せず）を用いて電子的に読出すことが可能になる。読出し回路のＲＯＩＣからの結果として得られる情報シーケンスは、イメージ、例えば露光時間（例えば１コマ）の間のチップの異なる領域上の光の強度に対応する。チップ上の局所的な光強度は、電流及び／又は電圧バイアスに関連しており、読出し回路で読み出されるか又は測定される。
図３Ｂは、図３Ａに示されるイメージングシステムの概略断面図を示す。イメージングシステムは、基板１２、例えばＱＤ層３８である感光層３８、及び透明電極３６を含む読出し構造体を備える。基板３２は、画素電極３４のアレイを備える上面を有する読出し集積回路（ＲＯＩＣ）を含み、該読出し集積回路は、例えばＱＤ層３８を覆う透明電極３６であるアレイの外側に配置される対向電極３６を備える。図３Ｂに示す電極３４は、図３Ａに示すスクエア電極パッド３００に対応する。電極３４のアレイは焦点面アレイ３０を形成して、バイアス電圧を供給すると共に所定のアレイ画素３４からの電流収集を行い、アレイから入力／出力電極３２（接続部は図せず）へ信号を伝達することが可能である。例えばＱＤ層である感光層３８は、集積回路の上面に形成されている。詳細には、ＱＤ層３８は、集積回路上面の画素電極３４のアレイを覆っている。感光層３８は、入射光を収集するためのイメージング画素アレイを形成する。
図３Ｂのイメージングシステムにおいて、ＱＤ層３８は電子読出しチップ上に直接モノリシックに集積されている。対照的に、前述のように既存のイメージングシステムは、別々に作製され、１）読出し集積回路、及び２）感光半導体アレイを作製した後に、例えばマイクロバンプ結合プロセスを利用してこれらを組み立てる場合が多い。
次に図４Ａを参照すると、基本光学デバイス構造体４０が示されており、特定の実施形態において、これは図３Ａ及び３Ｂに示す完成集積アレイの個別の画素として使用することができる。デバイス４０は、ガラス又は他の互換性のある基板とすることができる基板４２、コンタクト／電極４４、例えばＱＤ層４８である感光層、及びＱＤ層を覆う少なくとも部分的に透明なコンタクト４５を含む。コンタクト４４及び４５は、例えば、アルミニウム、金、白金、銀、マグネシウム、銅、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化タングステン、及びこれらの組み合わせ及び層構造体を含むことができ、更に、デバイスの最終用途に適合する周波数帯の特定の領域を選択的に伝達又は減衰する帯域通過フィルタ又は帯域阻止フィルタを含むことができる。デバイスは、全体的に「垂直サンドイッチ」構造であり、デバイスの別々の構成要素は、概して他の構成要素を覆っている。作動時、コンタクト４５とコンタクト４４との間を流れる電流量及び／又はコンタクト４５とコンタクト４４との間の電圧は、ＱＤ層４８が受け取る光子数に関連する。作動時、電流はほぼ垂直方向に流れる。また、図４Ａに示す実施形態は、電子正孔注入及び／又は阻止のための１つ又はそれ以上の任意の追加的な層を含む。層によって、少なくとも１つのキャリアは電極からＱＤ層へ輸送されるか又は阻止される。適切な層の例としては、異なるサイズ及び／又は組成のＱＤを含むＱＤ層、半導体ポリマー、及びＩＴＯ及びＳｉ等の半導体を挙げることができる。
図４Ｂを参照すると、基本デバイス構造体４０が示されており、これは図３Ａ及び３Ｂに示す完成集積アレイの各々の画素とは構造が異なっているが同じように機能する、光学デバイスを形成するために使用できる。図４Ｂの構造は、感光層４８’が２つの離間したコンタクト／電極４４’及び４６にわたって堆積している横方向平面構造に該当する。コンタクト４４’及び４６は例えばガラス基板４２’である基板上に堆積される。コンタクト４４’及び４６を含む集積回路、及び基板４２’は、感光材料と相性のよい任意の適切なシステム（例えば、Ｓｉ、ガラス、プラスチック等）を含むことができる。コンタクト４４’及び４６は、アルミニウム、金、白金、銀、マグネシウム、銅、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化タングステン、及びこれらの組み合わせ及び層構造体を含むことができる。デバイスは、全体的に「水平平面」構造であり、デバイス少なくとも特定の構成要素組成は他の構成要素からほぼ水平方向に配置され、平面電極構造を形成している。作動時、コンタクト４４’及びコンタクト４６との間を流れ電流量及び／又はコンタクト４４’及びコンタクト４６との間の電圧は、ＱＤ層４８’が受け取る光子数に関連する。作動時、電流はほぼ水平方向に流れる。
図４Ｃは、櫛形電極を含むデバイス構造体４０”の側面図を示し、同様に、光学デバイスを形成するために使用できる。材料は、図４Ａ及び４Ｂに関連して前述したものから選択できる。
図４Ａから４Ｃに示すように、各々の基本的なデバイス４０、４０’、及び４０”は、可能性のある構造の中で特に単一デバイス、又は一次元アレイ又は二次元アレイといった大型デバイス内の構成要素を示すものとして考えることができる。基本デバイスは、前述の検出及び信号処理、並びに発光及び光電池デバイス等の種々のデバイスに使用できる。全ての実施形態が光学デバイスである必要はない。多くのＱＤ層は、ズペクトルの１つ又はそれ以上のＸ線、紫外線、可視光、赤外線の部分に有用なイメージセンサ等の光学デバイス、マルチスペクトル及びハイパースペクトルを含む光学分光計、通信光検出受光器並びに自由空間光配線受光器学、及び環境センサに有用な光学特性をもっている。また、特定のＱＤ層は、信号処理、計算処理、電力変換、及び通信に使用されるトランジスタ等の他のデバイスに有用であろう電気的特性を有している。
１つの実施形態において、集積回路上の下層電極はイメージングデバイスのイメージング画素を形成する。電極上に形成されたＱＤ層は入射光の光−電気変換をもたらす。
別の実施形態において、集積回路上の電極による画素の形成に加えて、感光層（例えばＱＤ層）の別のパターン形成は、該当画素が集積回路上の該当電極で読み出されることを含む、別の画素の形成を可能にする。また、このパターン形成は、フォトリソグラフィー等の既知のＣＭＯＳ技術で達成することができる。別の選択肢として、予めパターン形成したＡｕ等の金属層上でのＱＤ層の自己集合を挙げることができ、ここではＱＤ及び／又はそれらの配位子は公知の親和力をもっている。また、パターン形成は、「山」（突起部）や「谷」（溝部）といったトポロジー的に変化する表面上に合致ＱＤ層を堆積し、その後、ＱＤ薄膜を平坦化して「山」に積もった材料を取り除く一方で「谷」の材料を残しておくことによって実現できる。
この層の構造体上には別の層を含めることができ、別の層は、例えば、電気コンタクト（例えば、インジウムスズ酸化物、酸化スズ、酸化タングステン、アルミニウム、金、白金、銀、マグネシウム、銅、又はそれらの組み合わせ又は層構造等の少なくとも部分的に透明なコンタクト）を形成するための電気的層、反射防止コーティング（例えば、一連の誘電層）、又はマイクロキャビティ組成物（例えば、２つのミラー、少なくとも１つは非吸収誘電層を用いて形成）、カプセル化（例えば、環境酸素又は湿気から種々の材料を保護するためのエポキシ又は他の材料）、光学フィルタ（例えば、可視光を通して赤外線を通さない、又はその逆）である。
集積回路は、シリコン、シリコン・オン・インシュレータ、シリコンゲルマニウム層（基板上で成長）、リン化インジウム、インジウムガリウムヒ素、ガリウムヒ素、又はＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＯＴ、及びＰ３ＨＴ等の半導体ポリマー等の１つ又はそれ以上の半導体材料を含むことができるが、これらに限定されるものではない。また、集積回路は、１つ又はそれ以上の半導体有機分子を含むことができるが、その非限定的な例は末端置換チオフェンオリゴマー（例えば、アルファ、ｗ−ジヘキシルヘクサチオフェン（ＤＨ６Ｔ））及びペンタセンである。ポリマー及び有機分子は、可撓性を有しており「曲げられる」及び「合致した」デバイスを作ることができる、つまり非平面であるので、ＱＤデバイスの基板として利用できる。
別の適切な基板としては、例えばプラスチックやガラスを挙げることができる。
（感光層）
感光層は、電磁周波数帯の赤外線、可視光、及び紫外線領域の任意の１つ又はそれ以上において感光性のある材料を含む。前述のように、多くの実施形態において、感光層は、相互に融合できる１つ又はそれ以上の種類の量子ドットナノ結晶（ＱＤ）を含む。
特定の実施形態において、感光層は、２種類以上のＱＤを組み合わせたものを含み、各々は、異なる半導体材料を含み、及び／又は異なる特性を有している。異なる種類のＱＤは、別々に合成して集積回路の表面に塗布する前に混合すること、又は「ワンポット」合成、つまり単一の容器で合成することができる。
特定の実施形態において、感光層は、限定されるものではないが、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＯＴ、及びＰ３ＨＴ等の感光性半導体ポリマーを含む。別の実施形態において、感光層は、電磁周波数帯の別領域で感光性のある、１つ又はそれ以上の種類のＱＤをもつポリマー−ＱＤ混合物を含む。
（Ａ．量子ドットナノ結晶）
多くの実施形態において、ＱＤは、実質的に無水及び無酸素の環境といった実質的に不活性、無水環境において公知の技術を用いて作製することができる。合成はシュレンクライン法を用いて行うことができ、その雰囲気ガスは系内から空気中の酸素及び水が排除されており、或いは、合成は、実質的に窒素及び／又はアルゴン等の不活性ガスの存在下、又は真空下で行われる。
特定の実施形態において、ＱＤはＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、三元半導体、及びコアシェル型半導体の任意の１つ又はその組み合わせを含み、コアシェル型半導体のシェルは１つの種類の半導体であり、コアは別の種類の半導体である。例えば、三元ＱＤは、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓナノ結晶、又は（Ｃｄ−Ｈｇ）Ｔｅナノ結晶とすることができる。例えば、コアシェル型量子ドットナノ結晶は、ＺｎＳｅ（ＰｂＳ）、ＺｎＳ（ＣｄＳｅ）、ＺｎＳｅ（ＣｄＳ）、ＰｂＯ（ＰｂＳ）、又はＰｂＳＯ４（ＰｂＳ）とすることができる。
特定の実施形態において、集積回路又は基板上にＱＤ前駆体層を堆積する前に、ＱＤは配位子を置換して、作製時の配位子が、作製時の配位子よりも非常に短い配位子等の事前に選択した配位子と置き換える。事前に選択した配位子は、前駆体層のＱＤを密にパッキングできるように十分に短い。密なパッキングにより、後続ステップでＱＤを融合することができ、結果的に、各ＱＤ間の電気伝導度が非常に高くなる。また、事前に選択した配位子は、比較的揮発性のものを選択できるので、配位子は、後続ステップの間に蒸発することができ、主としてＱＤで構成されて実質的に配位子が無い薄膜を得ることができる。これにより、ＱＤは相互に更に密接するので最終デバイスの伝導度を高くできる。例えば、ＱＤは、１０炭素長よりも長い炭素鎖をもつ配位子の第１セットで作製し、その後、配位子の第１セットを１−１０炭素長の間の炭素鎖をもつ配位子の第２セットに置換することができる。特定の環境において、第２セットの配位子は約１ｎｍ未満の長さである。これにより、ＱＤは、配位子の置換前に実現できるものよりも５０％以上接近、７５％以上接近、更に９０％以上接近することができる。配位子の第２セットは、配位子の第１セットがＱＤに結合するための親和力に少なくとも負けない、ほぼＱＤと結合するための親和力をもつ。さもなければ、配位子の第２セットは配位子の第１セットと置き換わることができない。また、配位子の第２セットはほぼＱＤと結合する親和力をもつので、後続ステップで取り除くことができる。この親和力は、図１に示す配位子上の末端官能基に関連している。アミン、チオール、カルボン酸塩、及びスルホン、特に末端官能基、その多くは電子対がない、は配位子の第２セット（事前に選択）に使用するのに適している。
特定の実施形態において、配位子置換は、合成時のＱＤを原溶液から析出させ、洗浄して、液体中に再分散させることを伴うが、液体は、ＱＤの外面から元の配位子を溶解つまり分離すると共にＱＤ上で置換されることになる配位子であるか又はそれを含有している。特定の実施形態において液体は、ＱＤ上の前の配位子と置き換わる、第一、第二、又は第三−ブチルアミン、ピリジリン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、又はピロリジン、又はこれらの有機溶媒を組み合わせたもの又はこれを含有する。別の実施形態において、液体は、ＱＤ上の前の配位子と置き換わるピリジリンであるか又はこれを含有する。ＱＤをこの液体中に室温又は昇温して２４から１２０時間放置すると配位子は十分に置き換わるが、特定の環境ではこの時間は変動するであろう。例示的な実施例において、配位子置換プロセスは、不活性雰囲気下で行いＱＤの酸化を防止する。オレイン酸塩配位子を有しメタノール中に溶解したＱＤを析出、乾燥させて、１００ｍｇ／ｍｌ（ナノ結晶重量／ブチルアミン体積）濃度でｎ−ブチルアミン中に再分散させた。溶液は不活性状態下で３日間放置した。オレイン酸塩配位子は、約２．５ｎｍの長さ、置換ブチルアミン配位子は約０．６ｎｍの長さであり、ＱＤ間は元の距離の約２５％の距離に縮まった。
特定の実施形態において、２種類以上のＱＤを配位溶媒中で別個に作製した。次に各種類のＱＤを析出、洗浄して、ＱＤ上に置換されることになる配位子である液体、又は配位子を含有する液体中に分散させる。これにより、前述の２種類以上のＣＤ上の配位子が置き換わる。次に、２種類のＱＤを溶液に混ぜ合わせて不均一ＱＤ混合物を作るが、これは基板上にスピンキャスト又は薄膜として堆積されて不均一ＱＤ前駆体層を形成する。不均一ＱＤ前駆体層の状態は、ＱＤサイズ、各種類のＱＤに対する配位子、及び溶媒及び加熱による追加処理を個別に選択することで調節する。
配位子の例としては、アミン末端配位子、カルボキシル末端配位子、ホスフィン末端配位子、及びポリマー配位子を挙げることができる。アミン末端配位子としては、ピリジリン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、及びピロリジンの任意の１つ又はその組み合わせを挙げることができる。カルボキシル末端配位子としては、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、及びカプロン酸の任意の１つ又はその組み合わせを挙げることができる。ホスフィン末端配位子としてはグアノシン三リン酸を挙げることができる。配位子は、ＤＮＡ、オリゴヌクレオチド、ポリチオフェン又はＭＥＨ−ＰＰＶ等のポリマー、オリゴチオフェン等のオリゴマーの１つ又はそれ以上とすることができる。前述のように、ＱＤ上でピリジリン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、又はピロリジン等の短い揮発性配位子に置き換えることは有用であり、結果的に各ＱＤは後続ステップで密接することができる。
（Ｂ．集積回路上への前駆体ＯＤ層の形成）
ＱＤ作製及び配位子置換（例えば前述のように）の後に、これらは集積回路等の基板上に堆積させることができる。これにより、後続プロセスでデバイス用の完成ＱＤ層を形成できる「ＱＤ前駆体層」が形成される。
ＱＤ前駆体層は溶液堆積で形成できるが、これは読出し集積回路又は他の基板の表面に吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、又はブレードキャスティングを用いて直接形成する。ＱＤ前駆体層を堆積する他の方法はＱＤ前駆体層の回転塗布であり、以下に説明するように、一度表面に回転塗布されたＱＤ前駆体層に別の処理を施して感光性ＱＤ層を形成することができる。多くの実施形態において、ＱＤ層の厚さは、デバイスが作動するよう意図された波長領域においてＱＤ層への入射光の大部分又は実質的に全てを吸収するよう選択される。この厚さは、典型的には約５０ｎｍから２μｍの範囲とすることができるが、デバイスの所望の機能性に応じて膜厚を変えることができる。回転塗布によって、真空プロセスを必要とせず位置決め及び結合の問題を生じることなく、低い温度でのＱＤ層による回路被覆プロセスが可能になる。
（Ｃ．配位子除去及びＱＤ前駆体層のアニーリング）
ＱＤ前駆体層の形成後、各ＱＤを融合して優れた光学的特性及び電気的特性をもったＱＤ薄膜を生成することができ、これは最終的な電子又は光電子デバイスでの使用に適している。
１つの実施形態において、ＱＤ前駆体層内のＱＤの少なくとも一部分は、約４５０℃、又は約１５０℃から４５０℃の温度で層をアニーリングすることによって融合される。別の実施形態において、層は、ほぼ室温から最大約１５０℃、又は最大約１００℃、又は最大約８０℃といった低い温度で処理される。特定の実施形態において、ＱＤ前駆体層は実質的に雰囲気温度（室温）以上に昇温しない。前述のように、融合ステップで隣接ＱＤのコアは、直接物理的に接触又は電気的に接触する。また、ＱＤを「過融合（ｏｖｅｒｆｕｓｅ）」にすることも可能であり、この場合、それらは個別の特性を失いバルク半導体材料のように見える。アニーリングのパラメータ選択、又は過融合状態を防ぐよう監視するこによってこのような過融合を防ぐことが望ましい。典型的に、アニーリングステップは、真空環境下或いは無水環境下で行い、各ＣＤが融合する前にＱＤ外面に欠陥状態（例えば酸化）が発生することを防止するようになっている。このように、ＣＤが融合する領域には実質的に欠陥状態が無いようにすることができるが、代わりにこの領域は実質的に均質な組成及び結晶構造とすることもできる。別の実施形態において、融合ステップは、酸素富化環境、又は酸素分圧が調節された酸素環境下で行うことができる。
また、典型的に、ＱＤ前駆体層の配位子は、融合ステップの前に又は同時に取り除くことができる。例えば、ＱＤ前駆体層の配位子が揮発性の場合、配位子は、加熱によって容易に揮発するのでアニーリング時に取り除くことが容易である。または、例えば、ＱＤ前駆体層の配位子が揮発性でない場合、ＱＤから配位子を溶解つまり分離するが、通常ＱＤ層のＱＤ配列を乱さない溶媒に層を浸漬することによって、配位子はＱＤ前駆体層から取り除くことができる。一般に、配位子の除去はＱＤ層の堆積を大きく変えない（例えば約３０％未満）ことが好ましく、大きな体積変化は最終ＱＤ薄膜の割れ、さもなければ破損を引き起こす場合がある。
（Ｄ．融合ＱＤ外面の欠陥状態の生成）
多くの実施形態において、光学用途で特に好適なことは、融合ＱＤの外面上に欠陥状態を生成することである。「欠陥状態」は、さもなければ実質的に均質なＱＤの結晶構造を破壊することを意味する。例えば、結晶格子の転位の発生又はその中の外来原子の存在である。この欠陥状態はＱＤの外面上に存在する場合が多い。欠陥状態は、融合及び配位子の除去後に例えば酸化することによって生成できる。作動時、ＱＤ薄膜内に電子正孔対が発生する場合、１つ又はそれ以上の正孔は、欠陥状態によって捕獲することができ、このことは正孔と電子との迅速な再結合を妨げるので、電子はより長い時間にわたって薄膜を通って流れることができる。このことは特に光伝導利得に積極的に影響を与えることができる。
一般に、融合ＱＤの外面は、融合ＱＤのコアとは異なる組成をもつように被覆又は処理することができる。例えば、外面は半導体又は絶縁シェルを含むことができる。
（Ｅ．ＯＤ層作製ステップの概要）
図５は光学デバイス用ＱＤ層を生成する方法の種々の実施形態を示す。
最初に、公知の技術を用いてＱＤを作製する（５００）。一般に、ＱＤはその外面に結合する複数の比較的長い配位子を含んでいる。
次に、ＱＤ作製時の配位子を短い配位子に置換することによって、ＱＤの配位子置換を行う（５１０）。このステップにより、ＱＤは後続処理ステップで密接にパッキングされる。
次に、ＱＤを適切な基板上、例えば電子読出し集積回路上に堆積する（５２０）。このステップは、種々の溶液ベース法を用いて行うことができ、その多くは回転塗布等の一般的なるＣＭＯＳプロセスと互換性がある。
次に、前駆体層を洗浄してＱＤ上の配位子を取り除くと共の、及び少なくとも幾つかの隣接ＱＤ間のネッキング（例えばタッチング）を引き起こす（５４０）。
次に、ネッキングしたＱＤ層をアニーリングして、ネッキングしたＱＤを融合させる（５４０）。
次に、融合ＱＤ層に（層の酸化により）欠陥状態を生成する（５５０）。
一般に、多画素デバイスの作製を意図する場合には、次に、ＱＤ層はフォトリソグラフィーを用いて随意的にパターン形成して、連続した層を複数の画素に分割する。
される。
結果として得られたＱＤ層は、本明細書で説明するようなデバイスに組み込む。
（実施例）
クロロホルム溶液から櫛形電極アレイへ直接スピンキャストしたＰｂＳ ＱＤナノ結晶の単層を用いて例示的な光伝導検出器を作った。デバイス構造は、図７Ａに示されており、図４Ｂの基本デバイスに類似している。平行な金電極はガラス基板で支持されており、高さ、幅、距離間隔は、それぞれ１００ｎｍ、３ｍｍ、５μｍである。ＱＤ層の厚さは、クロロホルム−ＱＤ溶液の濃度及びスピンキャスティングのパラメータで調節した。本発明者の検討によれば、厚さの範囲は１００ｎｍから５００ｎｍである。
ＱＤ表面の処理は、光検出器の性能の重要な決定要因であった。デバイスはオレイン酸で覆われたＱＤから直接作ったが、有機金属ルートで合成する場合、２ｎｍ長のオレイン酸塩配位子はＱＤ間のキャリア伝達を妨げるので顕著な伝導性を示さなかった。合成時のオレイン酸塩配位子をより短いブチルアミン配位子で置き換えるために、合成後の配位子置換を利用した。この目的を達成するために、ＱＤを３日間ブチルアミン内で再分散した。ブチルアミンは、ＱＤ表面に結合するための官能基としてのアミン末端をもつ四炭素原子鎖である。配位子置換は、置換時に配位子がＰｂ原子を持ち去るのでＱＤの有効径が小さくなることに起因するＱＤ吸収の青色シフトに関してモニタした。
図６Ａは、配位子がオレイン酸から第一ブチルアミンに置換される場合の硫化鉛ＱＤナノ結晶の吸収スペクトル及びＴＥＭイメージを示す。ＴＥＭイメージは、配位子置換及び非溶媒処理後の内部ＱＤ間隔の劇的な減少を示す。吸収周波数帯は、置換時間が増えるに従って青色側にシフトする。シフトが、Ｐｂ原子単層（約１７０ｎｍ）の除去に関連するものより少ない場合、サイズ分布はほぼ一定のままである。この点を過ぎると多分散性が高くなる。本実施例において、最適なデバイス性能は、〜１７０ｎｍだけシフトしたＱＤナノ結晶を用いて得ることができる。
ＱＤは、析出し、非溶媒を用いて洗浄し、ＣＨＣｌ３に再分散し、非溶媒（「非溶媒」はナノ結晶の溶媒ではないが、配位子の溶媒となり得る物質である）を用いて再度処理した。ＱＤの配位子置換及び非溶媒処理の影響は、図６Ａの透過電子顕微鏡写真に示されている。成長したままの（未処理）ＱＤナノ結晶は、配位子長さで決まる点間隔の整然としたパターンを示す。置換及び洗浄ＱＤは、点間隔が劇的に減少し、整然としたアレイの代わりにクラスタの優先的形成を呈する。処理に先立って、ナノ結晶性薄膜は、有機溶媒を用い再分散できるが、処理後には、もはやナノ結晶性薄膜は容易に再分散できない。
配位子置換、非溶媒処理、及び最大約１５０℃まで（典型的に）及び潜在的に４５０℃の温度での熱プロセスの組み合わせは、ＱＤ配位子の少なくとも一部分を取り除き、ＱＤが溶融することを可能にし、以下に報告するように非常に高い電気伝導度をもつ、機械的に強い薄膜をもたらす。
図６Ｂは、配位子置換（オレイン酸塩で覆われた）の前、配位子置換（ブチルアミンでキャップ）の後、及びブチルアミン配位子を取り除くために２時間メタノール中に浸漬した後の、ＱＤナノ結晶の吸収スペクトルを示す。これらの処理にわたる連続的な青色シフトは、表面修飾、その後の置換及び部分的な表面酸化（ＸＰＳ及びＦＴＩＲで裏付けされる）に対応している。図６Ｂの挿入図は、配位子置換の前後のナノ結晶のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。粒子間距離の減少は、オレイン酸配位子をブチルアミン配位子に置換したことに起因する。
図６Ｃは、原溶媒ｎ−ブチルアミン、原溶媒クロロホルム、及びクロロホルム中に分散したｎ−ブチルアミン置換ＱＤのＦＴＩＲスペクトルを示す。Ｎ−Ｈ伸縮及び曲げ振動はそれぞれ３２００−３６００ｃｍ−１、及び１４５０−１６５０ｃｍ−１の間にあるように示されている。純粋オレイン酸のカルボニル伸縮振動は、１７１２ｃｍ−１にあることが分かる。この結果は、ＰｂＳ ＱＤに最初に結合していたオレイン酸塩配位子がｎ−ブチルアミンに置き換わったことを示し、カルボニル伸縮振動がなくなったことで示され、Ｎ−Ｈ伸縮振動は、置換後には３２９４及び３３６７ｃｍ−１（Δ＝７３ｃｍ−１）からｎ−ブチルアミンの３６１０及び３６８３ｃｍ−１（Δ＝７３ｃｍ−１）に顕著にシフトし、更に、ｎ−ブチルアミン置換サンプルのＮ−Ｈ曲げ振動の存在で示される。
図６Ｄは、メタノール洗浄前後のブチルアミン配位を有する不活性置換の配位子置換ＱＤのＦＴＩＲスペクトルを示し、これは実質的にＱＤから配位子を取り除く。洗浄後において、ブチルアミンに起因する特徴（１４００、１１２６、９８９、８３７、及び５３０ｃｍ−１）は目立たない。また、挿入図はメタノール洗浄後のＮ−Ｈ伸縮振動を示すが、やはり目立たない。
図６Ｅは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で取得したスペクトルを示し、種々の処理ステップを通してＰｂＳ ＱＤに発生した材料修飾を示す。バックグラウンド除去法の後で、２８５．０ｅＶでの曲げエネルギーをＣＩｓ炭化水素ラインに示した。曲線はガウス−ローレンツ関数を適用して近似し、電子比率は信号下の領域を積分することで取得した。ブチルアミン配位子への置換直後のナノ結晶は、１６０．７ｅＶで硫化鉛に対応するＳ２ピークを示す。硫酸塩（ＰｂＳＯ４）信号は検出されなかった。空気中で析出したナノ結晶は、１６７．５ｅＶにおいてＰｂＳＯ４組成の特徴を示すＳＯ４ −２を呈した。この酸化物は、ナノ結晶間の導通の妨げの役割を果たすことができる。この場合のＰｂＳ／ＰｂＳＯ４の比率は、約３．４：１であることが分かっている。また、メタノール浸漬後の不活性析出ＱＤのＸＰＳは硫酸塩の組成を示す。この場合のＰｂＳ／ＰｂＳＯ４の比率は１８．６：１である。この薄膜を空気中で１２Ｏ℃の温度で１時間さらにアニーリングすると、硫酸塩の量が増えてＰｂＳ／ＰｂＳＯ４の比率は２．４４：１になった。
図６Ｆは、不活性状態で析出した配位子置換ＱＤ（ブチルアミンでキャップしたＱＤ）と、空気中で析出したＱＤ（酸化後にネッキングしたＱＤ）のＦＴＩＲスペクトルを示す。また、メタノール洗浄の２時間後の不活性析出置換ＱＤ層（ネッキング後に酸化したＱＤ）も示されている。約１１４７ｃｍ−１の大まかな特徴はＰｂＳＯ４（硫酸鉛）に起因する。スペクトルは、不活性状態で析出し配位子置換ＱＤはこの特徴を示さないことを示し、メタノール洗浄では多少酸化が起こり、空気中で析出した配位子置換は強酸化の形跡を示した。
異種のＱＤナノ結晶層（例えば、ネッキング後に酸化、酸化後にネッキング、ブチルアミンでキャップ、ネッキング後に過酸化）をもつ種々の典型的なデバイスの幾つかの性能特性を測定した。また、図７Ａの挿入図には一般的なデバイス構造高層が示されており、これは図４Ｂにほぼ類似していることが分かる。デバイスは、透明ガラス基板と、長さが約３μｍ、幅が約５μｍ、相互の離間距離が約５μｍの２つの金電極と、各電極で厚さが異なるにＱＤナノ結晶を含む。
光伝導は、ガラス基板を介した光学的励起を用いて検討したが、励起光は、櫛形電極を分離する空間、つまりＱＤ層が形成された場所を介して伝達される。図７Ａは、２つの異なるＱＤナノ結晶層の厚さに関する電流−電圧特性を示すが、特に、Ｉ−Ｖ特性は「薄い」１００ｎｍ、及び「厚い」５００ｎｍＱＤナノ結晶層デバイスに関するものである。光電流及び暗電流は、印加バイアスに直線的に応答する。厚いデバイスの応答速度は１６６ＡＡＶに達する。直線的なＩ−Ｖ特性は、オーミックな電極−ナノ結晶接触を示し、トンネル現象ではなくＱＤナノ結晶間の強固な直接的な導電接触であることを示唆している。厚いデバイスの光電流は、薄いデバイスの光電流よりの非常に大きく、厚いデバイスの大きな吸光度のお陰である。
検出領域に入射する光パワーを求めて応答速度Ｒを計算するために、９７５ｎｍレーザからの半径２ｍｍのビームを、透過率が公知の一連の光減衰器に最初に通して、次にガラス基板を通して、デバイス上に裏側から入射した。上面には、赤外線を通さない櫛形金電極が３ｍｍ経路長上に５μｍだけ離間していた。デバイスに入射する光パワーは、デバイスの遮られていない領域上のレーザの強度プロファイルを積算することで得ることができる。電圧−電流特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ４１５５半導体パラメータ分析器を用いて取得した。各々のデバイスに衝突した光パワーは約８０ｐＷであった。
図７Ｂは、異種のＱＤナノ結晶層で作られるデバイスの印加バイアスの関数としての応答速度を示す。ここで、ナノ結晶層は約８００ｎｍ厚さである。外面上に欠陥状態がある融合ＱＤ層をもつデバイスに対応する、「ネッキング後に酸化した」ＱＤデバイスは、他のデバイスに比べて非常に大きな応答速度もつことが明らかである。配位子がＱＤから取り除かれ、ＱＤが融合されているが、ＱＤが配位子除去及びＱＤ融合段階の間に不活性雰囲気中に保持されない「酸化後にネッキングした」ＱＤデバイスは、ＱＤが接合した領域で欠陥状態をもち、ＱＤが配位子除去ＱＤ融合段階の間に不活性雰囲気中に保持される「ネッキング後に酸化した」デバイスに比べて応答速度が低下する。全ての「ネッキングした」デバイスは、ブチルアミン配位子が電子のＱＤ間の簡易伝導を阻止する「ブチルアミンでキャップした」ＱＤに比べて非常に大きな応答速度をもつ。
一般に、ＱＤデバイスの応答速度（特に「ネッキング後に酸化した」ＱＤデバイス）は、Ａ／Ｗで測定した場合、少なくとも約１０Ａ／Ｗ、１００Ａ／Ｗ、１０００Ａ／Ｗ、又は場合によっては約１００００Ａ／Ｗ以上である。応答速度は、１つには印加バイアス電圧の関数であり、高バイアスでは応答速度が高い。特定の実施形態において、ＱＤデバイス（特に「ネッキング後に酸化した」ＱＤデバイス）は、０．２から２μｍの幅又は隙間距離を横切って印加される０−１０Ｖのバイアスに対して実質的に直線的な応答速度をもたらす。
図７Ｃは、図７Ｂに関連して説明したデバイスの暗電流密度を示す。応答速度に関して、「ネッキングした」デバイスの暗電流密度は、「ブチルアミンでキャップした」ＱＤをもつデバイスよりも非常に大きい。ネッキングの前に酸素に晒された（「酸化後にネッキングした」）ＱＤを用いて作ったデバイスは、電場支援型輸送の特性である超直線的なＩ−Ｖ挙動を示す。対照的に、融合の前に酸化した（「ネッキング後に酸化した」）ＱＤを用いて作ったデバイスは、直線的な（電場独立）挙動を示す。「ネッキング後に酸化した」デバイスを酸化させると（「ネッキング後に過酸化した」）、酸化物が過度に形成されるので伝導度が低下する。
図７Ｄは、図７Ｂに関連して説明したデバイスに関する暗電流測定値の関数としての雑音電流の測定値を示す。「ネッキング後に酸化した」デバイスの雑音電流は最も低く、３ｄＢのショット雑音リミットに近づく。「酸化後にネッキングした」デバイスの雑音電流は最も高く、乗法性雑音と一致する。「ネッキング後に過酸化した」ＱＤデバイスの雑音レベルは、「酸化後にネッキングした」ＱＤデバイスの雑音レベルよりも低いが、これらは大量の酸化物を含有していた。このことは、製作プロセスの酸化ステップの役割を示す。優れたデバイス（ネッキング後に酸化した）のジョンソン雑音リミット、ショット雑音リミット、及びバックグラウンド制限熱力学（ＢＬＩＰ）雑音電流が、比較のためにプロットされている。
図７Ｅは、印加バイアスの関数としての正規化検出能Ｄ＊のプロットを示す。正規化検出能Ｄ＊は、ジョーンズ（ｃｍＨｚ１／２Ｗ−１）の単位で測定される。Ｄ＊は（ＡΔｆ）１／２Ｒ／Ｉｎで与えられ、Ａは検出器の有効面積ｃｍ２、Δｆは電気的帯域幅Ｈｚ、及びＲはＡの雑音電流Ｉｎと同条件で測定した応答速度ＡＷ−１である。材料の性能指数Ｄ＊により、異なるパワー及び幾何学的形状のデバイス間の比較ができる。デバイスの性能指数、検出器が雑音と区別できる最小衝突光パワーである雑音透過パワー（ＮＥＰ）は、ＮＥＰ＝（ＡΔｆ）１／２／Ｄ＊によってＤ＊に関連付けできる。図７Ｅから分かるように、正規化検出能Ｄ＊は、「ネッキング後に酸化した」デバイスで最大であり、「酸化後にネッキングした」デバイスで最小である。換言すれば、配位子除去後でネッキング又は融合前に酸素に晒すと、最終デバイスの正規化検出能は大きな影響を受ける。図示の例示的なデバイスにおいて、「ネッキング後に酸化した」デバイスの正規化検出能は、「酸化後にネッキングした」デバイスよりも１桁以上大きい。最大検出能は変調周波数３０Ｈｚに見出すことができ、９７５ｎｍ励起波長において１．３ｘｌ０１３ジョーンズに達した。
図７Ｆは、図７Ｂに関連して説明した「ネッキング後に酸化した」デバイスの別の測定値の結果を示す。「ネッキング後に酸化した」デバイスに関する印加バイアス４０Ｖ及び電気的周波数１０Ｈｚでの応答速度及び正規化検出能Ｄ＊のスペクトルが示されている。Ｄ＊は励起ピーク波長で１．８ｘ１０ジョーンズまで測定した。図７Ｇは、バイアス４０Ｖでの同じデバイスの電気的周波数応答を示す。検出器の３ｄＢ帯域幅は約〜１８Ｈｚであり、デバイスの最長励起状態キャリア寿命に一致する。高い感度（Ｄ＊＞１０ジョーンズ）は、３０フレーム／秒のイメージング速度を維持する。
図７Ｇは、図７Ｂの「ネッキング後に酸化した」デバイスのＱＤ層の励起後の光電流時間応答を示し、励起は周波数１５Ｈｚにおいて１０６４ｎｍ中心で７ｎｓパルスであった。これにより、デバイスの輸送時間及びキャリア寿命の分布を調べることができる。検出器の光パルスに対する応答性は、ミリ秒の数１０倍持続することが分かったが、これは酸化により導入される捕獲状態の母集団が長寿命であることに起因する。応答性は、マイクロ秒（短い成分が存在するが本測定では測定できない）から数ミリ秒にわたる複数の寿命成分を示す。減衰成分は、約２０μｓ、約２００μｓ、約２ｍｓ、約７ｍｓ、及び約７０ｍｓであることが分かった。バイアス約１００Ｖに対して約５００ｎｓの輸送時間が得られ、輸送時間は約０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度に対応する傾きをもつバイアスに直線的に依存することが明らかになった。従って、最長成分の輸送時間のキャリア寿命に対する比は約１０，０００のオーダーである。本実施例の約２７００ＡＡＶの観測応答速度は、可視光９７５ｎｍにおいて薄膜吸収度が０．３とすれば、光伝導利得で説明できる。この高い応答速度は、超高感度検出に関連する低レベルの光パワー状態で観測した。特定の実施形態において、一般に、照度が高くなるに従って最長寿命の捕獲状態で満ちることになり、短い寿命、つまり低利得の捕獲状態は、キャリア寿命成分の大部分を占めるようになる。従って、これらの実施形態のデバイスは、低光量状態で高感度であり、高い照度下で固有の高ダイナミックレンジ高利得圧縮を呈する。
光電流スペクトル応答を求めるために、５０Ｖのバイアスを１００オーム負荷抵抗に直列接続したサンプルに印加した。照明は、Ｔｒｉａｘ３２０単色分光器で分光して、〜１００Ｈｚの周波数で機械的に遮断した白色光源で与えた。サンプルを照明することによる単色分光器の格子のオーバートーンを防止するためにフィルタを使用した。負荷抵抗の両端の電圧は、スタンフォードリサーチシステムズのＳＲ８３０ロックイン増幅器を用いて測定した。各々の波長の単色分光器を通過する強度は、目盛り付きＧｅ光検出器を用いて別々に計測した。各々の波長の光電流は、続いて相応に変換した。以上のようにして光電流スペクトル形状を求めた後に、９７５ｎｍの絶対応答速度を用いて図８に示すような絶対スペクトル応答８００ｎｍ−１６００ｎｍを取得した。
雑音電流の計測、及びＮＥＰ及びＤ＊の計算のために、光伝導性デバイスを電気的及び光学的に遮蔽されたプローブステーション内に配置して、スタンフォードリサーチシステムズのＳＲ８３０ロックイン増幅器に直列に接続した。雑音電流の測定のために、アルカリ電池を使用してデバイスをバイアスして、ソースからの雑音成分を最小にした。ロックイン増幅器により光検出器の電流を測定して雑音電流Ａ／Ｈｚ１／２を記録した。種々の周波数での雑音電流の安定かつ有意な測定を行うために、適切な通過帯域の選定には特に注意した。この測定により、１／ｆ雑音に起因する５Ｈｚ以下の雑音電流は非常に大きくなったが、白色雑音パターンは５０Ｈｚ以上で観測された。雑音電流を同じ印加バイアス及び周波数変調の測定条件の下での応答速度で除算すると、雑音等価パワー（ＮＥＰ）が得られる。正規化検出能Ｄ＊は、波長、印加バイアス、及び周波数の関数として、デバイスの光学活性面積の平方根をＮＥＰで除算することで得ることができる。
この手法で得たＮＥＰ値を確認するために、ＮＥＰが分かっている市販のＳｉ検出器を用いて同一手順を行った。前述のシステムは、同程度の大きさのＮＥＰ値を記録したが、典型的に規定のＮＥＰＳよりも幾分大きかった。従って、本明細書のＮＥＰ及びＤ＊決定手順は、性能指数の控えめな予測をもたらす。
図８は、５Ｈｚ光変調及び０．２５ｎＷ入射光パワーの下での３０、５０、及び１００Ｖのバイアスに関する応答速度及び正規化検出能Ｄ＊に依存するスペクトルを示す。応答速度は、図８の挿入図に示すナノ結晶半導体薄膜の励起吸収ピークに対応する１２００ｎｍ付近で極大値をもつ。応答速度は、電圧と共に増大し（雑音電流のようには急激ではないが）、８００ｎｍで１８０Ａ／Ｗに達する。印加バイアス３０及び５０Ｖで、Ｄ＊は２ｘｌ０１１ジョーンズであり、５０年にわたる科学技術の恩恵を受けた市販の多結晶ＰｂＳ検出器の検出能の倍以上である。応答速度は１００Ｖで最大であるが、Ｄ＊をもたらす計測雑音電流のバイアス依存性は、低バイアス３０Ｖで最大である。
図９は、９７５ｎｍ及び０．２５ｎＷの入射光パワーでの３つの印加バイアス値に関する応答速度及び正規化検出能の周波数依存性を示す。デバイス応答速度の３ｄＢ帯域幅は、１００Ｖ及び５０Ｖで１５Ｈｚ、３０Ｖで１２Ｈｚであった。測定は、９７５ｎｍレーザ及び入射光パワー０．２ｎＷからの光励起で行った。また、雑音電流は、周波数範囲全体にわたって３つの異なるバイアスに関して測定した。雑音電流は、２０Ｈｚ以下の周波数で非常に高くなったが、周波数依存性の白色雑音は高い周波数で観測された。露出等価雑音又はＮＥＥは、検出器で検出できる最低光量を示す他の方法である。ＮＥＥは、光エネルギーのジュール数で定義されるが、ジュール数は、検出器上に信号を生成でき、検出器上の雑音の大きさに等価であり、検出器の応答速度で除算した検出器上のＲＭＳ雑音として計算できる。図１０は、従来のＳｉ−ＣＣＤ検出器並びに従来のＳｉ−ＣＭＯＳ検出器と比較した、外面上に欠陥状態（例えば酸化）がある融合ＱＤ層を有するＱＤデバイスのＮＥＥを示す。ＱＤデバイスのＮＥＥは、４００から８００ｎｍの波長で１０−１１Ｊ／ｃｍ２未満であり、更に４００から１４００ｎｍの波長で１０−１０Ｊ／ｃｍ２未満である。従来のＳｉデバイスのＮＥＥはＱＤデバイスよりも非常に高く、場合によっては１桁以上高い。
本明細書の量子ドット件検出器からの性能指数は、複数の処理手順を組み合わせることでもたらされる。最初に、非常に短い有機配位子に置換してＱＤ間の距離を縮めることで、高いＱＤ間伝導をもたらす。その後、非溶媒を用いて堆積処理を行い、高温の酸素富化雰囲気に晒して、更に配位子除去、ＱＤ融合。ＱＤ表面上に及び自然酸化物を形成する。この酸化物は、すでに多結晶ＰｂＳデバイスに見ることができ、光伝導体において高Ｄ＊の実現に有用である。しかしながら、化学浴成長のドメインサイズ２００ｎｍの多結晶デバイスは、界面上で正確に調整できない。対照的に、光学デバイスを作るための、高度に調整された配位子−不動態化された表面をもつ、既製の高度に単分散で個々に単結晶のＱＤは、多結晶ベースのデバイスに比べて、例外的な界面効果の調整が可能である。本明細書で説明される量子ドット光学デバイスは、従来の結晶成長型半導体光学デバイスに対して多くの性能指数にわたって優れている。同時に、デバイスの作製は全く単純であるが量子ドットの量子サイズ効果に基づく光学的なカスタマイズ可能性を維持している。
（他の実施形態）
前述の実施形態ではＱＤは溶液堆積されるが、ＱＤは別の方法で堆積することができる。前述のように、溶液堆積を使用する１つの目的は、ＣＭＯＳプロセスとの安易な互換性にある。しかしながら、ＱＤの真空蒸着又は他の蒸着によって満足のいくデバイスを作ることができる。
他の実施形態は請求項に記載されている。
（関連文献）
以下の文献は本明細書に引用によって組み込まれており、幾つかは前記に記載されている。

Ｓａｒｇｅｎｔ， Ｅ． Ｈ．， Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １７， ５１５−５２２ （２００５）

Ｔｅｓｓｌｅｒ， Ｎ．， Ｍｅｄｖｅｄｅｖ， Ｖ．， Ｋａｚｅｓ， Ｍ．， Ｋａｎ， Ｓ． ＆ Ｂａｎｉｎ， Ｕ．， Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９５， １５０６−１５０８ （２００２）

Ｂａｋｕｅｖａ， Ｌ．， Ｍｕｓｉｋｈｉｎ， Ｓ．， Ｈｉｎｅｓ， Ｍ．Ａ．， Ｃｈａｎｇ， Ｔ．−Ｗ． Ｆ．．， Ｔｚｏｌｏｖ， Ｍ．， Ｓｃｈｏｌｅｓ， Ｇ． Ｄ．， Ｓａｒｇｅｎｔ， Ｅ． Ｈ．， Ｓｉｚｅ−ｔｕｎａｂｌｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ （１０００−１６００ ｎｍ） ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｆｒｏｍ ＰｂＳ ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ ａ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８２， ２８９５−２８９７ （２００３）

Ｒｏｎｇ．， Ｈ．， Ｊｏｎｅｓ， Ｒ．， Ｌｉｕ， Ａ．， Ｃｏｈｅｎ， Ｏ． Ｈａｋ， Ｄ．， Ｆａｎｇ， Ａ．， Ｐａｎｉｃｃｉａ， Ｍ．， Ａ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｗａｖｅ Ｒａｍａｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｌａｓｅｒ． Ｎａｔｕｒｅ ４３３， ７２５−７２８ （２００５）

ＭｃＤｏｎａｌｄ， Ｓ． Ａ．， Ｋｏｎｓｔａｎｔａｔｏｓ， Ｇ．， Ｚｈａｎｇ， Ｓ．， Ｃｙｒ， Ｐ． Ｗ．， Ｋｌｅｍ， Ｅ． Ｊ． Ｄ．， Ｌｅｖｉｎａ， Ｌ．， Ｓａｒｇｅｎｔ， Ｅ． Ｈ．， Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＰｂＳ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ４， １３８−１４２ （２００５）

Ｌｉｍ， Ｙ． Ｔ．， Ｋｉｍ， Ｓ．， Ｎａｋａｙａｍａ， Ａ．， Ｓｔｏｔｔ， Ｎ． Ｅ．， Ｂａｗｅｎｄｉ， Ｍ． Ｇ．， Ｆｒａｎｇｉｏｎｉ， Ｊ． Ｆ．， Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ ｆｏｒ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ａｓｓａｙｓ ａｎｄ ｉｍａｇｉｎｇ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｍａｇｉｎｇ ２， ５０−６４ （２００３）

Ｋｉｍ， Ｓ．， Ｌｉｍ， Ｙ． Ｔ．， Ｓｏｌｔｅｓｚ， Ｅ． Ｇ．， Ｄｅ Ｇｒａｎｄ， Ａ． Ｍ．， Ｌｅｅ， Ｊ．， Ｎａｋａｙａｍａ， Ａ．， Ｐａｒｋｅｒ， Ｊ． Ａ．， Ｍｉｈａｌｊｅｖｉｃ， Ｔ．， Ｌａｕｒｅｎｃｅ， Ｒ． Ｇ．， Ｄｏｒ， Ｄ． Ｍ．， Ｃｏｈｎ， Ｌ． Ｈ．， Ｂａｗｅｎｄｉ， Ｍ． Ｇ．， Ｆｒａｎｇｉｏｎｉ， Ｊ． Ｖ．， Ｎｅａｒ−ｉｎｆｒａｒｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｔｙｐｅ ＩＩ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｆｏｒ ｓｅｎｔｉｎｅｌ ｌｙｍｐｈ ｎｏｄｅ ｍａｐｐｉｎｇ． Ｎａｔｕｒｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２２， ９３−９７ （２００４）

Ｅｔｔｅｎｂｅｒｇ， Ｍ．， Ａ ｌｉｔｔｌｅ ｎｉｇｈｔ ｖｉｓｉｏｎ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｍａｇｉｎｇ ２０， ２９−３２， ２００５

Ｈｉｎｅｓ， Ｍ． Ａ．， Ｓｃｈｏｌｅｓ， Ｇ． Ｄ．， Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＰｂＳ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ ｓｉｚｅ−ｔｕｎａｂｌｅ ｎｅａｒ− ｉｎｆｒａｒｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ： ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｓｔ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｅｌｆ−ｎａｒｒｏｗｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｅｒｉａｌｓ １５， １８４４−１８４９ （２００３）

Ｙｕ， Ｄ．， Ｗａｎｇ， Ｃ， Ｇｕｙｏｔ−Ｓｉｏｎｎｅｓｔ， Ｐ．， ｎ−Ｔｙｐｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＣｄＳｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ Ｓｏｌｉｄｓ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００， １２７７−１２８０， ２００３

Ｗｅｓｓｅｌｓ， Ｊ． Ｍ．， Ｎｏｔｈｏｆｅｒ， Ｈ．−Ｇ．， Ｆｏｒｄ， Ｗ． Ｅ．， Ｖｏｎ Ｗｒｏｃｈｅｍ， Ｆ．， Ｓｃｈｏｌｚ， Ｆ．， Ｖｏｓｓｍｅｙｅｒ， Ｔ．， Ｓｃｈｒｏｅｄｔｅｒ， Ａ．， Ｗｅｌｌｅｒ， Ｈ．， Ｙａｓｕｄａ， Ａ．， Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ− ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｉｎｔｅｒｌｉｎｋｅｄ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２６， ３３４９−３３５６ （２００４）

Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ： ｈｅｌｄ ａｔ Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｃｉｔｙ， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ４−６， １９５４， Ｗｉｌｅｙ

Ｋｏｎｓｔａｎｔａｔｏｓ， Ｇ．， Ｈｏｗａｒｄ， Ｉ．， Ｆｉｓｃｈｅｒ， Ａ．， Ｈｏｏｇｌａｎｄ， Ｓ．， Ｃｌｉｆｆｏｒｄ， Ｊ．， Ｋｌｅｍ， Ｅ．， Ｌｅｖｉｎａ， Ｌ．， Ｓａｒｇｅｎｔ， Ｅ．Ｈ．， Ｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｃａｓｔ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ． Ｎａｔｕｒｅ ４４２， １８０−１８３ （２００６）
公知の量子ドットナノ結晶の概略図を示す。 融合量子ドット層の２次元概略図を示す。 電子読出しチップ上に形成された感光性層の光学顕微鏡写真を示す。 表面に配置された電極アレイを備えた集積回路を含む光学デバイスの側面図を示す。 垂直サンドイッチ構造に構成された光学デバイスの一部の側面図である。 水平平面サンドイッチ構造に構成された光学デバイスの一部の側面図である。 水平櫛形構造に構成された光学デバイスの一部の平面図である。 高利得及び高感度のＱＤ光学デバイスを作る方法の全体ステップを示す。 配位子をオレイン酸から第一級ブチルアミンに置換した場合の硫化鉛ＱＤの吸収スペクトル及びＴＥＭイメージを示す。 配位子をオレイン酸から第一級ブチルアミンに置換した場合の硫化鉛ＱＤの吸収スペクトル及びＴＥＭイメージを示す。 配位子を第一級ブチルアミンに置換した後の硫化鉛ＱＤのＦＴＩＲスペクトルを示す。 メタノール洗浄前後のブチルアミン配位子を有する硫化鉛ＱＤのＦＴＩＲスペクトルを示す。 種々の処理段階を経た硫化鉛ＱＤのＸＰＳデータを示す。 不活性で酸化状態に析出した硫化鉛ＱＤのＦＴＩＲデータを示す。 デバイス構造（挿入図）、及び１００ｎｍ×５００ｎｍＱＤ層デバイスに関するＩ−Ｖ特性のプロット図を示す。 種々のＱＤ層デバイスの応答速度を示す。 ＱＤ層デバイスの暗電流密度を示す。 種々のＱＤ層デバイスに関する暗電流測定値を関数とする雑音電流測定値を示す。 種々のＱＤ層デバイスの正規化検出能を示す。 ＱＤ層デバイスの応答速度スペクトル及び正規化検出能を示す。 ＱＤ層デバイスの電気的周波数応答を示す。 ＱＤ層デバイスの時間応答を示す。 ５Ｈｚ光変調及び０．２５ｎＷ入射光強度下の印加バイアスの種々のレベルでの応答速度のスペクトル依存性及び正規化検出能Ｄ＊を示す。 ９７５ｎｍ及び０．２５ｎＷ入射光強度下の印加バイアスの種々のレベルでの応答速度の周波数依存性及び正規化検出能を示す。 従来のＳｉＣＣＤ及びＣＭＯＳセンサデバイスと比較した場合のＱＤ層デバイスの露出等価雑音を示す。

Claims (199)

  1. 導電領域アレイを有する集積回路と、
    前記集積回路の少なくとも一部の上にあり、前記導電領域アレイの少なくとも１つの導電領域と電気的に導通する感光材料と、
    を備えることを特徴とするデバイス。
  2. 前記感光層が感光材料アイランドのアレイを備え、前記アイランドの複数が対応する前記導電領域の複数を覆うことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  3. 前記集積回路が３次元特徴部を含み、前記感光材料が前記３次元特徴部の少なくとも一部に一致することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  4. 前記感光層の少なくとも一部を覆うと共に該感光層と電気的に導通する電極を更に備えることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  5. 前記電極が少なくとも部分的に透明であることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
  6. 前記電極が少なくとも１つの帯域通過及び帯域阻止材料を備えることを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
  7. 前記導電領域が、前記集積回路上で１つ又はそれ以上の横列に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  8. 前記導電領域が、前記集積回路上で１つ又はそれ以上の縦列に更に配置されていることを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
  9. 前記導電領域が、前記集積回路上で複数の横列及び縦列に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  10. 前記集積回路が非平面形状の可撓性基板を含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  11. 前記集積回路が、少なくとも１つの半導体有機分子及び半導体ポリマーを備えることを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
  12. 前記感光層が複数のナノ結晶から成ることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  13. 前記感光層が複数の融合ナノ結晶から成り、各々のナノ結晶が、コア及び外面を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  14. 前記融合ナノ結晶の前記外面には少なくとも部分的に配位子がないことを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
  15. 前記感光層がナノスケール特徴部を有する連続薄膜を備え、前記ナノスケール特徴部が融合ナノ結晶の相互接続ネットワークを構成するようになっており、実質的に各々の融合ナノ結晶が、隣接するナノ結晶の少なくとも１つのコアに物理的に直接接触すると共に電気的に導通するコアを含むことを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
  16. 前記連続薄膜が実質的に無機であることを特徴とする請求項１５に記載のデバイス。
  17. 前記連続薄膜が、前記ナノ結晶が融合されている部分以外の外面部分上の配位子を含むことを特徴とする請求項１５に記載のデバイス。
  18. 実質的に各々の融合ナノ結晶の前記外面が、前記コアとは異なる組成をもつ材料を含むことを特徴とする請求項１５に記載のデバイス。
  19. 実質的に各々の融合ナノ結晶の前記外面が、酸化コア材料を含むことを特徴とする請求項１８に記載のデバイス。
  20. 実質的に各々の融合ナノ結晶の前記外面が、半導体材料を含むことを特徴とする請求項１８に記載のデバイス。
  21. 実質的に各々の融合ナノ結晶の前記外面が、少なくとも１つの欠陥状態を含むことを特徴とする請求項１８に記載のデバイス。
  22. 前記感光層が、光学活性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  23. 前記光学活性ポリマーがＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＯＴ、及びＰ３ＨＴの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２２に記載のデバイス。
  24. 前記導電領域が画素領域を備え、前記集積回路が、画素領域と通信する制御線に対して電気信号を印加することによって前記感光層及び前記画素領域に電流が流れるようにして、前記画素領域を活性化することができる読出し回路を含み、前記感光層及び前記画素領域に流れる電流量は、前記感光層が受け取る光子数に関連することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  25. 前記集積回路がＣＭＯＳ活性画素を備えることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  26. 前記集積回路がＣＣＤ画素を備えることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  27. 作動時に前記感光層を流れる電流量が、少なくともその対象とする作動範囲部分上にある前記感光層が受光する光量に対して実質的に直線性を有することを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  28. 前記感光層が、約１と１，０００ＡＡＶとの間の光伝導利得を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  29. 前記感光層が、約１と１０，０００ＡＡＶとの間の光伝導利得を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  30. 前記感光層が、少なくとも約１０，０００ＡＡＶの光伝導利得を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  31. 前記感光層が、約１００と１０，０００ＡＡＶとの間の光伝導利得を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  32. 前記感光層が、約４００ｎｍと８００ｎｍとの間の波長で約１０−１１Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  33. 前記感光層が、約４００ｎｍと８００ｎｍとの間の波長で約１０−１１と１０−１２Ｊ／ｃｍ２との間の露出等価雑音を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  34. 前記感光層が、約４００ｎｍと１４００ｎｍとの間の波長で約１０−１０Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  35. 前記感光層が、少なくとも１０ｎｍと５μｍとの間のスペクトル部において約１０−１１Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音を有することをことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  36. 前記感光層が、少なくとも１０ｎｍと５μｍとの間のスペクトル部において約１０−１２Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音を有することをことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  37. 前記感光層が、約２５ｋオーム／スクエアより大きい電気抵抗を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  38. 前記感光層が、約０．００１と約１０ｃｍ２／Ｖｓとの間のキャリア移動度を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  39. 前記感光層が、約０．０１と約０．１ｃｍ２／Ｖｓとの間のキャリア移動度を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  40. 前記感光層が、約０．０１ｃｍ２／Ｖｓより大きいキャリア移動度を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
  41. デバイスを作る方法であって、
    集積回路を準備する段階であって、前記集積回路が上面及び該集積回路中に配置される電極のアレイを有し、少なくとも特定の前記電極が前記アレイから出力部へ信号を伝達するように配置されている段階と、
    集積回路の上面の少なくとも一部分上に、該少なくとも一部分と直接的で連続的な電気接触状態にあるように電気的活性層を溶液堆積させる段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
  42. 前記電気的活性層を溶液堆積させる段階は、前記集積回路上に相似の前記電気的活性層を吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、ブレードキャスティング、又は回転塗布する段階を含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  43. 前記電気的活性層をパターン形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  44. 前記パターン形成段階は、溶液堆積の後にリソグラフィーパターン形成する段階を含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
  45. 前記パターン形成段階は、前記少なくとも一部分の１つ又はそれ以上の選択領域の上に前記電気的活性層を自己集合する段階を含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
  46. 前記パターン形成段階は、前記集積回路の突出部及び溝部の上に前記電気的活性層を堆積させた後に、前記電気的活性層を平坦化して、前記突出部から前記層の一部を取り除くと共に前記溝部の前記層の一部を残す段階を含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
  47. 前記電極のアレイは三次元特徴部を含み、前記電気的活性層は前記三次元特徴部に合致することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  48. 前記電気的活性層を溶液堆積する段階は、ナノ結晶を溶液堆積する段階を含み、各々のナノ結晶はコア及び外面を有することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  49. 前記ナノ結晶は、約１−１０ｎｍの間のサイズであることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
  50. 前記ナノ結晶は、組成の異なるナノ結晶を含むことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
  51. 前記ナノ結晶は、サイズの異なるナノ結晶を含むことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
  52. 前記ナノ結晶は、実質的に単分散であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
  53. 前記ナノ結晶は、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ、（Ｃｄ−Ｈｇ）Ｔｅ、ＺｎＳｅ（ＰｂＳ）、ＺｎＳ（ＣｄＳｅ）、ＺｎＳｅ（ＣｄＳ）、ＰｂＯ（ＰｂＳ）、及びＰｂＳＯ４（ＰｂＳ）の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
  54. 溶液堆積の後で、前記ナノ結晶の各々の少なく一部分を相互に融合する段階を更に含むことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
  55. 前記ナノ結晶の各々の少なく一部分を相互に融合する段階は、前記ナノ結晶の前記少なくとも一部分の前記外面から配位子を取り除く段階を含むことを特徴とする請求項５４に記載の方法。
  56. 前記ナノ結晶の各々の少なく一部分を相互に融合する段階は、
    （ａ）前記ナノ結晶の前記少なくとも一部分の前記外面から配位子を取り除く段階と、
    （ｂ）前記ナノ結晶の前記少なくとも一部分の前記コアが前記ナノ結晶の前記少なくとも一部分の別のコアに融合するように、前記ナノ結晶をアニーリングする段階と、
    を含むことを特徴とする請求項５４に記載の方法。
  57. 前記ナノ結晶をアニーリングする段階は、前記ナノ結晶の前記少なくとも一部分の前記外面から配位子を取り除くことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
  58. 前記ナノ結晶をアニーリングする段階は、約１５０℃と約４５０℃との間の温度に前記ナノ結晶を加熱する段階を含むことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
  59. 前記ナノ結晶をアニーリングする段階は、約室温と約１５０℃との間の温度に前記ナノ結晶を加熱する段階を含むことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
  60. 溶液堆積の前に前記ナノ結晶の少なくとも一部分上の配位子置換を行い、比較的短い配位子を前記ナノ結晶の前記少なくとも一部分上もたらす段階を更に含むことを特徴とする請求項５６に記載の方法。
  61. 前記比較的短い配位子は、ピリジリン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、及びピロリジン配位子の少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項６０に記載の方法。
  62. 前記電気的活性層は、感光性でもあることをことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  63. 前記集積回路の少なくとも特定の前記電極は、前記電極の他のもので読み出される光学画素を形成するように構成されることを特徴とする請求項６２に記載の方法。
  64. 前記相似電気的活性層が作動するように意図された電磁周波数帯の波長領域を選択する段階を更に含むことを特徴とする請求項６２に記載の方法。
  65. 波長領域を選択する段階は、特定のサイズのナノ結晶を選択して、これを前記相似電気的活性層に組み入れる段階を含むことを特徴とする請求項６４に記載の方法。
  66. 前記波長領域は、前記電磁周波数帯のＸ線、赤外線、可視光、及び紫外線領域の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６４に記載の方法。
  67. 前記電気的活性層は、半導体ポリマーであることをことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  68. 前記半導体ポリマーは、ＭＥＨ−ＰＰＶ、Ｐ３ＯＴ、及びＰ３ＨＴの少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
  69. 前記電気的活性層の上にあり該電気的活性層の少なくとも一部分と電気接触する、少なくとも１つの電極を準備する段階を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  70. 前記少なくとも１つの電極は、少なくとも部分的に光学的に透明であることを特徴とする請求項６９に記載の方法。
  71. 前記少なくとも１つの電極は、帯域通過フィルタ及び帯域阻止フィルタの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項６９に記載の方法。
  72. 前記少なくとも１つの電極は、インジウムスズ酸化物、酸化インジウム、酸化タングステン、アルミニウム、金、白金、銀、マグネシウム、銅、及びそれらの組み合わせ及び層構造の少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項６９に記載の方法。
  73. 記電気的活性層の上に反射防止コーティングを準備する段階を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  74. 前記電気的活性層の上に保護コーティングを行って前記層を１つ又はそれ以上の環境の影響から保護する段階を更に含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  75. 電気的活性層を被覆する光学フィルタを準備する段階を更に含み、前記光学フィルタは、少なくとも１つの帯域通過フィルタ及び帯域阻止フィルタの少なくとも１つを備えることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  76. 前記集積回路はフレキシブル基板を含み、非平面形状に形成されていることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  77. 前記集積回路は、半導体有機分子及び半導体ポリマーの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７６に記載の方法。
  78. 前記集積回路は、シリコン、シリコン・オン・インシュレータ、シリコンゲルマニウム、リン化インジウム、インジウムガリウムヒ素、ガリウムヒ素、ガラス、及びポリマーの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
  79. 複数の電極と、
    前記電極の間にあり、該電極に接触して電気的に導通する感光層と、
    を備え、前記電極は前記感光層が吸収した放射エネルギを表す信号を供給し、前記感光層は少なくとも約１００ＡＡＶの光伝導利得をもたらすことを特徴とするデバイス。
  80. 前記感光層が、少なくとも約１０００ＡＡＶの光伝導利得をもつことを特徴とする請求項７９に記載のデバイス。
  81. 前記感光層が、少なくとも約１０，０００ＡＡＶの光伝導利得をもつことを特徴とする請求項７９に記載のデバイス。
  82. 前記感光層が、約１００と約１０，０００ＡＡＶとの間の光伝導利得をもつことを特徴とする請求項７９に記載のデバイス。
  83. 複数の電極と、
    前記電極の間にあり、該電極に接触して電気的に導通する感光層と、
    を備え、前記電極が前記感光層が吸収した放射エネルギを表す信号を供給するようになているデバイスであって、
    前記感光層が波長４００ｎｍと８００ｎｍとの間で約１０−１１Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音をもつことを特徴とするデバイス。
  84. 前記感光層が、４００ｎｍと８００ｎｍとの間で１０−１１と１０−１２Ｊ／ｃｍ２との間の露出等価雑音をもつことを特徴とする請求項８３に記載のデバイス。
  85. 前記感光層が、４００ｎｍと１４００ｎｍとの間で約１０−１０Ｊ／ｃｍ２未満の露出等価雑音をもつことを特徴とする請求項８３に記載のデバイス。
  86. 前記感光層が、少なくとも約１００ＡＡＶの光伝導利得をもつことを特徴とする請求項８３に記載のデバイス。
  87. 前記感光層が、少なくとも約１０００ＡＡＶの光伝導利得をもつことを特徴とする請求項８３に記載のデバイス。
  88. 前記感光層が、少なくとも約１０，０００ＡＡＶの光伝導利得をもつことを特徴とする請求項８３に記載のデバイス。
  89. 複数の電極と、
    前記電極の間にあり、該電極に接触して電気的に導通する感光層と、
    を備え、前記電極が前記感光層が吸収した放射エネルギを表す信号を供給するようになているデバイスであって、
    前記感光層が、約０．００１ｃｍ２／Ｖｓより大きいキャリア移動度をもつことを特徴とするデバイス。
  90. 前記感光層が、約０．０１ｃｍ２／Ｖｓと約０．１ｃｍ２／Ｖｓとの間のキャリア移動度をもつことを特徴とする請求項８９に記載のデバイス。
  91. 前記感光層が、最大約１０ｃｍ２／Ｖｓのキャリア移動度をもつことを特徴とする請求項８９に記載のデバイス。
  92. ナノ結晶性薄膜を形成する方法であって、
    （ａ）コア及び第１の長さの複数の第１の配位子が結合した外面を有する、複数のナノ結晶を作製する段階と、
    （ｂ）前記ナノ結晶の前記外面に結合した前記複数の第１の配位子を、第２の長さを有すると共に前記複数の第１の配位子とは異なる化学組成を有する複数の第２の配位子と置換する段階と、
    （ｃ）配位子置換ナノ結晶の薄膜を形成する段階であって、前記配位子置換ナノ結晶の少なくとも一部分は少なくとも１つの別の配位子置換ナノ結晶に隣接するようになっている段階と、
    （ｄ）配位子置換ナノ結晶の前記ナノ結晶の前記薄膜の前記外面に結合した前記第２の配位子を取り除いて、隣接ナノ結晶の前記外面を密接させる段階と、
    （ｅ）前記隣接ナノ結晶のコアを融合して、融合ナノ結晶の電気ネットワークを形成する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
  93. 複数のナノ結晶を作製する段階は、実質的に前記ナノ結晶の前記外面上に欠陥状態が形成されることを防止するために、実質的に不活性環境で前記ナノ結晶を形成する段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  94. 前記第２の長さは前記第１の長さ未満であることを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  95. 前記第１の配位子の各々が、約１０炭素長より長い炭素鎖から成ることを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  96. 前記第２の配位子の各々が、約１−１０炭素長の間の炭素鎖から成ることを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  97. 前記第２の配位子が、約１ｎｍの長さであることを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  98. 前記第２の配位子が、ピリジリン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、及びピロリジンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  99. 前記第２の配位子が、前記第１の配位子が前記ナノ結晶の前記外面に結合する親和力と同じ大きさの親和力でもって前記ナノ結晶の前記外面に結合することを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  100. 前記複数の第１の配位子を複数の第２の配位子と置換する段階は、前記作製ナノ結晶を析出する段階、前記析出ナノ結晶を洗浄する段階、及び前記第２の配位子を含む溶液中に前記洗浄ナノ結晶を分散させる段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  101. 前記配位子置換ナノ結晶の薄膜を形成する段階は、基板上に前記配位子置換ナノ結晶を溶液堆積する段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  102. 前記配位子置換ナノ結晶を溶液堆積する段階は、前記配位子置換ナノ結晶を前記基板上に吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、ブレードキャスティング、又は回転塗布する段階を含むことを特徴とする請求項１０１に記載の方法。
  103. 前記第２の配位子を取り除く段階は、前記隣接ナノ結晶のコアを融合する段階の間に前記第２の配位子を揮発させる段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  104. 前記第２の配位子を揮発させる段階は、前記配位子置換ナノ結晶の薄膜の体積変化が比較的小さいことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  105. 配位子を取り除く段階時の体積変化は約３０％未満であることを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  106. 前記第２の配位子を取り除く段階は、前記配位子の化学転換を行い該配位子を取り除く段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  107. 前記第２の配位子を取り除く段階は、前記配位子置換ナノ結晶の薄膜を、前記第２の配位子を前記ナノ結晶の前記外面から分離するが、実質的に前記薄膜の前記ナノ結晶を相互に分離しない溶媒中に浸漬する段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  108. 前記第２の配位子を取り除く段階は、前記ナノ結晶を実質的に不活性環境に保持する段階を更に含むことを特徴とする請求項１０７に記載の方法。
  109. 前記溶媒はメタノールを含むことを特徴とする請求項１０７に記載の方法。
  110. 前記隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、前記配位子置換ナノ結晶の薄膜をアニーリングする段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  111. 前記隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、ナノスケール特徴部を有する実質的に無機薄膜を形成することを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  112. 前記ナノスケール特徴部は、融合される前に前記個々のナノ結晶とほぼ同じサイズ及び形状であることを特徴とする請求項１１１に記載の方法。
  113. 前記ナノ結晶が実質的に個体特性を保つが、電流が容易に流れるように各領域で接合される程度に、前記隣接ナノ結晶のコアを融合する段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  114. 前記ナノ結晶の吸収波長中心は、１つ又はそれ以上の隣接ナノ結晶と融合する際に約１０％未満で変化することを特徴とする請求項１１３に記載の方法。
  115. 前記隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、１５０℃と４５０℃との間の温度で前記ナノ結晶をアニーリングする段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  116. 前記隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、室温と１５０℃と間の温度で前記ナノ結晶をアニーリングする段階を含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  117. 前記融合ナノ結晶の前記外面を修飾する段階を更に含むことを特徴とする請求項９２に記載の方法。
  118. 前記外面を修飾する段階は、前記融合ナノ結晶を酸化する段階を更に含むことを特徴とする請求項１１７に記載の方法。
  119. 前記外面を修飾する段階は、前記融合ナノ結晶上に半導体シェルを堆積する段階を更に含むことを特徴とする請求項１１７に記載の方法。
  120. 前記外面を修飾する段階は、前記融合ナノ結晶の前記外面に１つ又は複数の欠陥状態を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項１１７に記載の方法。
  121. デバイスを形成する方法であって、
    （ａ）ナノ結晶の薄膜を形成する段階であって、前記ナノ結晶は、コアと、複数の配位子が結合した外面とを有し、前記ナノ結晶の一部分は少なくとも１つの隣接ナノ結晶に物理的に接触するようになっている段階と、
    （ｂ）前記ナノ結晶の少なくとも一部分から前記配位子を取り除く段階と、
    （ｃ）前記ナノ結晶の薄膜をアニーリングして、前記ナノ結晶のコアを少なくとも１つの前記隣接ナノ結晶のコアに融合し、融合ナノ結晶の電気ネットワークを形成するする段階と、
    （ｄ）第１の電極及び第２の電極を、離間した状態かつ前記融合ナノ結晶の電気ネットワークの第１の部分と第２の部分と電気的に導通した状態で準備する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
  122. 複数の前記配位子を複数の短い配位子と置換する段階を更に含むことを特徴とする請求項１２１に記載の方法。
  123. 複数の前記配位子を複数の短い配位子と置換する段階は、少なくとも１つのナノ結晶と少なくとも１つの隣接ナノ結晶との間の有効距離を低減する請求項１２２に記載の方法。
  124. 前記ナノ結晶の前記外面の前記組成を変成する段階を更に含むことを特徴とする請求項１２１に記載の方法。
  125. 前記融合ナノ結晶の少なくとも幾つかの前記外面上に少なくとも１つの欠陥状態を生成するが、１つのナノ結晶コアが別のコアに融合する領域では欠陥状態を生成しない段階を更に含むことを特徴とする請求項１２１に記載の方法。
  126. 実質的に各々の融合ナノ結晶上に少なくとも１つの欠陥状態を生成する段階は、融合ナノ結晶の前記電気ネットワークを酸化する段階を含むことを特徴とする請求項１２５に記載の方法。
  127. 前記少なくとも１つの欠陥状態は、前記光学デバイスの作動時に正孔の少なくとも１つの捕獲状態を含むことを特徴とする請求項１２５に記載の方法。
  128. 前記ナノ結晶の薄膜を前記基板上に形成する段階は、前記基板上にコロイドナノ結晶を溶液堆積する段階を含むことを特徴とする請求項１２１に記載の方法。
  129. コロイドナノ結晶を溶液堆積する段階は、前記ナノ結晶を前記基板上に吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、ブレードキャスティング、又は回転塗布する段階を含むことを特徴とする請求項１２８に記載の方法。
  130. 第１の電極及び第２の電極を、離間した状態かつ前記融合ナノ結晶の電気ネットワークの第１の部分と第２の部分と電気的に導通した状態で準備する段階は、前記第１の電極及び前記第２の電極を基板上に形成した後に段階（ａ）−（ｃ）を行うことを特徴とする請求項１２１に記載の方法。
  131. 前記第１の電極及び前記第２の電極は、約０．２と２μｍとの間だけ相互に離間することを特徴とする請求項１２１に記載の方法。
  132. 相互に平行配向した前記第１の電極及び前記第２の電極を準備する段階を含むことを特徴とする請求項１３０に記載の方法。
  133. 相互に櫛形の前記第１の電極及び前記第２の電極を準備する段階を含むことを特徴とする請求項１３０に記載の方法。
  134. 第１の電極及び第２の電極を、離間した状態かつ前記融合ナノ結晶の電気ネットワークの第１の部分と第２の部分と電気的に導通した状態で準備する段階は、前記基板上に前記第１の電極を形成した後に段階（ａ）−（ｃ）を行い、その後、融合ナノ結晶の前記電気ネットワーク上に前記第２の電極を準備する段階を含むことを特徴とする請求項１２１に記載の方法。
  135. 前記第２の電極は、アルミニウム、金、白金、銀、マグネシウム、銅、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化タングステン、及びそれらの組み合わせ及び層構造の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３４に記載の方法。
  136. 前記第２の電極は、少なくとも部分的に光学的に透明であることを特徴とする請求項１３４に記載の方法。
  137. 前記第２の電極は、帯域通過フィルタ及び帯域阻止フィルタの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３４に記載の方法。
  138. コア及び複数の配位子が結合した外面を有する複数のナノ結晶からナノ結晶の薄膜を形成する方法であって、
    （ａ）配位子結合ナノ結晶の薄膜を形成する段階であって、前記配位子結合ナノ結晶の少なくとも一部分が少なくとも１つの他の配位子結合ナノ結晶に隣接している段階と、
    （ｂ）前記配位子置換ナノ結晶の薄膜の前記ナノ結晶の前記外面に結合した配位子を取り除く段階と、
    （ｃ）前記隣接ナノ結晶のコアを融合して、融合ナノ結晶の電気ネットワークを形成する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
  139. 前記配位子の各々は、約１−１０炭素長の炭素鎖を含むことを特徴とする請求項１３８に記載の方法。
  140. 前記配位子は、約１ｎｍ未満の長さであることを特徴とする請求項１３８に記載の方法。
  141. 配位子結合ナノ結晶の前記薄膜を形成する段階は、基板上に前記配位子置換ナノ結晶を溶液堆積する段階を含むことを特徴とする請求項１３８に記載の方法。
  142. 前記配位子置換ナノ結晶を溶液堆積する段階は、前記基板上に前記配位子置換ナノ結晶を、吹き付け塗布、ディップキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、ブレードキャスティング、又は回転塗布する段階を含むことを特徴とする請求項１４１に記載の方法。
  143. 前記配位子を取り除く段階は、前記隣接ナノ結晶のコアを融合する前記段階の間に前記配位子を揮発させる段階を含むことを特徴とする請求項１３８に記載の方法。
  144. 前記配位子を取り除く段階は、前記配位子置換ナノ結晶の薄膜を、前記配位子を前記ナノ結晶の前記外面から分離するが、実質的に前記薄膜の前記ナノ結晶を相互に分離しない溶媒中に浸漬する段階を含むことを特徴とする請求項１３８に記載の方法。
  145. 前記配位子を取り除く段階は、前記ナノ結晶を実質的に不活性環境に保持する段階を更に含むことを特徴とする請求項１４４に記載の方法。
  146. 前記隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、前記配位子置換ナノ結晶の薄膜をアニーリングする段階を含むことを特徴とする請求項１３８に記載の方法。
  147. 前記隣接ナノ結晶のコアを融合する段階は、室温と４５０℃と間の温度で前記ナノ結晶をアニーリングする段階を含むことを特徴とする請求項１３８に記載の方法。
  148. 前記融合ナノ結晶の前記外面を修飾する段階を更に含むことを特徴とする請求項１３８に記載の方法。
  149. 前記外面を修飾する段階は、前記融合ナノ結晶を酸化する段階を含むことを特徴とする請求項１４８に記載の方法。
  150. 前記外面を修飾する段階は、前記融合ナノ結晶上に半導体シェルを堆積する段階を含むことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
  151. 前記外面を修飾する段階は、前記融合ナノ結晶の前記外面に１つ又は複数の欠陥状態を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１４８に記載の方法。
  152. ナノ結晶がコア及び外面を有している、融合ナノ結晶のネットワークを含む薄膜であって、
    前記融合ナノ結晶の少なくとも一部分の前記コアは、少なくとも１つの隣接融合ナノ結晶の前記コアに直接物理的に接触すると共に電気的に導通しており、
    前記薄膜は、前記ナノ結晶のコアが融合する領域では実質的に欠陥状態をもたないことを特徴とする薄膜。
  153. 前記融合ナノ結晶の少なくとも一部分の前記外面が、前記コアとは異なる組成の材料を含むことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  154. 前記外面が、酸化コア材料を含むことを特徴とする請求項１５３に記載の薄膜。
  155. 前記外面が、半導体材料を含むことを特徴とする請求項１５３に記載の薄膜。
  156. 前記外面が、少なくとも１つの欠陥状態を含むことを特徴とする請求項１５３に記載の薄膜。
  157. 前記薄膜が実質的に無機であることを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  158. 前記薄膜が、前記融合ナノ結晶の前記外面上に実質的に配位子をもたないことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  159. 前記融合ナノ結晶のネットワークが、導電性電気ネットワークを形成することを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  160. 前記融合ナノ結晶のネットワークが、約２５ｋオーム／スクエアの電気抵抗をもつことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  161. 前記融合ナノ結晶のネットワークが、約０．００１と約１０ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  162. 前記融合ナノ結晶のネットワークが、約０．０１と約０．１ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  163. 前記融合ナノ結晶のネットワークが、感光性であることを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  164. 前記融合ナノ結晶のネットワークが、電磁周波数帯の少なくとも一部の放射に対して実質的に直線的な応答速度をもつことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  165. 前記薄膜が、基板上に配置されることを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  166. 前記基板が可撓性を有し、非平面形状に形成されることを特徴とする請求項１６５に記載の薄膜。
  167. 前記基板が集積回路を備え、該集積回路の少なくとも幾つかの構成要素が前記薄膜と電気的に導通することを特徴とする請求項１６５に記載の薄膜。
  168. 前記基板が、半導体有機分子、半導体ポリマー、及び結晶性半導体の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１６５に記載の薄膜。
  169. 前記基板が、約２５ｋオーム／スクエアの電気抵抗をもつことを特徴とする請求項１６５に記載の薄膜。
  170. 前記融合ナノ結晶のネットワークが、異なる組成の融合ナノ結晶を含むことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  171. 前記融合ナノ結晶のネットワークが、異なるサイズの融合ナノ結晶を含むことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  172. 前記融合ナノ結晶が実質的に単分散であることを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  173. 前記融合ナノ結晶が、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ、（Ｃｄ−Ｈｇ）Ｔｅ、ＺｎＳｅ（ＰｂＳ）、ＺｎＳ（ＣｄＳｅ）、ＺｎＳｅ（ＣｄＳ）、ＰｂＯ（ＰｂＳ）、及びＰｂＳＯ４（ＰｂＳ）の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  174. 前記薄膜が、電磁周波数帯の赤外線、紫外線、Ｘ線、及び可視光領域の少なくとも１つの放射に対して光応答性をもつことを特徴とする請求項１５２に記載の薄膜。
  175. 前記薄膜の前記光応答性が、前記薄膜の前記融合ナノ結晶のサイズに関連することを特徴とする請求項１７４に記載の薄膜。
  176. 前記融合ナノ結晶が、前記融合ナノ結晶と比べて同じサイズ、形状、及び組成をもつ非融合ナノ結晶の個体特性から約１０％未満だけ変化することを特徴とする請求項１７４に記載の薄膜。
  177. （ａ）コア及び外面を有する融合ナノ結晶のネットワークを含む薄膜と、
    （ｂ）互いに離間し、前記融合ナノ結晶のネットワークの第１に部分及び第２の部分と電気的に導通するする、第１の電極及び第２の電極と、
    を備え、前記融合ナノ結晶の少なくとも一部分の前記コアは、少なくとも１つの隣接融合ナノ結晶の前記コアと直接物理的に接触すると共に電気的に導通し、前記薄膜は、前記ナノ結晶のコアが溶融する前記領域では実質的に欠陥状態をもたないことを特徴とするデバイス。
  178. 前記薄膜は、実質的に前記融合ナノ結晶の前記外面に結合する配位子をもたないことを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  179. 前記融合ナノ結晶の前記外面は、前記コアとは異なる組成の材料を含むことを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  180. 前記外面は、少なくとも１つの欠陥状態をもつことを特徴とする請求項１７９に記載のデバイス。
  181. 前記少なくとも１つの欠陥状態は、前記光学デバイスの作動時に正孔の捕獲状態を含むことを特徴とする請求項１８０に記載のデバイス。
  182. 前記外面は半導体材料を含むことを特徴とする請求項１７９に記載のデバイス。
  183. 前記外面は酸化コア材料を含むことを特徴とする請求項１７９に記載のデバイス。
  184. 前記融合ナノ結晶の電気ネットワークは、前記第１の電極から前記第２の電極への複数の比較的低抵抗の電気経路をもたらすことを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  185. 前記薄膜は、少なくとも約２５ｋオーム／スクエアの電気抵抗をもつことを特徴とする請求項１８４に記載のデバイス。
  186. 前記薄膜の前記電気抵抗は、照射光に応答して変化することを特徴とする請求項１８４に記載のデバイス。
  187. 前記融合ナノ結晶の電気ネットワークは、前記第１の電極から前記第２の電極への複数の比較的低抵抗の電気経路をもたらし、前記薄膜の前記電気抵抗は、入射光に応答して変化することを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  188. 前記薄膜は、約０．００１ｃｍ２／Ｖｓと約１０ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつことを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  189. 前記薄膜は、約０．０１ｃｍ２／Ｖｓと約０．１ｃｍ２／Ｖｓの間のキャリア移動度をもつことを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  190. 前記融合ナノ結晶は実質的に単分散であることを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  191. 前記融合ナノ結晶は、複数の第１に種類の融合ナノ結晶及び複数の第２の種類の融合ナノ結晶を含むことを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  192. 実質的に各々の前記第１の種類の融合ナノ結晶の前記コアは、別の前記第１の種類の融合ナノ結晶の前記コアに直接物理的に接触すると共に電気的に導通することを特徴とする請求項１９１に記載のデバイス。
  193. 更に実質的に各々の前記第２の種類の融合ナノ結晶の前記コアは、別の前記第２の種類の融合ナノ結晶の前記コアに直接物理的に接触すると共に電気的に導通することを特徴とする請求項１９２に記載のデバイス。
  194. 各々の融合ナノ結晶は、赤外線放射エネルギ、Ｘ線放射エネルギ、紫外線放射エネルギ、及び可視光放射エネルギの少なくとも１つを吸収するようなサイズ及び組成であることを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  195. 前記第１の電極及び第２の電極は、その間の薄膜と一緒に基板上に配置されることを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  196. 前記第１の電極及び第２の電極は、お互いに実質的に平行であることを特徴とする請求項１９５に記載のデバイス。
  197. 前記第１の電極及び第２の電極は櫛形であることを特徴とする請求項１９５に記載のデバイス。
  198. 前記第１の電極は基板上に配置され、薄膜は前記第１の電極の上にあり、前記第２の電極は前記薄膜の上にあることを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
  199. 前記第１の電極及び第２の電極は、約０．２μｍから約２μｍだけ離間していることを特徴とする請求項１７７に記載のデバイス。
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