JP2009506498A - 燃料電池セルの再生 - Google Patents

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Abstract

燃料電池システムは、燃料を受け入れるように構築されそして配置されるアノード、酸化剤を受け入れるように構築されそして配置されるカソード、及び、アノード及びカソードの間に少なくとも部分的に位置する電解質を含む。制御可能スイッチは、アノード及びカソードとの間に選択的に負荷を連結するように構築されそして配置される。コントローラは、アノードで受け取る燃料と、カソードで受け取る酸化剤と、制御可能スイッチとの少なくとも１つを制御するように、そして、逆電流充電操作、順電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作、を含む群から選択される２つの改質操作を実行するように、構築されそして配置される。

Description

本発明は燃料電池セルに、そして、特に燃料電池セルの再生に関する。
この特許出願は、CHEMOELECTRIC GENERATINGと名付けられた２００３年３月２１日に出願の米国特許出願第１０／３９４，８２２号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、その全ての開示は、本願明細書に参照として組み込まれるものとする。
燃料電池セルは、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することによって有用な電気を発生する電気化学的装置である。典型的な燃料電池セルは、電解質（例えば、高分子電解質膜（ＰＥＭ））によって離隔される正及び負の電極を含む。典型的なダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において、負極に供給される燃料（例えば水素又はメタノール）は、アノード触媒に拡散して、陽子及び電子に分離する。陽子は、ＰＥＭを通過してカソードに向かい、そして、電子は、負荷に電力を供給するために外部回路を通って移動する。
改良された燃料電池セルを提供することは、発明の重要な目的である。一つの態様では、本発明は、燃料電池セルでの化学電気的生成方法で実施される。この方法は、燃料電池セルのアノードに燃料を供給することを含む。酸化剤は、燃料電池セルのカソードに供給される。この方法は、燃料電池セルにおける少なくとも２つの再生操作を実行することをも含む。この２つの再生操作は、逆電流充電操作、順電流充電操作、酸素無し（酸素レス）の操作及び開回路の操作から選択される。
一実施の形態において、この２つの再生操作は、断続的に、同時に、又は、順次に、実行される。例えば、逆電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作は、順次実行可能である。あるいは、逆電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作は、断続的にも実行可能である。他の実施の形態において、逆電流充電操作及び酸素無しの操作は、断続的に、同時に、又は、順次、実行可能である。いくつかの実施の形態では、酸素無しの操作及び開回路の操作は、断続的に、順次、又は、同時に、実行可能である。
順電流充電操作、逆電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作は、断続的に、又は、順次実行可能である。
この方法は、燃料電池セルの作動状態のモニタリングを更に含んでもよい。再生操作は、モニタされた作動状態が燃料電池セルの性能減衰を示すときに、実行可能である。燃料電池セルのモニタリングは、燃料電池セルの電圧をモニタすることを含んでもよい。
一実施の形態において、逆電流充電操作を少なくとも一つの他の再生操作と組み合わせて実行することは、燃料電池セルの動作電圧を増加させる。一実施の形態において、順電流充電操作を少なくとも一つの他の再生操作と組み合わせて実行することは、燃料電池セルの動作電圧を増加させる。一実施の形態において、酸素無しの操作を少なくとも一つの他の再生操作と組み合わせて実行することは、燃料電池セルの動作電圧を増加させる。
いくつかの実施の形態では、カソードに酸化剤を供給することは、カソードに空気を流すこと、又は、酸化剤を含む液体をカソードに運ぶことを含む。この酸化剤は、塩素酸カリウムの分解又は過酸化水素の分解からの酸素を含んでもよい。
この方法は、アノード及びカソードの間に負荷を接続することを更に含んでもよい。この方法は、アノード及びカソードの間に電源を接続することを更に含んでもよい。この方法は、燃料電池セルからのエネルギーを保存することを更に含んでもよい。
別の態様においては、本発明は、化学電気的生成のための装置において実施される。この装置は、燃料を受け入れるためのアノードを含む。カソードは、酸化剤を受け入れる。電解質は、アノード及びカソードの間に少なくとも部分的に配置される。この装置は、アノード及びカソードの間に負荷のスイッチングが可能な制御可能スイッチをも含む。コントローラは、アノードで受け入れる燃料、カソードで受け入れる酸化剤、及び、制御可能スイッチのうちの少なくとも１つを制御する。このコントローラは、逆電流充電操作、順電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作を含む少なくとも２つの再生操作を実行する。
この装置は、制御可能スイッチと、アノード及びカソードのうちの一つとの間に連結される電源を更に含んでもよい。この装置は、制御可能スイッチと、アノード及びカソードのうちの一つとの間に連結されるエネルギー・ストレージを含んでもよい。
この燃料は、カーボン・ベースの燃料、水素燃料、又は一酸化炭素（ＣＯ）と混合される水素を含んでもよい。
本発明による燃料電池セルは、アノード、カソード、及び電解質を含む。コントローラは、燃料電池セルの性能及び操作状態のうちの少なくとも１つをモニタすることができる。このコントローラは、負荷を通る電流をモニタすることができる。酸化剤は、カソードへの流動空気又は液体によってカソードに供給される。酸化剤は、空気からの酸素ガス、又は、塩素酸カリウムの分解からの酸素、過酸化水素の分解からの酸素を含む。
コントローラは、少なくとも２つの再生操作を、断続的に、同時に、又は、順次に、実行することができる。コントローラによって実行される再生操作のうちの少なくとも２つは、逆電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作を含んでもよい。コントローラによって実行される再生操作のうちの少なくとも２つは、逆電流充電操作及び酸素無しの操作を含んでもよい。コントローラによって実行される再生操作のうちの少なくとも２つは、酸素無しの操作及び開回路の操作からなる。コントローラによって実行される再生操作のうちの少なくとも２つは、順電流充電操作、逆電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作を含んでもよい。コントローラによって実行される再生操作のうちの少なくとも２つは、順電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作を含む。
本発明における他の特徴、目的、及び効果は、添付図面と関連して読み込まれるときに、以下の説明から明らかである。
図１は、本発明に従う燃料電池セルの操作のシステムブロック図を示す。
図２は、電圧対時間のグラフを示す。このグラフは、本発明による逆電流充電を使用する燃料電池セルの前処理工程の効果を示す。
図３は電圧対時間のグラフを示す。このグラフは、本発明による逆電流充電を使用する燃料電池セル電圧の長期減衰の改良を示す。
図４は電圧対時間のグラフを示す。このグラフは、本発明による逆電流充電を使用するセル反転後の、燃料電池セル電圧の回復を示す。
図５は電圧対時間のグラフを示す。このグラフは、本発明による逆電流充電及びカソード側空気流量の増加を使用する燃料電池セル電圧の改良を示す。
図６は、本発明による様々な再生操作に対する電圧対時間のグラフである。
図７は、本発明による時間の関数としてのカソード上のＣＯ２と、時間の関数としての電圧とのグラフである。
本発明の方法及びシステムは、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に関して例示される。しかしながら、この方法及びシステムは、カーボン・ベースの燃料（例えばメタノール及びエタノール）を利用する燃料電池セルを含むがこれに限らず、燃料電池セルの任意の型に適用できる。本発明は、燃料として純粋な水素又は一酸化炭素（ＣＯ）に混合される水素を利用する水素燃料セルにも適用される。
図１を参照すると、メタノールを負極（アノード）１２０に供給して、このメタノールが電気化学的に酸化されて、電子（ｅ−）及び陽子（Ｈ＋）を生成する、ＤＭＦＣ１１０のシステムブロック図が示される。燃料供給源１１２は、アノード１２０にメタノールを供給する。弁１１４は、メタノールの流量を制御することができる。コントローラ１９０は、信号伝送ライン１１６を介して弁１１４を制御する。アノード１２０で生成される陽子は、カソード１３０に電解質１００を通って移動する。電解質１００は、固体ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の形態であってもよい。電子は、外部回路２００（後述する）を通って正極（カソード）１３０に移動する。電子は、水及び熱を生成するためにＰＥＭを通って伝えられる酸素（又は酸化剤）及び陽子と反応する。
一実施の形態において、空気又は酸素供給源１３２は、カソード１３０に酸素を供給する。弁１３４は、酸素の流量を制御することができる。コントローラ１９０は、信号伝送ライン１３６を介して弁１３４を制御する。別の実施の形態では、酸素は、（例えばガスを流したり又は液体を介して運んだりといった）様々な方法によって、カソード１３０に供給することができる。例えば、酸化剤は、カソード１３０への流体又はガスを介して酸素を酸化させて及び／又は分配するために用いることができる。多くの可能な酸化剤（例えば塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）及び塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３））は、加熱されるときに、分解されて酸素を放出することができる。（液体状態の）過酸化水素もまた、触媒又は酸を接触させるときに、分解されて酸素を放出することができる。これらの酸化剤はカソード１３０に直接接触させることができ、還元反応を完了するために電子と反応することができるが、これらの酸化剤は最初に分解されてもよく、そうすると、放出された酸素は、カソード１３０に分配される。
電極は、ＰＥＭの各辺と接触していて、概して、触媒（例えばプラチナ（Ｐｔ）、又はプラチナ及びルテニウムの混合物、又はプラチナ・ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ））で覆われているカーボンペーパーの形態をとる。アノード及びカソードで発生している電気化学反応は、以下の通りに例示できる。
アノード（酸化の半反応）：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード（還元の半反応）：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
正味の反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
アノードで発生する電子は、電動処理回路及び負荷回路（後述する）を含む外部回路２００を通って移動する。外部回路２００は、例えば電池及び／又はコンデンサを含みうるエネルギー・ストレージ機器１５０を含む。燃料電池セルからのエネルギーは、エネルギー・ストレージ機器１５０に保存することができる。外部回路２００は、任意的に第１の電動処理回路１４０を含んでもよい。そして、この処理回路１４０は、必要に応じて、燃料電池セルから発生する電力をエネルギー・ストレージ機器１５０に適切に供給するように条件づける。第１の電動処理回路１４０は、例えば、ＤＣ／ＤＣコンバータを含むことができる。エネルギー・ストレージ機器１５０において保存されるエネルギーは、任意的な第２の電動処理回路１６０を介して負荷回路１７０（例えば携帯式電子機器）を作動するために用いることができる。第２の電動処理回路１６０は、負荷回路１７０の要件に応じて、エネルギー・ストレージ機器１５０からの出力における更なる電力調節を提供することができ、そして、例えば、ＤＣ／ＤＣ又はＤＣ／ＡＣコンバータを含むことができる。第１の電動処理回路１４０、第２の電動処理回路１６０、及びエネルギー・ストレージ機器１５０の組合せによって、電力を負荷回路１７０へ供給する。通常、燃料電池セルは、負荷回路１７０への安定した電力を供給するように構築されそして配置される。そして、電源１５０において保存される余剰のエネルギーは、負荷回路１７０からのピークの電力要求を満たすために更に用いることができる。
燃料電池セル性能の減衰が観察されるときに、様々な再生操作（詳細は後述）が、その作業を中断してその性能を高めるために燃料電池セルに適用することができる。
燃料電池セルの中断（割込み）は、回路１８０、第２の電動処理回路１６０、エネルギー・ストレージ機器１５０、及びコントローラ１９０の相互作用によって提供することができる。回路１８０及びコントローラ１９０は、ハードウェアモジュール、ソフトウェアモジュール又はそれらの組み合わせを含んでもよい。
第１の再生操作は、燃料電池セルに逆電流を印加することを含む。回路１８０は、スイッチ又はリレー１４７を介して燃料電池セルに逆電流１８５を提供することによって、エネルギー・ストレージ機器１５０から電力を引き出す。コントローラ１９０は、信号伝送ライン１４８を介してスイッチ又はリレー１４７を制御する。回路１８０は、電流を注入することによって燃料電池セルに逆電流を提供する。この電流は、通常の燃料電池セルの放電電流の逆向きである。従って、逆電流充電の間、カソード電位は正常運転時よりも高く、そして、アノード電位は正常運転時よりも低い。
スイッチ又はリレー１４７は、通常の燃料電池セル操作のための端子（ターミナル）１４５に接続している。スイッチ又はリレー１４７は、逆電流充電の間、スイッチ端子１４６に接続して、エネルギー・ストレージ機器１５０に保存されたエネルギーからの電力は、回路１８０へ供給される。エネルギー・ストレージ機器１５０は、逆電流充電の間、第２の電動処理回路１６０を介して負荷１７０に電力を提供し続ける。コントローラ１９０は、エネルギー・ストレージ機器１５０から電力を引き出して、回路１８０がどのようにシステムに逆電流パルスを提供するかを制御する。逆電流充電パルスは、逆電流パルスの数及び各パルスの継続時間によって規定される。逆電流パルスは、燃料電池セル仕様、燃料電池セル作業状況、燃料電池セル性能及び外部の回路作動状態に更に依存しうる。
コントローラ１９０は、燃料電池セルの作動状況（すなわち、燃料電池セルが前処理工程を必要として、反転状態にあるかどうか、又は、長い間作動中であり、そして、性能の低下が、観察されているか否か）に応じて燃料電池セル性能を高めるための燃料電池への周期的な逆電流を提供することができる。コントローラ１９０は、様々なセル性能パラメータ（例えば、燃料電池セル電圧、負荷電流１７５、第２の電動処理回路１６０、エネルギー・ストレージ機器１５０、状態ライン１２５を介した燃料電池セルの作動状況、燃料供給源状況のモニタによる燃料電池セルの反転、稼動時間経過、及び長期性能減衰）をモニタする。
燃料電池セルに印加される逆電流充電パルスは、回路１８０及びスイッチ又はリレー１４７を介してモニタされたパラメータ毎に制御されうる。例えば、コントローラ１９０は、逆電流充電の間、第１の電動処理回路１４０を使用不能にすることができる。燃料電池セルの出力電圧の減衰が観察されるときに、コントローラ１９０は、まず、燃料電池セル出力のレベルを上昇させるために、セルに一連の急速な逆電流パルスを提供することができる。逆電流パルスは、それから、モニタされた電池性能によって定まるような、すなわち、セル出力の観察された増加及び安定化のため、より少ない振動数に調整されることができる。通常、燃料電池セルは、安定した電力を負荷回路１７０へ供給するように構築されそして配置され、そして、エネルギー・ストレージ機器１５０において保存される余分のエネルギーは、負荷回路１７０からのピークの電力需要を満たすために更に用いることができる。
第２の再生操作は、増加した順電流を燃料電池セルに印加することを含む。これは、順電流充電とも呼ばれる。例えば、順電流は、負荷１７０のインピーダンスを低下させることによって増加しうる。加えて、順電流は、回路１８０、第１の電動処理回路１４０、及び／又は第２の電動処理回路１６０のパラメータを修正することによって増加しうる。一実施の形態において、順電流は、特定の期間（例えば１５秒）の間増加して、そして、特定の期間の間減少しうる。再生操作が完了するまで、この方法は繰り返されうる。加えて、第２の再生操作は、他の再生操作（例えば第１の再生操作）と組み合わせてもよい。
第３の再生操作は、開回路（ＯＣ）操作を含む。開回路操作とは、燃料電池セルの少なくとも一つの出力端子が回路１４０から分離されていることを意味する。コントローラ１９０は、いずれかの端末１４５又は１４６、又は、両方の端末１４５、１４６からスイッチ又はリレー１４７に燃料電池セルの出力端子を分離するよう指示することによって、燃料電池セルの開回路（ＯＣ）操作を提供することができる。開回路（ＯＣ）操作において、燃料電池を通る電流は、実質的にゼロである。一実施の形態において、燃料電池セルは、特定の期間（例えば２分）の間、開回路状態において操作することができ、そして、特定の期間の間、閉回路作業に戻すことができる。再生操作が完了するまで、この方法は繰り返されうる。加えて、第３の再生操作は、他の再生操作（例えば第１及び／又は第２の再生操作）と組み合わせてもよい。
第４の再生操作は、（一般性を損なうことなく）燃料電池セルへの酸素供給を中断することを含む（この再生操作は、酸素が流入空気を介して供給される後述の説明において酸素無し（酸素レス）の操作と呼ばれる）。コントローラ１９０は、燃料供給源１１２からの燃料の流量を弁１１４で制御する。コントローラ１９０は、酸素供給１３２からの酸素の流量を弁１３４で制御する。弁１１４及び１３４は、それぞれ、燃料電池セルに供給される燃料及び酸素の量を正確に測定されるように設計されうる。加えて、弁１１４及び１３４は閉じることもでき、それによって、燃料電池セルへの燃料及び酸素の流れを、それぞれ実質的に防止する。加えて、第４の再生操作は、他の再生操作（例えば第１、第２及び／又は第３の再生操作）と組み合わせてもよい。
操作中において、コントローラ１９０は、様々なセル性能パラメータ（例えば燃料電池セル電圧、負荷電流１７５、第２の電動処理回路１６０、及びエネルギー・ストレージ機器１５０）をモニタする。コントローラ１９０は、状態ライン１２５を介して燃料電池セルの作動状況をモニタすることもできる。コントローラ１９０は、燃料電池セル反転、燃料供給源状況、稼動時間経過、及び長期性能減衰をモニタすることもできる。コントローラ１９０は、セル性能パラメータをモニタして、上記の４つの再生操作の一つ以上を、単独又は組み合わせて、断続的に適用することによって、燃料電池セル性能を高めることができる。
[実施例]
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、商業的供給源で製作され又は商業的供給源から購入した。ＭＥＡを、１６ｃｍ２の作用面積を有する単一セルにおいてテストした。実験を、１Ｍメタノール溶液及び圧縮空気を使用して行った。逆電流は、負荷電流と典型的に同様であった。逆電流充電の期間は、２、３秒から数分の範囲であった。充電の間、酸化状態下のカソード及び還元状態下のアノードで、セル電圧は、開路電圧よりも大きかった。
ＭＥＡには、以下のようなものを準備した。Pt‐Ruブラック（Johnson Matthey, London, UK）は、インクを形成するために、５ｗｔ％のNAFION（登録商標）溶液（Electrochem Inc, Woburn, Mass.）及び水と混合した。そして、アノード電極は、得られたインクの層を予めテフロン（登録商標）加工された（１０ｗｔ％の）カーボンペーパー（Toray, Torayca, Japan）に適用することによって準備した。Pt‐Ruブラック（Johnson Matthey, London, UK）に換えてPtを用いたことを除き、同様の処理を、カソードを準備するために用いた。完全なＭＥＡは、NAFION（登録商標）Ｎ１１７（Dupont, Wilmington, Del.）膜にアノード電極及びカソード電極を組合せることによって製造された。空気供給源１３２からの空気及び燃料供給源１１２からの燃料を有する２つの被加熱黒鉛ブロックの間に、ＭＥＡを、テストのために組み立てた。
[実施例１]
この実施例は、第１の再生操作（すなわち逆電流充電）に従って準備される燃料電池セルの前処理工程の後の、性能改善を示す。図２は、図１のシステムに対する時間の関数としてのセル電圧のグラフである。曲線（ｂ）は、第１の再生操作に従う前処理工程の前の、セルの性能を例示する。曲線（ａ）は、第１の再生操作に従う前処理工程の後の、セルの高まった性能を例示する。具体的には、曲線（ａ）は、逆電流がＭＥＡに短時間（例えば約１８秒）印加された後の、セルの性能を例示する。
ＭＥＡを、４．５ｍｇ／ｃｍ２のPt‐Ruと３ｍｇ／ｃｍ２のＰｔとで企業内で製造した。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）Ｎ１１７は、電解質膜（Dupont, Wilmington, Del.）として用いた。新たに作られたＭＥＡの性能（出力電圧）を、前処理工程の前及び後に、２Ａの負荷において７０℃で試験した。
短い逆電流充電を経た前処理工程は、以下のように行われた。逆電流充電は、１８０分の期間にわたって合計６回電流パルスを逆転させることで、そして、１８秒の逆電流パルスを２Ａで周期的にＭＥＡに印加することで行った。逆電流充電状態ではないとき、セル出力電流は、２Ａに維持した。前処理工程による出力電圧改善は、ほぼ１５％であった。図２に示されるように、一定の出力電流状態下での１５％の電圧の向上は、１５％の電力の向上に変換されることに注意すべきである。逆電流充電後のより高い電圧での燃料電池セルによって、電力が提供されたことに注意すべきである。
[実施例２]
この実施例は、燃料電池セルの長期性能減衰を遅延させることにおける周期的な逆電流充電の効果を示す。燃料電池セルは、一定の負荷の下で、すなわち恒常的な電流モードで、概して作動される。このモードにおける長期操作によって、セルの出力電圧の減衰がもたらされる。この実施例において、燃料電池セル操作は、手動で周期的に中断して、そして、逆電流充電パルスを印加した。作動システムにおいて、これらの機能は、図１のシステムによって提供される。回路１８０及びコントローラ１９０は、位置１４５及び１４６との間で周期的に切り替えることで、スイッチ１４７を制御する。
テストされるＭＥＡを、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）Ｎ１１７の膜に、アノード側に２．２ｍｇ／ｃｍ２のPt‐Ru（Johnson Matthey）、及び、カソード側に３．３ｍｇ／ｃｍ２のＰｔで準備した。テフロン（登録商標）加工された東レのカーボンペーパーが、ガス拡散電極として用いられた。セルを、４２℃で、そして、５５０ｃｃ／ｍｉｎのエアフロー（空気流）でテストした。燃料電池セルの操作を、負荷（０．７８Ａ）から燃料電池セルを分離することによって、割込負荷電流を介して中断した。割込みの間、逆電流パルスを、スイッチ１４７、回路１８０、コントローラ１９０及びエネルギー・ストレージ機器１５０を使用して印加した。
セルを、０．８１Ａ／１５分の放電の電流と、これに続く−０．８１Ａ／０．３分の逆電流充電との放電／充電サイクルを有する第１の期間に対してテストした。そして、セルを、単に０．７８Ａの定電流放電のみからなる第２の期間に対して更にテストした。図３の曲線は、両方の期間に対して、試験下におけるセルの出力電圧を示す。セルは、一定の電流操作が発生した周期に対する略３．０ｍＶ／ｈｒの性能減衰に比較して、周期的な中断及び逆電流充電が発生した時間中において０．５ｍＶ／ｈｒの性能減衰を経験した。
周期的な逆電流充電が発生していた期間における電流放電は、燃料電池セルが定電流負荷（０．７８Ａ）の下で作動されるときの期間中のものよりも高いレベル（０．８１Ａ）に維持されたことに注意すべきである。これは、充分なエネルギーが逆電流充電回路１８０から負荷１７０及びエネルギー需要を満たすために逆電流充電期間の間に利用できることを確実にするためになされる。
[実施例３]
この実施例は、セル反転が発生した後の、燃料電池セル性能の回復を記述している。燃料電池セルの長期作業間に、大型のセルスタックに含まれる一つ以上のセルの出力電圧を逆にすることができる。この時、セルの出力電圧は、負になる。すなわち、セル反転の間、アノードは、カソードよりも正になる。反転のための１つの共通の原因は、反応物の消耗である。アノード又はカソードの反応物のいずれかの消耗によってセル反転が生じうるにもかかわらず、アノード燃料が制限されるときに、最も大きな問題が発生する。例えば、アノードの燃料なしでは、カーボンの腐食が発生するおそれがあり、そして、アノード触媒は過剰な酸化処理によって損傷するおそれがありうる。しかしながら、セルは、本発明に従う電流の反転操作を使用して、再生することができる。
セル反転を、セル電圧が負になるまで燃料無しで一時的に電池を作動することによってシミュレーションした。短時間の逆電流をセルに適用することによって、セル減衰は低減されて、そして、セル性能の多くは回復される。
ＭＥＡを、後述する規定の負荷（放電電流）で最初にテストした。セル電圧が安定した後、燃料供給源１１２を遮断して、その一方で、同じ電流量をセルに通した。これは、セルに損害を与えるのに十分長い期間で発生した。燃料源が回復した後に同じ出力電流密度状態の下でセル電圧が本来のセル電圧よりも低いときに、セル反転によって生じるセル損傷は発生した。
ＭＥＡを、膜にプレコートされる触媒を有するLynntech（College Station, Tex.）から購入した。アノードは、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ−Ｒｕを含み、そして、カソードは４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔを含んでいた。このＭＥＡは、アノードガス拡散電極としてテフロン（登録商標）加工されたカーボンペーパーで、そして、カソードガス拡散電極として金メッシュで、６００ｃｃ／分の空気流を用いて、テストした。図４は、７００℃の温度で、１Ａ負荷での燃料電池セル性能曲線（電圧対時間）を示す。テストの後しばらくの間（図４の曲線（ａ））、同じ電流量がセルから強制されると共に、燃料供給源１１２を遮断した。２、３分後に、セル電圧は、逆転（図４の曲線（ｂ））された。アノードは、−１．７Ｖのセル電圧出力でカソードよりも正になった。−１．７Ｖに達する図４の曲線（ｂ）の部分は、グラフの境界の外側にあることに注意すべきである。燃料供給源１１２が復帰したときに、出力電圧はセル反転（図４の曲線（ｃ））の前よりも著しく低かった。数回で短期の逆電流充電パルスの適用後に、大部分のセル電圧は、回復された（図４の曲線（ｄ））。
[実施例４]
この実施例は、カソード１３０への増加した空気流量と逆電流充電を組合せることを記述する。図５は、カソード１３０への空気流量の増加とともに逆電流充電を使用した燃料電池セル電圧の向上を示す。
実施例１に記載されているＭＥＡを使用して、逆電流充電を、２００ｃｃ／分（図５の曲線（ｃ））及び６００ｃｃ／分（図５の曲線（ａ））の空気流量でテストした。逆電流充電の前に、ＭＥＡは、高い空気流量（曲線（ａ））で、低い空気流量（曲線（ｃ））でのＭＥＡよりも、より低い電圧出力を有した。逆電流充電の後、ＭＥＡは、６００ｃｃ／分（図５の曲線（ｂ））のより高い空気流量で、２００ｃｃ／分（図５の曲線（ｄ））の低い空気流量のＭＥＡよりも、より高い電圧出力であった。カソード１３０への増加した空気流量と逆電流充電操作とを組合せることで、ＭＥＡの出力電圧を増加させることができる。
再生操作の付加的な組合せは、燃料電池セルの性能を高めるため及び／又は復元するため、及び／又は燃料電池セルを前処理するために、用いることもできる。以下の組合せは例示である。多くの他の組合せが、本発明の範囲内で使用可能である。例えば、逆電流充電操作、順電流充電操作、酸素無しの操作、及び開回路の操作を含む作業の組合せが、使用可能である。酸素無しの操作及び開回路の操作の組合せは、増加した順電流再生操作と同様に、カソード上において交差（クロスオーバー）するメタノールのさらなるＣＯ２の転換をも示している。
膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、Toray, Torayca, Japanのカーボンペーパー、Johnson Matthey, London, UKのPt及びPtRu触媒、Dupont, Wilmington, Del.のNAFION（登録商標）Ｎ１１７といった、商業的供給源で製作され又は商業的供給源から購入したものであり、グラファイトのテストセルでシールした。ＭＥＡを、以下のように準備した。インクを形成するために、Pt‐Ruブラック（Johnson Matthey, London, UK）を、５ｗｔ％のNAFION（登録商標）溶液（Electrochem Inc, Woburn, Mass.）及び水と混合した。そして、予めテフロン（登録商標）加工された（１０ｗｔ％の）カーボンペーパー（Toray, Torayca, Japan）に得られたインクの層を適用することで、アノード電極を、準備した。Pt‐Ruブラック（Johnson Matthey, London, UK）に換えてPtを用いたことを除き、同様の処理を、カソードを準備するために用いた。完全なＭＥＡを、NAFION（登録商標）Ｎ１１７（Dupont, Wilmington, Del.）膜にアノード電極及びカソード電極を組合せることで製造した。ＭＥＡを、空気供給源１３２からの空気及び燃料供給源１１２からの燃料を有する２つの被加熱黒鉛ブロックの間に、テストのために組み立てた。
これらの実験は、４５℃の温度で行ったが、６５℃の実験も、記述された再生操作の正の（ポジティブな）効果を示した。セル性能を高める再生（回復）のために、カソード１３０への酸素源１３２の流量は、通常５０−８００ｍｌ／分に亘るが、本発明はこの実験的な流量に制限されない。例えば、この流量は、より低くてもよい。アノード１２０への燃料は、概して３．２ｗｔ％であったが、最大１６ｗｔ％の燃料が使用可能である。燃料の流量は、３．２ｗｔ％及び１６ｗｔ％燃料を有する典型的なセルに対して、それぞれ、０．５−１．５ｍｌ／分及び０．２−０．８ｍｌ／分に亘った。
これらのセルを、典型的に以下のように前処理した。始動時に、逆電流充電操作、その後に、約５分間の順電流充電操作（例えば、０．５Ａ）が続いた。それから、セルは、順電流充電操作と組み合わせて酸素無しの操作を１５秒受けた。それから、セルは、開回路の操作と共に酸素無しの操作の組合せを２分受けた。これは、５−１５分の期間内で二回実行される。それから、記載されている再生操作の所望の組合せを、２−２４時間ごとに使用してもよい。
１６ｃｍ２の活性領域を有する単一セル又は二重セルにおいて、ＭＥＡをテストした。これらの実験は、１Ｍのメタノール溶液を有する燃料供給源１１２、及び、圧縮空気からなる酸素供給１３２を使用して行った。逆電流充電操作の逆電流は、負荷電流と典型的に同様だった。逆電流充電の期間は、２、３秒から数分に亘った。逆電流充電の間、酸化状態下のカソード１３０及び還元状態下のアノード１２０で、セル電圧は、開回路電圧よりも大きかった。
[実施例５]
この実施例は、３つの再生操作（すなわち、逆電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作）を組み合わせることを含む。これらの再生操作は、断続的に、同時に、又は、順次に、といった任意の組合せで実行することができる。これらの再生操作を使用する再生の１つの方法は、下記のように燃料電池セルが０．５Ａの順電流で作動することを想定している。第１段階において、逆電流（例えば、０．５Ａ）を、短い期間（例えば１５−３０秒）の間印加する。第２段階において、電池を、しばらくの間（例えば１−１５分）の順電流（例えば、０．５Ａ）によって、再び作動する。第３段階において、カソードへの空気流を、しばらくの間（例えば１５−３０秒）中断する。第４段階において、セルを、しばらくの間（例えば約２分）開回路モードで作動する。第５段階において、カソードに対する空気流を、ある期間（例えば５秒以上）の間に回復する。第６段階において、セルを、順電流（例えば、０．５Ａ）で再び作動する。これらの段階は、再生サイクルを生成するために繰り返されてもよい。再生サイクル間の期間は、変えることができる。
この実施例は、本発明に従って準備される燃料電池セルの前処理工程を介した性能の改善を示す。実験的な状況は、以下の通りである。順電流充電操作は、０．５Ａの順電流を使用する。カソード１３０の空気流量は、１００ｍｌ／分である。温度は、４５０℃である。アノード１２０への燃料の流量は、１Ｍ燃料の０．５ｍｌ／分である。
図６は、この実施例における各々の再生動作に要する時間に亘る電圧のグラフ３００を例示する。実施例５（すなわち、酸素レス（空気無しの）操作及び開回路（ＯＣ）操作に加えて、逆電流充電）をベースにした２つの再生サイクルでの前処理工程操作によって、概して１０−３０％でセルの性能電圧が向上している。
約０．６Ｖの初期電圧３０２は、開回路（ＯＣ）操作に対応する。０．３Ｖよりもわずかに大きい第２の電圧３０４をもたらす負荷を、導入する。それから、電圧スパイク３０６をもたらす逆電流充電操作を、印加する。第３電圧３０８は、逆電流充電操作のターミネーション（終端）に対応する。酸素レス（空気無しの）操作は、電圧降下３１０をもたらす。酸素の回復は、電圧スパイク３１２をもたらす。それから、加負荷での電圧３１４は、これらの再生操作の組合せに起因して、０．４Ｖより上に達する。そして、このサイクルを、繰り返す。
図７は、時間の関数としての電圧及び時間の関数としてのカソード１３０上のＣＯ２のグラフ４００である。具体的には、グラフ４００は、本発明に従って準備される燃料電池セルにおいて実施例５に記載の再生方法を断続的に適用することによって電圧で測定されるように、ＣＯ２に対するメタノールの交差（クロスオーバー）の転換で測定されるカソード１３０のＣＯ２がセル性能の改良とともに増加することを示している。
具体的には、図７は、電圧において４％の全セルの向上をもたらす３つの続いて起こる逆電流操作４０２、４０４、４０６を例示する。酸素レスの操作４０８と組み合わされる開回路の操作は、１３％の全体の向上に対して９％の更なる性能の向上をもたらした。酸素レスの操作４１２と組み合わされる他の逆電流作業４１０及び他の開回路の操作も示されている。
[実施例６]
この実施例は、２つの再生操作（すなわち、逆電流充電操作及び酸素レスの操作）を組み合わせることを含む。これらの再生操作は、断続的に、同時に、又は、順次に、といった任意の組合せで実行することができる。これらの再生操作を使用する再生の１つの方法は、下記のように燃料電池セルが０．５Ａの順電流で作動することを想定している。第１段階において、カソードへの空気流は、ある期間（例えば１５−３０秒）中断される。第２段階において、逆電流（例えば、０．５Ａ）は、短期間（例えば１５−３０秒）印加される。第３段階において、カソードへの空気流は、回復され、セルは、順電流（例えば、０．５Ａ）で、再び作動される。
[実施例７]
この実施例は、３つの再生操作（すなわち、逆電流充電操作、酸素レス操作及び開回路操作）を組み合わせることを含む。酸素レス操作及び開回路操作は、同時に実行されてもよい。これらの再生操作を使用する再生の１つの方法は、下記のように燃料電池セルが０．５Ａの順電流で作動することを想定している。第１段階において、カソード１３０への空気流は、中断される。ある期間（例えば１５−３０秒）の後、逆電流（例えば、０．５Ａ）は、短期間（例えば１５−３０秒）印加される。第３段階において、セルは、ある期間（例えば２分以上）開回路モードで操作される。第４段階において、カソードへの空気流は、回復される。ある期間（例えば５秒）後に、セルは、順電流（例えば、０．５Ａ）で、再び作動される。
[実施例８]
この実施例は、４つの再生操作（すなわち、順電流充電操作、逆電流充電操作、酸素レス操作及び開回路操作）を組み合わせることを含む。酸素レス操作及び開回路の操作は、同時に実行してもよい。これらの再生操作を使用する再生の１つの方法は、下記のように燃料電池セルが０．５Ａの順電流で作動することを想定している。第１段階において、順電流は、ある期間増大される（例えば１５秒間で３Ａ）。第２段階において、順電流は、元の０．５Ａに減少される。そして、これらの２つの段階は、第３及び第４段階において繰り返される。第１及び第３段階における増大した順電流は、性能の向上をもたらすことに留意すべきである。また、第２及び第４段階における電圧がほぼゼロに減少する場合に、より高い性能の向上が達成されることが観察されている。
第５段階において、逆電流（例えば、３Ａ）は、短い期間（例えば１５秒）印加される。第６段階において、セルは、短い期間（例えば１５秒）０．５Ａの順電流で作動される。そして、これらの２つの段階は、第７及び第８段階において繰り返される。第９段階において、カソードへの空気流は中断され、セルは、ある期間（例えば２分以上）開回路モードで作動される。第１０段階において、カソードへの空気流は、回復される。ある期間（例えば５秒）の後、セルは、順電流（例えば、０．５Ａ）で再び作動される。４つの再生操作は、本願明細書において記載されているものから異なるシーケンス及び／又は異なる組合せにおいて適用されてもよいということに留意すべきである。
燃料電池セルの性能を高めるための新規な装置及び技術が、記述されてきた。当業者は、ここで、本発明の概念から逸脱することなく、本願明細書において開示される特定の装置及び技術の多数の修正及び離脱してもよいことは、明らかである。従って、本発明は、本願明細書において開示される装置及び技術によって備えられ又は存在している各々の又は全ての新規な特徴及び新規な組合せを受け入れるものとして解釈されるべきものであり、添付の請求の範囲の趣旨及び範囲のみによって単に制限されるものである。
図１は、本発明に従う燃料電池セルの操作のシステムブロック図を示す。 図２は、電圧対時間のグラフを示す。このグラフは、本発明による逆電流充電を使用する燃料電池セルの前処理工程の効果を示す。 図３は電圧対時間のグラフを示す。このグラフは、本発明による逆電流充電を使用する燃料電池セル電圧の長期減衰の改良を示す。 図４は電圧対時間のグラフを示す。このグラフは、本発明による逆電流充電を使用するセル反転後の、燃料電池セル電圧の回復を示す。 図５は電圧対時間のグラフを示す。このグラフは、本発明による逆電流充電及びカソード側空気流量の増加を使用する燃料電池セル電圧の改良を示す。 図６は、本発明による様々な再生操作に対する電圧対時間のグラフである。 図７は、本発明による時間の関数としてのカソード上のＣＯ２と、時間の関数としての電圧とのグラフである。
符号の説明
１００ 電解質
１１０ ＤＭＦＣ
１１２ 燃料供給源
１１４ 弁
１１６ 信号伝送ライン
１２０ アノード（負極）
１３０ カソード（正極）
１３２ 空気又は酸素供給源
１３４ 弁
１４０ 第１の電動処理回路
１４６ 端子
１４７ スイッチ又はリレー
１５０ エネルギー・ストレージ機器
１６０ 第２の電動処理回路
１８０ 回路
１９０ コントローラ
２００ 外部回路

Claims (51)

  1. アノード及びカソードを有する燃料電池セルでの化学電気的生成の方法であって、
    前記アノードに燃料を供給すること、
    前記カソードに酸化剤を供給すること、
    そして、
    前記燃料電池セルにおいて、逆電流充電操作、順電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作からなる群から選択される少なくとも２つの再生操作を実行すること、を含む、方法。
  2. 前記少なくとも２つの再生操作が、断続的に実行される請求項１に記載の方法。
  3. 前記少なくとも２つの再生操作が、同時に実行される請求項１に記載の方法。
  4. 前記少なくとも２つの再生操作が、順次実行される請求項１に記載の方法。
  5. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記逆電流充電操作、前記酸素無しの操作、及び前記開回路の操作を順次実行することを含む請求項１に記載の方法。
  6. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記逆電流充電操作、前記酸素無しの操作、及び前記開回路の操作を断続的に実行することを含む請求項１に記載の方法。
  7. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記逆電流充電操作及び前記酸素無しの操作を断続的に実行することを含む請求項１に記載の方法。
  8. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記逆電流充電操作及び前記酸素無しの操作を同時に実行することを含む請求項１に記載の方法。
  9. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記逆電流充電操作及び前記酸素無しの操作を順次実行することを含む請求項１に記載の方法。
  10. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を断続的に実行することを含む請求項１に記載の方法。
  11. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を同時に実行することを含む請求項１に記載の方法。
  12. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を順次実行することを含む請求項１に記載の方法。
  13. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記順電流充電操作、前記逆電流充電操作、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を断続的に実行することを含む請求項１に記載の方法。
  14. 前記少なくとも２つの再生操作を実行することは、前記順電流充電操作、前記逆電流充電操作、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を順次実行することを含む請求項１に記載の方法。
  15. 前記燃料電池セルの作動状態をモニタリングすることを更に含む請求項１に記載の方法。
  16. 前記モニタされた作動状態が前記燃料電池セルの性能減衰を示すときに、前記少なくとも２つの再生操作が実行される請求項１５の方法。
  17. 前記燃料電池セルの作動状態をモニタリングすることは、前記燃料電池セルの電圧をモニタリングすることを含む請求項１５の方法。
  18. 前記逆電流充電操作を少なくとも一つの他の再生操作と組み合わせて実行することで、前記燃料電池セルの動作電圧を増加させる請求項１に記載の方法。
  19. 前記順電流充電操作を少なくとも一つの他の再生操作と組み合わせて実行することで、前記燃料電池セルの動作電圧を増加させる請求項１に記載の方法。
  20. 前記開回路の操作を少なくとも一つの他の再生操作と組み合わせて実行することで、前記燃料電池セルの動作電圧を増加させる請求項１に記載の方法。
  21. 前記酸素無しの操作を少なくとも一つの他の再生操作と組み合わせて実行することで、前記燃料電池セルの動作電圧を増加させる請求項１に記載の方法。
  22. 前記カソードへの酸化剤を供給することは、前記カソードへの空気を流すことを含む請求項１に記載の方法。
  23. 前記酸化剤を供給することは、前記酸化剤を含む液体を前記カソードに輸送することを含む請求項１に記載の方法。
  24. 前記酸化剤を供給することは、酸素を供給するために塩素酸カリウムを分解することを含む請求項１に記載の方法。
  25. 前記酸化剤を供給することは、酸素を供給するために塩素酸ナトリウムを分解することを含む請求項１に記載の方法。
  26. 酸化剤を供給することは、酸素を供給するために過酸化水素を分解することを含む請求項１に記載の方法。
  27. 前記アノード及び前記カソードの間に負荷を接続することを更に含む請求項１に記載の方法。
  28. 前記アノード及び前記カソードの間に電源を接続することを更に含む請求項１に記載の方法。
  29. 前記燃料電池セルからのエネルギーを格納することを更に含む請求項１に記載の方法。
  30. 化学電気的生成のための装置であって、
    燃料を受け入れるように構成されて配置されたアノードと、
    酸化剤を受け入れるように構成されて配置されたカソードと、
    前記アノード及び前記カソードの間に少なくとも部分的に位置している電解質と、
    前記アノード及び前記カソードの間に負荷を選択的に接続可能な制御可能スイッチと、
    そして、
    前記アノードで受け入れられる前記燃料、前記カソードで受け入れられる前記酸化剤、前記制御可能スイッチ、の少なくとも１つを制御するように、そして、逆電流充電操作、順電流充電操作、酸素無しの操作及び開回路の操作からなる群から選択される少なくとも２つの再生操作を実行するように、構成されそして配置される、コントローラと、を備える、装置。
  31. 前記制御可能スイッチと前記アノード及び前記カソードのうち一つとの間に接続される電源を更に備える請求項３０に記載の装置。
  32. 前記制御可能スイッチと前記アノード及び前記カソードのうち一つとの間に接続されるエネルギー・ストレージを更に備える請求項３０に記載の装置。
  33. 前記アノードで受け入れられるカーボン・ベースの燃料を更に含む請求項３０に記載の装置。
  34. 前記アノードで受け入れられる水素燃料を更に含む請求項３０に記載の装置。
  35. 前記燃料は、一酸化炭素（ＣＯ）と混合されている水素を含む請求項３４に記載の装置。
  36. 前記アノード、前記カソード及び前記電解質が燃料電池セルを備える請求項３０に記載の装置。
  37. 前記コントローラは、前記燃料電池セルの性能及び作動状態のうちの少なくとも１つをモニタするように構成されそして配置されている請求項３６に記載の装置。
  38. 前記コントローラは、前記アノード及び前記カソード間に接続されたときの負荷を通る電流をモニタするように構成されそして配置されている請求項３０に記載の装置。
  39. 前記酸化剤を供給するために構成されそして配置される装置は、前記カソードに空気を流すことによって供給する請求項３０に記載の装置。
  40. 前記カソードに液体を流すことで前記カソードへの前記酸化剤を供給するように構成されそして配置される請求項３０に記載の装置。
  41. 空気から酸素ガスで前記カソードに前記酸化剤を供給するように構成されそして配置される請求項３０に記載の装置。
  42. 塩素酸カリウムの分解からの酸素で前記酸化剤を供給するように構成されそして配置される請求項３０に記載の装置。
  43. 過酸化水素の分解からの酸素で前記酸化剤を供給するように構成されそして配置される請求項３０に記載の装置。
  44. 前記コントローラは、前記少なくとも２つの再生操作を断続的に実行する請求項３０に記載の装置。
  45. 前記コントローラは、前記少なくとも２つの再生操作を同時に実行するように構成されそして配置されている請求項３０に記載の装置。
  46. 前記コントローラは、前記少なくとも２つの再生操作を順次実行するように構成されそして配置されている請求項３０に記載の装置。
  47. 前記コントローラによって実行される前記少なくとも２つの再生操作は、前記逆電流充電操作、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を含む請求項３０に記載の装置。
  48. 前記コントローラによって実行される前記少なくとも２つの再生操作は、前記逆電流充電操作及び前記酸素無しの操作を含む請求項３０に記載の装置。
  49. 前記コントローラによって実行される前記少なくとも２つの再生操作は、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を含む請求項３０に記載の装置。
  50. 前記コントローラによって実行される前記少なくとも２つの再生操作は、前記順電流充電操作、前記逆電流充電操作、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を含む請求項３０に記載の装置。
  51. 前記コントローラによって実行される前記少なくとも２つの再生操作は、前記順電流充電操作、前記酸素無しの操作及び前記開回路の操作を含む請求項３０に記載の装置。
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