JP2009505397A - 化学機械研磨のための化学改質研磨パッド - Google Patents

Abstract

基板表面のＣＭＰの方法は、実質的に研磨粒子を含まず、官能基（３０）が化学的に（共有またはイオン）結合された研磨層（２６）を有する研磨パッド（２０）を提供する。官能基（３０）は研磨スラリ（２４）の化合物に対する活性化物質または触媒として作用して、実質的に同一の研磨スラリ（２４）および実質的に同一の研磨層（２６）が官能基（３０）を有さない研磨パッド（２０）の存在下での実質的に同一の基板（１０）のＣＭＰで示されるよりも高い、基板（１０）表面の選択された部を除去するための物質除去率を示す。官能基（３０）は、ポリアミン、高分子電解質、および／またはアミノ酸を含む化合物に由来しうる。ＣＭＰパッド（２０）の作製方法およびそれにより形成されたＣＭＰパッド（２０）も開示される。

Description

１．背景分野
本発明は、高度な半導体デバイスの製造のための化学機械研磨（ＣＭＰ）に関する。さらに詳細には本発明は、化学改質ＣＭＰパッド、化学改質ＣＭＰパッドを作製するプロセス、および高度な半導体材料の化学機械研磨方法に関する。

２．背景情報
化学機械研磨（ＣＭＰ）は、高度な半導体デバイス、たとえば半導体ウェハの製造において実現可能な技術となった。通常実施される化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスにおいて、回転ウェハホルダがウェハを研磨パッドまたはＣＭＰパッドに接触させる。従来のＣＭＰプロセスにおける主な消耗品の１つは、ＣＭＰパッドまたは研磨パッドである。ＣＭＰパッドは回転プラテンに取り付けられる。研磨媒体、たとえば研磨スラリはウェハとパッドとの間に適用される。金属ＣＭＰ用の研磨スラリは一般に酸化剤と、研磨粒子と、錯化剤と、不動態化剤とを含有する。無研磨剤ＣＭＰプロセスも既知である。無研磨剤系では、研磨粒子は研磨媒体から除去される。

理想的なＣＭＰパッドは平坦であり、ディッシング、腐食、および他の欠陥を最小限にするために平衡の取れた硬度および圧縮性を有する。市販の研磨パッドは、典型的には、均質ポリウレタンの研磨層を形成する。既存のポリウレタンＣＭＰパッドの１つの製造スキームでは、反応性組成物が型に入れられる。ポリウレタンを形成するために組成物を硬化させた後に、パッド材料は、ＣＭＰパッドの研磨層として使用されるスライスに切断される。別の製造手法では、ポリウレタンビーズが最初に調製される。ビーズは次にキャスティング中に適切な材料および添加剤と接着される。既存のＣＭＰパッドは、研磨層の下に１つ以上の裏打ち層、たとえば研磨層を超えるスラリの通過を防止するバリア層または研磨層の接触区域を改善するための軟裏打ち層も有しうる。別の種類の既存のＣＭＰパッドは、研磨層中に固定または分散性研磨粒子を有し、研磨粒子は一般に研磨粒子を（恒久的に、または使用時に放出する方法で）保持するための結合材料を必要とする。

十分な平坦化特徴をなお維持しながら高い物質除去率（ＭＲＲ）を有することがＣＭＰパッドの目標である。ＣＭＰパッドが研磨される基板の選択された部分、すなわちその高くなった部分におけるその物質除去率を最大化することができる場合、パターン化ウェハに向上した段差緩和効率を与えることは好都合である。

本発明の目的は、これらのＣＭＰパッド設計基準の少なくとも一部に効率的な費用効果的方法で対処することである。

本明細書および添付請求項で使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明示的および明瞭に１個の指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を成すことに注意する。

本明細書の目的では、別途指摘しない限り、明細書および請求項で使用された成分の量、反応条件、および他のパラメータを表すすべての数は、「約」という用語によりすべての例において変更されるとして解釈されるものとする。したがって反対に指摘されない限り、次の明細書および添付請求項で示される数値パラメータは、本発明によって得ようとされる所望の特性に応じて変化しうる概数である。最低限でも、そして請求項の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、そして普通の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。

本明細書でのすべての数値範囲は、列挙された数値範囲内のすべての数値およびすべての数値の範囲を含む。本発明の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメータが概数であるのもかかわらず、具体的な実施例で示される数値は可能な限り正確に報告される。しかしながらいずれの数値も、その各試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じるある誤差を本質的に含有する。

本明細書で示すような本発明の各種の実施形態および実施例は、本発明の例示であり、その制限ではなく、本発明の範囲に関して非制限的であることが理解されよう。

上記の目的の少なくとも１つに対処する本発明の一態様に従って、基板の選択された部分を除去するための基板表面の化学機械研磨の方法は、実質的に研磨粒子を含まず、研磨層に化学的に結合された官能基を有する研磨層を有する研磨パッドと、研磨パッドの研磨層の少なくとも一部に接触して、基板表面の少なくとも一部に接触する研磨スラリとを提供する工程を含む。該方法は、基板表面の選択された部分が除去されるまで、基板表面の少なくとも一部を研磨スラリの存在下で基板の研磨層の少なくとも一部と摺動摩擦接触させて維持する工程を含む。官能基は研磨スラリの化合物に対する活性化物質または触媒として作用して、実質的に同一の研磨スラリ、および実質的に同一の研磨層が官能基を有さない研磨パッドの存在下での実質的に同一の基板の化学機械研磨で示されるよりも高い、基板表面の選択された部分を除去するための物質除去率を示す。

本発明の化学機械研磨の方法の非制限的な実施形態において、官能基は、ポリアミン、高分子電解質、および／またはアミノ酸を含む化合物に由来する。

上記の目的の少なくとも１つに対処する本発明の一態様に従って、本発明は、基板の選択された部分を除去するための基板表面を研磨する化学機械研磨パッドを含み、該パッドは、基板の選択された部分を除去するために研磨スラリの存在下で基板表面に接触するように構成された研磨層と、研磨層に化学的に結合されたポリアミンとを有する。

上記の目的の少なくとも１つに対処する本発明の一態様に従って、本発明は、基板の選択された部分を除去するための、基板表面を研磨する化学機械研磨パッドおよびスラリを含む。研磨スラリは、研磨の間にパッドの少なくとも一部に、そして基板表面の少なくとも一部に接触するように構成されている。パッドは、基板の選択された部分を除去するために研磨スラリの存在下で基板表面と接触するように構成されたパッドの研磨層であって、研磨粒子を実質的に含まないパッドの研磨層と、パッドの研磨層に化学結合された官能基であって、研磨スラリの化合物に対する活性化剤または触媒として作用して、実質的に同一の研磨スラリおよび実質的に同一の研磨層が官能基を有さない研磨パッドの存在下での実質的に同一の基板の化学機械研磨で示されるよりも高い、基板表面の選択された部分を除去するための物質除去率を示す官能基とを含む。

上記の目的の少なくとも１つに対処する本発明の一態様に従って、本発明は、基板の選択された部分を除去するために研磨スラリの存在下で基板表面を研磨するのに適した化学機械研磨パッドを改良する方法を含み、該パッドは基板の選択された部分を除去するために研磨スラリの存在下で基板表面と接触するように構成された研磨層を有する。該方法は、研磨層に官能基を有する化合物を含有する溶液を、化合物が研磨層に化学的に結合するのに十分な期間にわたって接触させる工程を含み、該官能基は研磨スラリの化合物に対する活性化剤または触媒として作用して、実質的に同一の研磨スラリおよび実質的に同一の研磨層が官能基を有さない研磨パッドの存在下での実質的に同一の基板の化学機械研磨で示されるよりも高い、基板表面の選択された部分を除去するための物質除去率を示す。本発明の別の態様は、本方法によって作製された製品を含む。

本発明は、同じ参照番号が全体を通じて同じ要素を表す添付図と共に解釈される好ましい実施形態の説明でさらに解明されるであろう。

本発明は、ＣＭＰパッドの研磨層の表面を化学的に改質してＣＭＰパッドに追加の官能価を与え、それによりそのような追加の官能価によって、ＣＭＰプロセス、特に金属ＣＭＰプロセスが非常に単純化されうる。研磨は、本発明によるＣＭＰパッドと研磨される金属膜との間に酸化剤の溶液を供給することによって達成されうる。酸化剤は、本発明によるＣＭＰパッド研磨層表面、酸化剤溶液、および研磨される金属膜が触れる部位のみで活性化されうる。そのような部位ではより高い物質除去率が得られる。除去率は、ＣＭＰパッドとの同様の密接な接触を持たないウェハ上の他の部位では、より低いままである。トポグラフィーによる物質のこのような差別的除去は、パターン化ウェハの段差緩和効率の上昇をもたらす。

図１の化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスに示すように、回転ウェハホルダは研磨されるウェハまたは基板１０を研磨パッド２０と接触させるようにする。ＣＭＰパッド２０は回転プラテン２２に取り付けられる。プラテン２２の詳細は当業者に既知であり、プラテン２２は本明細書では概略的に示されている。研磨媒体２４、たとえば研磨スラリはウェハ１０とパッド２０との間に供給される。当分野で既知であるように、金属ＣＭＰ用の研磨スラリは一般に酸化剤と、研磨粒子と、錯化剤と、不動態化剤とを含有する。いわゆる無研磨剤系では、研磨粒子はスラリから除去される。超分子無研磨剤設計において、酸化剤用の活性化物質は酸化剤と別個に保持されていてよく、研磨中にのみ酸化剤に直接接触させられる。酸化剤または活性化物質は、ミセルまたはベシクルなどの超分子構造内へ閉じ込められていてよい。

研磨媒体２４は、各種の既知の構成要素を有しうる。一例のみとして、限定されないが、研磨媒体２４用の既知の、または提案された酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ化カリウム、過マンガン酸カリウム、アンモニア、他のアミン化合物、アンモニウム化合物、硝酸化合物、およびその組合せが挙げられる。例示的なアンニウム化合物としては、制限なく、過硫酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。例示的な硝酸化合物としては、限定されないが、硝酸第二鉄、硝酸、および硝酸カリウムが挙げられる。許容される酸化剤として（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、またはＫ_３Ｆｅ（ＣＮ）_８の使用を提案する者もいる。他の提案されたまたは既知の酸化剤も使用されうる。

同様に、スラリ中で使用されうる研磨ＣＭＰスラリ用研磨粒子の代表的な非制限的な例としては、粒子状酸化セリウム、粒子状アルミナ、粒子状シリカなどが挙げられる。加えて他の研磨剤も使用されうる。

研磨媒体２４用の錯化剤の例示的な非制限的な例としては：クエン酸、イミノ二酢酸、２−アミノエチルホスホン酸、アミノトリ−（メチレンホスホン酸）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸およびジエチレントリ−アミンペンタ−（メチレンホスホン酸）の錯化剤酸または塩、ならびにグリシンが挙げられる。既知である錯化剤は可溶性または不溶性でありうる。提案された、または既知の不溶性錯化剤としては、ベンゾトリアゾール、６−ジオキサスピロール［４，４］ノナン２，７−ジオン、ジオキシム、およびその組合せが挙げられる。さらに既知の、または提案された可溶性錯化剤としては、２，４−ペンタンジオンジオキシム、クエン酸、銅錯化カテコール誘導体、銅錯化アルファ有機酸、銅錯化ヒドロキサム酸、銅錯化アミノ酸、銅錯化ジカルボン酸、およびその組合せが挙げられる。他の錯化剤は既知であり、使用されうる。

ＣＭＰ研磨媒体２４用の不動態化剤（すなわち腐食防止剤）の代表的な非制限的な例としては、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾールおよびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）ならびにアゾール誘導体として既知のその誘導体の、最も既知で最も広範に使用されている銅用防止剤が挙げられる。他の提案された、または既知の不動態化剤も使用されうる。半導体基板の研磨での使用のための市販スラリの例としては、限定されないが、Ｄｕｐｏｎｔより入手できるＣｏｐｐｅｒ Ｒｅａｄｙ（商標）ブランドおよびＣａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌ．より入手できるｉＣＵｅ ｅｐ−ｃ６００ｙが挙げられる。後述するように、本発明は、本発明におけるパッドに付加された官能基を利用するためにスラリのカスタマイズを可能にする。たとえば錯化剤によって官能化されたパッドは、錯化剤を含まない、または減少させた錯化剤を含むスラリを使用しうる。一般に本発明において、研磨媒体２４は常套的な物質を含むが、パッドに付加された官能基に対するある構成要素を除外しうるか、またはパッド中の官能基を補足するための構成要素を有しうる。

本発明において、官能基３０、たとえば活性化物質は図２に概略的に示すように、ＣＭＰパッド２０の研磨層２６に、それに対する化学結合によって埋め込まれうる。パッド２０の研磨層２６に対する官能基３０の共有結合は、官能基がパッド２０内にパッド再使用のために維持されるようにする。後述するように、研磨層２６に対する官能基３０のイオン結合は、パッド２０を官能基３０のディスペンサのように作用させるが、このことは各使用の前にパッド２０の装填を必要とする（そして官能基がイオン結合を形成するために、研磨層中への構成要素の包含を必要とする）。図２に示すＣＭＰパッド１０は、当分野で既知であるようなポリウレタンから形成されうる多孔性研磨層２６と、また当分野で一般に既知である裏打ちまたは下層２８とを含む。ＣＭＰパッド１０は当分野で既知であるように、単層構造、または多層構造でありうる。本発明は、ＣＭＰパッド２０の研磨層２６への官能基３０の包含に対処し、ＣＭＰパッド３０の残りの構造は当分野で既知の多くの配置にありうる。

本発明の非制限的な実施形態において、官能基は、ポリアミン、高分子電解質、および／またはアミノ酸を含む化合物に由来する。

本出願の範囲内のポリアミンは、ジアミン、トリアミンおよびそれ以上を含む。適切なジアミンとしては、限定されないが、エチレンジアミンを含む、アルカリ基に２〜３個の炭素を有する直鎖または分岐でありうるアルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。適切なジアミンとしては、限定されないが、芳香族ジアミンを含む。ポリアミンは、上に挙げたような銅錯化剤でもありうる。

本発明に適切な高分子電解質としては、限定されないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ４−ビニルピリジン、ポリアミノ酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド−ポリアクリル酸コポリマー、その塩、およびそのエステル、ならびにその組合せが挙げられる。さらにアミノ酸としては、限定されないが、グリシン、ピコリン酸、チロシン、ヒスチジン、メチルアラニンが挙げられる。

本発明は、研磨媒体２４またはスラリ中で供給できないパッド２０内の官能基３０、たとえばスラリを不安定にするコンティニュアントを許容する。これは有効な官能基３０として使用されうる成分を効果的に増加させる。官能基３０の追加の官能価はＣＭＰパッド２０全体に分布されうる。しかしながらＭＲＲおよび選択性が研磨層のパターンおよび溝配置の関数であるので、調整プロセスがそのような分布プロフィールを変化させないという条件において、追加の官能基３０は選択されたトポグラフィーでＣＭＰパッド２０の研磨層２６内へ包含されうる。選択された官能基３０によって供給された追加の官能性は、ＣＭＰパッドが作用研磨媒体２４と接触するときのその特徴的な接触角によって表されるＣＭＰパッドの濡れに影響を及ぼしうる、すなわち官能価はこれらの濡れ特性を向上させるように設計されうる。

活性化官能基と活性化される酸化剤との間に各種の組合せが見出されうるが、次の設計および例は好ましい実施形態の一部である。当業者は、その最も広範な形で本発明の精神および範囲から逸脱せずに、これらの実施形態の用途を拡張しうる。

本発明の１つの非制限的な実施形態は、ＣＭＰパッド２０に、共有またはイオン結合によって研磨層２６に結合された官能基を通じて活性化官能価を与える。本発明の別の非制限的な実施形態は、ＣＭＰパッド２０に、共有結合によって研磨層２６に結合された官能基を通じて活性化官能価を与え、該共有結合官能価は、イオンまたは共有結合を通じて活性化基によってさらに官能化される。無研磨剤研磨媒体２４は研磨溶液とも呼ばれ、研磨層２６上へ且つパッド２０と基板１０の金属表面との間に導入されうる。研磨媒体２４において、不動態化剤は基板１０の金属表面上のより低い敷設区域を保護するために含まれる。研磨媒体２４の不動態化剤は、より高い区域も被覆するであろうが、パッド２０の研磨層２４によって容易に除去されるであろう。接触時に、新しい金属表面が研磨層２６および研磨媒体２４中の酸化剤に露出される。研磨層２４上の官能基３０と研磨媒体２４中の酸化剤との相互作用は、なお強力な酸化剤を生じる。より強力な酸化剤は、図１に示すようにより高い敷設区域での基板１０の金属の除去を加速する。さらに詳細には、図２を参照すると、官能基３０を形成する活性化物質の基が、ＣＭＰパッド２０の研磨層２６内に、研磨層２４構造全体を通じて共有結合的に組み込まれうる。研磨媒体２４は、研磨中にＣＭＰパッド２０の研磨層２４を流れる酸化剤溶液でありうる。ＣＭＰパッド２０の研磨層２６中の官能基３０を形成する活性化物質の基と研磨媒体２４中の酸化剤分子とが直接接触するとき、それらは反応してより強力な酸化剤と、従ってより高い除去率とを生じる。

官能基３０はポリアミン、たとえばジアミン誘導体から由来しうるが、これに限定されない。ジアミン化合物が研磨媒体２４にしばしば見られる過硫酸塩の分解を加速させ、過硫酸塩の分解がより強力な酸化体の形成をもたらすことが既知である。より強力な酸化体は重合を引き起こすことができ、重合の作用は歯科の慣行で既知である。さらにＣＭＰプロセスにおいて、酸化体はある金属表面、たとえば銅の除去率を向上させうる。ＡＰＳとＥＤＡとの組合せは、銅ＣＭＰの著しいＭＲＲ向上を与える。以下は、ジアミン化合物を使用する過硫酸塩の活性化の提案された反応機構である：

本発明による活性化ＣＭＰパッド２０の別の例証となる非制限的な例は、官能基３０が、銅イオンを持つ錯体を形成しうる化合物から選択され、錯体が次に過酸化水素と結合してなおより強力な酸化体、ヒドロキシルラジカルを生じうることである。そのようなより強力な酸化体は、基板１０の金属表面の除去を加速しうる。本例の実施形態において、官能基はアミノ酸に由来する。その適切な例は下で議論する。

本発明の別の非制限的な実施形態において、選択された官能基３０は、ＣＭＰパッド２０に、基板１０のより低い区域の不動態化層または膜を元のままにしておくのと同時に、基板１０の高い区域での研磨媒体２４の不動態化層を選択的に除去することによって、段差が拡大するのを防止しうる官能価を与える。１つのそのような例は、研磨される基板１０の金属表面を被覆するために高分子電解質、たとえばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を研磨媒体２４中で使用することである。高分子電解質は、無研磨剤研磨媒体２４によって送達されうる。パッド２０は次に、官能基３０などの負の電荷を備えた高分子電解質によって構築されうる。接触時に、電解質間の強い相互作用は、保護層の除去および基板１０の下層の露出を生じるはずである。露出された上部区域はそれゆえ、より高い除去率を受けるであろう。このアプローチは、銅ＣＭＰに容易に適応させることができ、図６ａおよびｂに図式的に示されている。さらにパッド２０は、官能基３０を形成する正に帯電した高分子電解質に含浸させられうる。研磨される基板１０の金属表面を保護するために使用される研磨媒体２４中の電解質はそれゆえ負に帯電されうる。本設計の１つの明らかに好都合な用途は、貴金属ＣＭＰである。そのような貴金属ＣＭＰにおいて、研磨される金属は負に帯電した高分子電解質、たとえばポリアクリレートによって不動態化されうる。そのような不動態化層の除去は、酸化剤の新しい金属表面を露出させて、基板のより高い区域でより高い除去率をもたらすであろう。

以下は本発明によるＣＭＰパッド２０を作製するプロセスの代表的な非制限的例である。既存の製造されたＣＭＰパッドの研磨層２６の表面処理は、官能基３０の余分な官能価を最終パッド２０中に導入するための多くの考えられるスキームのうちのただ１つである。本発明によるＣＭＰパッド２０を構築するさらなる方法は、ポリマーをパッド２０中にキャストする前にポリマーを官能化することである。言い換えれば、パッド２０の最初の製造時に、パッド２０の研磨層２４中へ官能基３０を共有結合的に包含する。以下の実施例では、パッド２０は８インチのサイズであった。同じ手順を使用して８インチより大きいパッドを改質するというさらに大規模な課題が示されうるが、本開示ではパッド２０のサイズは何ら制限されない。当業者には、官能基３０がパッド２０に共有結合されていると、研磨媒体２４の基３０の官能価はトポロジー的に（たとえば低い区域ではなく、研磨パッド２０、ウェハ１０およびスラリの高いスポットのみに）供給され、そのことは研磨媒体２４に供給された同様に可溶性の官能基による等方性特性（ウェハ１０の高低区域にて作用する）とは区別されることが明らかとなるはずである。この構造のさらなる特徴は、研磨媒体中に供給できない官能基（たとえばその官能基は研磨媒体を不安定にする）によって選択された区域での官能価を許容することである。たとえばポリエチレイミンまたはその誘導体は、ある期間にわたって貯蔵されるときに常套のスラリ中で研磨凝集を引き起こしうるが、スラリと共に貯蔵されないときにはスラリを妨害することなくパッド２０に対する官能基として添加されうる。本発明のパッド２０のさらなる特徴は、従来技術のスラリ中に溶解させたときにウェハ上に許容されない汚れなどを残すことが既知であったある官能基を使用できるようにする。本発明のこの特性は、官能基３０がパッド２０に結合されるためである（すなわち研磨終了時にパッド２０がウェハ１０から取り外されるときに、官能基３０はウェハ１０上ではなくて、パッド２０と共に留まる）。

（実施例１）
製造されたパッドの改質は２つの工程に分割でき、実施例１はその第１工程である。第１工程は、塩化オキサリルを使用してＣｌＣＯ基を研磨表面２４上に導入することである：

既存のＣＭＰパッド、すなわちＲｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．による市販のＩＣ１４００（商標）ブランドＣＭＰパッド（以下ＩＣ１４００パッド）を最初に、室温の１．０Ｍ塩化オキサリルの酢酸エチル溶液に約６０分間浸漬させた。パッドを次に酢酸エチル、エタノール、水および次にアセトンで洗浄した。改質パッドは、真空中、約３０℃にて一晩乾燥させた後にＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲによってキャラクタリゼーションした。図４は、元のＩＣ１４００研磨層２４の表面のＩＲスペクトルを示す。図５は、塩化オキサリルによって改質したＩＣ１４００研磨層２４の表面のＩＲスペクトルを示す。元のパッド（図４）と比較すると、（ｉ）改質後には３２８７ｃｍ−１のバンド（ＯＨ基に起因）が消失し；（ｉｉ）改質後には１７４１ｃｍ−１の強いバンド（Ｃ＝Ｏ基に起因）が出現した。したがってＣｌ−Ｃ＝Ｏ基が研磨層２４表面上に成功裏に導入されたことが結論付けられる。

（実施例２）
これは本発明によるパッド２０を形成する第２段階である。本実施例において、パッドを実施例１に記載した手順を使用して改質し、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を使用してパッド表面へＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２基を導入するためにさらに官能化される：

実施例１からのパッドを室温の酢酸エチル中１．０Ｍ ＥＤＡに約４５分間浸漬した。パッドを酢酸エチル、エタノール、水および次にアセトンで洗浄した。改質パッド２０は、真空中、約３０℃にて一晩乾燥させた後にＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲによってキャラクタリゼーションした。図６は、ＥＤＡによって改質されたＩＣ１４００パッドのＩＲスペクトルを示す。図４と比較すると、（ｉ）３２９１ｃｍ−１のバンドが出現し（ＮＨ基に起因）；そして（ｉｉ）１７４１ｃｍ−１のＣ＝Ｏバンドは１６５１ｃｍ−１にシフトした。それゆえパッド２０の研磨層２４は−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２基によって成功裏に改質されたことが結論付けられる。

（実施例３）
これは本発明によるパッド２０を形成する第２段階である。本実施例では、実施例１に記載した手順を使用して改質したパッドを、ＮＨ_２基を含有するポリマーを導入するためにさらに官能化する。さらに詳細には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ６００）を使用して表面を改質した。実施例１からのパッドを室温のイソプロパノール中の１０．０％ ＰＥＩ６００に約７５分間浸漬した。パッドを酢酸エチル、エタノール、水および次にアセトンで洗浄した。ＩＲ測定前に、改質パッドを真空中で一晩、約３０℃にて乾燥させた。図７は、パッド２０、すなわちＰＥＩ６００によって改質されたＩＣ１４００パッドのＩＲスペクトルを示す。図４と比較すると、（ｉ）３２７４ｃｍ−１のバンドが出現し（ＮＨ基に起因）；そして（ｉｉ）１７４１ｃｍ−１のＣ＝Ｏバンドは１６６４ｃｍ−１にシフトした。それゆえパッド２０の研磨層２４はＰＥＩ６００によって成功裏に改質されたことが結論付けられる。

（実施例４）
製造されたパッドの改質は２つの工程に分割でき、実施例４はその第１工程である。本実施例において、既存のＣＭＰパッド、すなわちＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．による市販のＦａｓｔ Ｐａｄ（商標）ブランドのＣＭＰパッド（以下ＰＰＧパッド）を、実施例１に記載した手順と同様の手順を使用して塩化オキサリルによって改質した。ＰＰＧパッドを室温の酢酸エチル中１．０Ｍ塩化オキサリルに約６０分間浸漬した。パッドを酢酸エチル、エタノール、水および次にアセトンで洗浄した。改質パッドは、真空中、約３０℃にて一晩乾燥させた後にＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲによってキャラクタリゼーションした。図８は、元のＰＰＧパッド研磨層の表面のＩＲスペクトルを示す。図９は、塩化オキサリルによって改質したＰＰＧパッド研磨層の表面のＩＲスペクトルを示す。元のＰＰＧパッドと比較して、（ｉ）１７３７ｃｍ^−１の強力なパッド（Ｃ＝Ｏ基に起因する）が出現し；そして（ｉｉ）３２７１ｃｍ^−１のＯＨバンドがほぼ消失した。それゆえＣｌ−Ｃ＝Ｏ基が研磨層パッド表面上に成功裏に導入されたことが結論付けられる。

（実施例５）
本実施例において、実施例４に記載した手順を使用して改質されたＰＰＧパッドを、アミノ官能基３０を導入するためにさらに官能化する。改質されたＰＰＧパッドを室温の酢酸エチル中０．５Ｍ ＥＤＡに約４５分間浸漬した。パッドを次に酢酸エチル、エタノール、水および次にアセトンで洗浄した。改質パッドは、真空中、約３０℃にて一晩乾燥させた後にＦＴ−ＩＲ／ＡＴＲによってキャラクタリゼーションした。図１０は、ＥＤＡによって改質されたＰＰＧパッドのＩＲスペクトルを示す。ＥＤＡ改質後に、（ｉ）３２７１ｃｍ^−１のバンドがより強く出現し；そして（ｉｉ）１７３７ｃｍ−１のＣ＝Ｏバンドは１６６５ｃｍ−１にシフトした。それゆえパッド表面が−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２基によって成功裏に改質された。

（実施例６）
本実施例において、実施例４に記載した手順を使用して改質されたＰＰＧパッドを、アミノ官能基３０を導入するためにポリマー（ＰＥＩ６００）によってさらに改質する。改質ＰＰＧパッドを室温のイソプロパノール中の１０．０％ ＰＥＩ６００に約６０分間浸漬した。パッドを次に酢酸エチル、エタノール、水および次にアセトンで洗浄した。ＩＲ測定前に、改質パッドを真空中で一晩、約３０℃にて乾燥させた。図１１は、ＰＥＩ６００によって改質されたＰＰＧパッドのＩＲスペクトルを示す。ＰＥＩ６００改質後に、（ｉ）３２７１ｃｍ−１のバンドが出現し（ＮＨ基に起因）；そして（ｉｉ）塩化オキサリルによって生じた１７３７ｃｍ−１のＣ＝Ｏバンドは１６５４ｃｍ−１にシフトした。それゆえＰＰＧパッド表面がＰＥＩ６００によって成功裏に改質された。

試験１
本試験では、一連の研磨実験を元のＣＭＰパッド（ＩＣ４００パッド）および改質パッド（実施例２に記載したパッド）に対して実施して、パッド表面、特に研磨層２６上に反応性官能基３０の導入を確認した。

酸化剤を含有する水溶液は、過硫酸塩を含むすべての主要成分を、磁気撹拌系を装着した容器内へ単に添加することによって調製する。撹拌中に容器に脱イオン水も添加した。次いで溶液のｐＨは希ＫＯＨまたはＨＣｌを使用して調整して、所望のｐＨを達成した。

直径１インチの銅円板をステンレス鋼キャリアに貼り付け、次に片面研磨機（Ｓｔｒｕｅｒｓ Ｌａｂｏｐｏｌ−５ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ ＴａｂｌｅおよびＳｔｒｕｅｒｓ ＬａｂｏＦｏｒｃｅ Ａｒｍ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，Ｏｈｉｏ）に取り付けた。ポリウレタンＩＣ１４００研磨パッドを研究に使用した。典型的な研磨は、ウェハとパッドとの間に６０ｍＬ／分でスラリを供給することによって６ｐｓｉの圧力下で３〜５分間続ける。ウェハおよびパッドは、１５０ｒｐｍの相対回転速度を有する。研磨および洗浄後、正味重量損失および研磨表面積に基づいて物質除去率を計算した。

銅物質除去率（ＭＲＲ）の改質パッドと元のパッドとの比較を表１に示す。サンプル１＃および４＃では、研磨機にＤＩ水のみを供給したときに、元のパッドおよび改質パッドの両方が最小ＭＲＲ（５．２および９．１ｎｍ／分）を与えた。これは化学改質がパッドの物理的構造を著しく変化させないという事実と一致する。サンプル２＃（ＭＲＲ＝７９．０ｎｍ／分）では、未改質パッドでの酸化剤単独がＭＲＲの著しい上昇を与えた。予想どおりに、溶液中の酸化剤および活性化物質の組合せは、酸化剤と活性化物質との間の相互作用のためになお高いＭＲＲを与えた。サンプル５＃（ＭＲＲ＝２５５．５ｎｍ／ｎｍ）では、表面上に活性化物質を含有する改質パッドおよび酸化剤を供給する溶液を使用すると、サンプル＃３（ＭＲＲ＝２４０．９ｎｍ／ｎｍ）に匹敵する除去率が自由溶解活性化物質の使用なしに得られた。これはパッドの表面官能化が成功したという直接の確認である。

試験２
本試験では、パッド２０上に新たに導入した官能基３０の寿命を試験するために一連の研磨実験を実施した。ＰＥＩ改質ＩＣ１４００パッド（実施例３）の実験結果を表２に示す。除去率（ＭＲＲ）は最初の２回の実験では高かった（〜３７５ｎｍ／分）。これは一部の遊離ＰＥＩ残基の結果でありうる。その（実験３〜実験８）の後、ＭＲＲは約２５０ｎｍ／分でほぼ一定であり、これは未改質パッドを使用する対照実験（ＭＲＲ＝７９．０ｎｍ／分）よりもはるかに高い。これはＰＥＩ６００によって改質されたパッド２０が官能基３０をパッド２０上で活性のまま維持することを証明した。このパッド２０は表面上の活性基を失うことなく３２回を超えて再使用されうることが予想される。

試験３
本試験では、トポグラフィーを平坦化するための本発明によるパッド２０の能力が証明される。より詳細には、本発明の元のパッドおよび改質パッド２０上の標準試験パターン化ウェハの段差緩和効率が測定された。図１２に示すように、５０％金属密度領域における１インチパターン化ウェハ上の１００ｕｍ銅線の段差は、元のパッド（ＩＣ１４００パッド）が過硫酸酸化剤および活性化物質としてのＤＥＡの溶液と併せて使用されたときに、研磨中に本質的に同じままである。しかしながら、本発明による表面処理パッド２０（実施例２）を研磨中に使用したときに、パターン化ウェハ上の同じ領域における銅線の段差は著しく縮小した。それゆえパッド２０の表面改質は、パターン化ウェハの要求された段差緩和効率を有しうる。

要約すると、余分な官能基３０を研磨パッド２０に導入することができ、その官能基３０はスラリまたは研磨媒体２４中の成分と化学的に相互作用する。化学的相互作用は、トポグラフィー的な位置に従って研磨される基板の金属膜からのより大幅な物質除去、言い換えれば向上した段差緩和効果を引き起こす。研磨媒体２４は無研磨剤系でありうる。官能基３０の官能価は、上述のように酸化剤の触媒または活性化物質でありうる。触媒または活性化物質はアミンまたは金属イオンと錯化したアミンでありうる。酸化剤は各種の対イオンとの過酸化物または過硫酸塩でありうる。官能基３０の官能価は上述のように、パッド２０と研磨される基板１０の金属膜との間に静電荷差を生じさせるポリイオンの群でありうる。前記官能基３０は、エチレンジアミン、アルキルアミン、アリールアミン、アミノアルコールなどの低分子量アミンでありうる。官能基３０は全パッド表面化学結合の１〜１０％を構成しうる。官能基３０の官能価は、スラリ中に見出される一連のポリマーと作用するポリイオンの群でありうる。

官能基３０を事前製造されたパッドに導入することができる。官能基２０の導入手順は、塩化オキサリルを使用する研磨層２４上へのＣｌＣＯ基の包含を含みうる。改質パッドは次にエチレンジアミン（ＥＤＡ）またはポリエチレンイミンなどのアミンによって改質する。官能基３０をパッド形成前にポリマー物質中に導入することができる。官能基は研磨層２６中のベースポリマーに共有結合されうる。あるいは官能基は後述のように、研磨層中の基にイオン結合されうる。

本発明の１つの非制限的な実施形態は、自己調整パッド２０を提供する。このアプローチでは、パッド２０は制御放出デバイスとして作用する。処理パラメータに応じて、パッド２０を、官能基３０を形成する固定量の活性化剤によって事前に装填し、活性化基を官能化された研磨層２４にイオン結合させる。研磨層２４は、図１３ａ〜ｃに示すような埋め込みポリアニオンなどの、官能基３０と結合するための埋め込み成分を有し得る。研磨中、パッド２０は、官能基３０の形の活性化剤を、研磨される基板の金属表面に供給する。さらにパッド２０は、一般に図１３ａ〜ｃで示すように、そして上述したように、所望の金属表面の高い区域のみにそのような化学薬品を収容させる。所望の金属表面の除去後、パッド２０は、所定の固定量が供給されたときのみに、官能基３０の活性化成分のその送達を効果的に遮断する。図１３ａ〜ｃに例証する実施例において、銅とパッドとの間で同じ電荷が銅線をさらなるディッシングから保護する埋め込み終点検出として作用するはずである。同様に、パッドと酸化物誘電層との間の同じ電荷も腐食の進行を低減しうる。

図１３ａ〜ｃに示す方法が高分子電解質および電荷スキームによって例証されているが、代わりのカプセル化および放出スキームとしては、ミセル、マイクロエマルジョン液滴、ポリマーポケット、および他の超分子構造を挙げることができる。これらのスキームは、自己停止ＣＭＰ用のインテリジェント制御放出系を提供するために確かに利用することができる。官能基がミセル、ベシクル、マイクロ液滴、カプセル化の形で添加される、本非制限的な実施形態に記載されたパッド２０。この設計は、ベシクル、マイクロカプセル化ビヒクルなどを含みうる。たとえば粉末またはマイクロビーズ系を形成するためにポリマーシェルにカプセル化された固体または液体官能性成分を、次に、その調製中、パッドに添加する。

本発明の詳細な実施形態が例証目的で上述されたが、当業者には本発明の詳細の多くの変形が添付請求項で定義したように本発明から逸脱することなく行われうることが明らかになるであろう。本発明の範囲は添付請求項およびその等価語によって定義されるものである。

化学機械研磨プロセスの概略図である。 図１のプロセスでの使用のための本発明による機械化学研磨パッドの概略横断面図である。 本発明の一態様による化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨プロセスの概略図である。 本発明の一態様による化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨プロセスの概略図である。 既存の化学機械研磨パッドのＩＲスペクトルグラフである。 本発明の一態様による第１の処理工程後の、図４の化学機械研磨パッドのＩＲスペクトルグラフである。 本発明の一態様による化学機械研磨パッドのＩＲスペクトルグラフである。 本発明の別の態様による化学機械研磨パッドのＩＲスペクトルグラフである。 別の既存の化学機械研磨パッドのＩＲスペクトルグラフである。 本発明の一態様による第１の処理工程後の、図８の化学機械研磨パッドのＩＲスペクトルグラフである。 本発明の別の態様による化学機械研磨パッドのＩＲスペクトルグラフである。 本発明の別の態様による化学機械研磨パッドのＩＲスペクトルグラフである。 図４に示した既存のＣＭＰパッドおよび図６に示した本発明によるＣＭＰパッドの研磨時間に対する段差緩和の比較グラフである。 本発明の別の態様による化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨プロセスの概略図である。 本発明の別の態様による化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨プロセスの概略図である。 本発明の別の態様による化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨プロセスの概略図である。

Claims (20)

1. 基板表面の、その選択された部分を除去するための化学機械研磨の方法であって：
   Ａ）実質的に研磨粒子を含まず、研磨層に化学的に結合された官能基を有する研磨層を提供する工程と；
   Ｂ）研磨パッドの研磨層の少なくとも一部に接触して、基板表面の少なくとも一部に接触する研磨スラリを提供する工程と；
   Ｃ）基板表面の選択された部分が除去されるまで、基板表面の少なくとも一部を研磨スラリの存在下で基板の研磨層の少なくとも一部と摺動摩擦接触させて維持する工程であって、該官能基が研磨スラリの化合物に対する活性化物質または触媒として作用して、実質的に同一の研磨スラリおよび実質的に同一の研磨層が官能基を有さない研磨パッドの存在下での実質的に同一の基板の化学機械研磨で示されるよりも高い、基板表面の選択された部分を除去するための物質除去率を示す工程と；を含む方法。
2. 官能基がポリアミン、高分子電解質、および／またはアミノ酸を含む化合物に由来する、請求項１に記載の化学機械研磨の方法。
3. 研磨スラリがポリスルフェートまたは高分子電解質を含み、基板表面が銅を含む、請求項１に記載の化学機械研磨の方法。
4. 研磨層が多孔性ポリウレタンを含み、官能基がエチレンジアミンに由来し、研磨スラリが過硫酸カリウムを含む、請求項１に記載の化学機械研磨の方法。
5. 研磨層が多孔性ポリウレタンを含み、官能基がポリエチレンイミンに由来する、請求項１に記載の化学機械研磨の方法。
6. 基板表面を研磨して、その選択された部分を除去するための化学機械研磨パッドであって：
   Ａ）その選択された部分を除去するために、研磨スラリの存在下で基板表面に接触するように構成された研磨層と；
   Ｂ）研磨層に化学的に結合されたポリアミンと；
   を含むパッド。
7. ポリアミンが脂肪族または芳香族ジアミンを含む、請求項６に記載の化学機械研磨パッド。
8. ポリアミンがアルキレンジアミンを含む、請求項６に記載の化学機械研磨パッド。
9. ポリアミンがエチレンジアミンを含む、請求項６に記載の化学機械研磨パッド。
10. 研磨層が多孔質ポリウレタンを含み、研磨層が実質的に研磨粒子を含まない、請求項９に記載の化学機械研磨パッド。
11. 基板表面を研磨して、その選択された部分を除去するための化学機械研磨パッドおよびスラリであって：
    Ａ）研磨中にパッドの少なくとも一部に、そして基板表面の少なくとも一部に接触するように構成されている研磨スラリと；
    Ｂ）研磨スラリの存在下で基板表面と接触してその選択された部分を除去するように構成されたパッドの研磨層であって、研磨粒子を実質的に含まないパッドの研磨層と；
    Ｃ）パッドの研磨層に化学結合した官能基であって、研磨スラリの化合物に対する活性化物質または触媒として作用して、実質的に同一の研磨スラリおよび実質的に同一の研磨層が官能基を有さない研磨パッドの存在下での実質的に同一の基板の化学機械研磨で示されるよりも高い、基板表面の選択された部分を除去するための物質除去率を示す官能基と；
    を含む化学機械研磨パッドおよびスラリ。
12. 官能基がポリアミン、高分子電解質、および／またはアミノ酸を含む化合物に由来する、請求項１１に記載の化学機械研磨パッドおよびスラリ。
13. 研磨層が多孔性ポリウレタンを含み、官能基がエチレンジアミンに由来し、研磨スラリが過硫酸カリウムを含む、請求項１１に記載の化学機械研磨パッドおよびスラリ。
14. 研磨層が多孔性ポリウレタンを含み、官能基がポリエチレンイミンに由来する、請求項１１に記載の化学機械研磨パッドおよびスラリ。
15. 研磨層が多孔性ポリウレタンを含み、官能基がアミノ酸に由来する、請求項１１に記載の化学機械研磨パッドおよびスラリ。
16. 研磨層が多孔性ポリウレタンを含み、スラリがポリアクリレートを含む、請求項１１に記載の化学機械研磨パッドおよびスラリ。
17. 基板表面の選択された部分を除去するために研磨スラリの存在下で基板表面を研磨するのに適した化学機械研磨パッドを改質する方法であって、
    パッドが基板表面の選択された部分を除去するために研磨スラリの存在下で基板表面に接触するのに適した研磨層を有し、方法は研磨層に官能基を有する化合物を含有する溶液を、化合物が研磨剤を化学的に結合するのに十分な期間にわたって接触させる工程を含み、
    官能基は研磨スラリ中の化合物に対する活性化物質または触媒として作用して、実質的に同一の研磨スラリおよび実質的に同一の研磨層が官能基を有さない研磨パッドの存在下での実質的に同一の基板の化学機械研磨で示されるよりも高い、基板表面の選択された部分を除去するための物質除去率を示す方法。
18. 研磨層に官能基を有する化合物を含有する溶液を接触させる工程が、研磨パッドに塩化オキサリルを含む溶液を、−Ｃ（Ｃｌ）＝Ｏ基を研磨層に結合させるのに十分な期間にわたって接触させる予備工程を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 研磨層が研磨粒子を実質的に含まず、官能基がポリアミン、高分子電解質、および／またはアミノ酸を含む化合物に由来する、請求項１８に記載の化学機械研磨パッドを改質するプロセス。
20. 請求項１７に記載の方法によって作製された製品。

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