JP2009289754A

JP2009289754A - 固体酸化物型燃料電池

Info

Publication number: JP2009289754A
Application number: JP2009184978A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nakamura; 朋之中村
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2009-12-10
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: JP5168668B2

Abstract

【課題】固体酸化物型燃料電池において、オーム抵抗を低減することにより、出力性能を向上することを可能とする。
【解決手段】管状の支持体１と、前記支持体外表面に形成された第一の電極２と、該第一の電極外表面に形成された電解質３と、前記電解質外表面に形成された第二の電極４と、一つ以上のインターコネクタ５を備えた固体酸化物型燃料電池であって、第二の電極４及び電解質３は、支持体長手方向に２以上の領域で断続的に形成されており、前記第二の電極４及び電解質３が形成されていない位置にインターコネクタ５が第一の電極２と接し、第二の電極４と接しないように形成されているので、管状セルの長軸方向に流れる電流パスを短くすることが出来、出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池を提供することを可能とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池に関する。

従来の固体酸化物型燃料電池には、高電圧化・大電流化を目的とし、直並列構造を容易にした円筒状固体酸化物型燃料電池が公開されている（例えば、特許文献１参照）。上記円筒状固体酸化物型燃料電池は、円筒の長軸方向に電流が流れる為、電流パスが長くオーム抵抗が極めて大きくなるので、出力性能が低下するといった問題があった。オーム抵抗を低減するためにセル長を短くすると、発電面積も同時に小さくなるため、目的とする出力を達成する為に必要なセルの本数が増やさなければならず、セル及びスタック作製の生産性に劣るといった問題があった。

特開２００２−２８９２４９号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は、管状の支持体と、前記支持体外表面に形成された第一の電極と、前記第一の電極外表面に形成された電解質と、前記電解質外表面に形成された第二の電極と、を備えた固体酸化物型燃料電池であって、前記第二の電極及び電解質は、少なくとも長手方向の両端には形成されていないことを特徴とする。これにより、管状セルの長軸方向に流れる電流パスを短くすることが出来、出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池を提供することを可能とした。

本発明の好ましい態様においては、前記第一の電極が、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたサマリウムコバルタイト、の少なくとも一種からなり、第二の電極が、ＮｉＯと、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃや希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、ＮｉＯと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、ＮｉＯとＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートとの混合体、の少なくとも一種からなる。こうすることで出力性能に優れた固体酸化物燃料電池とすることが出来る。

本発明の好ましい態様においては、前記第一の電極が、ＮｉＯと、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃや希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、ＮｉＯと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、ＮｉＯとＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートとの混合体、の少なくとも一種からなり、第二の電極が、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたサマリウムコバルタイト、の少なくとも一種からなる。こうすることで出力性能に優れた固体酸化物燃料電池とすることが出来る。

本発明によれば、管状セルの長軸方向に流れる電流パスを短くすることが出来、出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

本発明の固体酸化物型燃料電池の一例を示す図である。本発明の固体酸化物型燃料電池の一例を示す図である。特許文献１で示されている固体酸化物型燃料電池の断面を示す図である。本発明の固体酸化物型燃料電池の断面を示す図である。本発明の固体酸化物型燃料電池のスタックの一例を示す図である。本発明の固体酸化物型燃料電池のスタックの他の一例を示す図である。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態について説明する。図１及び図２は、本発明の一実施形態に係る円筒形固体酸化物型燃料電池のセルの構造である。

本発明における固体酸化物型燃料電池は、支持体１、第一の電極２、電解質３、第二の電極４、インターコネクタ５、から構成される。空気極側に酸素（空気）を流し、燃料極側にガス燃料（Ｈ₂、ＣＯ）を流すと、セル内にて酸素イオンが移動し、化学的燃焼が起こり、電位差を生じて発電が行われる。発生した電子は、インターコネクタに集電され、第一の電極または第二の電極へと移動するので、電子は管状セルの長軸方向を移動することになる。ここで図１に示すように支持体が第一の電極を兼ねていても良い。なお支持体及び第一の電極は、空気極、燃料極のいずれでも良く、支持体及び第一の電極を空気極とした場合、第二の電極を燃料極とし、支持体及び第一の電極を燃料極とした場合は、第二の電極を空気極とすれば良い。

図３には、本発明の比較例となる管状セルの長軸方向を電流が流れる固体酸化物型燃料電池について説明する一例として、特許文献１に示されている管状セルの断面図を示す。図３には電流の経路６を示してあるが、電極にて発生した電子は、円筒の長軸方向を通り、セル端部にて集電される。この時、図３に示されている円筒セルの端子間電圧は以下の式で表される。ここで、Ｅは開回路電圧、ｉは電流の大きさ、Ｒａ、Ｒｅ、Ｒｃは燃料極、電解質、空気極の各材料のオーム抵抗、ηａ、ηｃは燃料極、空気極の過電圧である。

また、各材料のオーム抵抗は以下の式で表される。ここで、ρ：材料の抵抗率、Ｌ：電流パス、Ｓ：断面積、である。

数２より、図３のセルを単純に短くすれば、電流パスが小さくなるのでオーム抵抗を低減することは可能である。しかしながら発電面積も同時に小さくなるため目的とする出力を達成する為に必要なセルの本数が増えてしまい、セル及びスタック作製の生産性に劣るといった問題があった。

図４には、本発明の一例として、インターコネクタを中央または両端に備える固体酸化物型燃料電池の断面図を示した。図４の通り、前記円筒セルの円周方向に帯状のインターコネクタを有するので、該円筒セルの長軸方向に流れる電流パスが半分となった単セルが２つ並列に接続されていることになる。従って、燃料極、電解質、空気極のオーム抵抗は数２よりそれぞれ、０．５Ｒａ、２Ｒｅ、０．５Ｒｃと算出される。また電流パスが半分となった単セルの面積はほぼ半分となるので、図３で流れる電流密度と同じになるよう、該単セル１つに０．５ｉの電流を流すと、図４に示されている円筒セルの端子間電圧は以下のように導かれ、図３から導かれる端子間電圧よりも小さくなる。

一方、電流パスが半分となった単セルは並列に接続されている為、電流は０．５ｉの２倍であるｉとなる。

以上で示したように、図４に示した固体酸化物型燃料電池は、発電面積、電流が一定でも電圧が大きくなるので、出力性能に優れていることが判る。

更に、本発明における固体酸化物型燃料電池において、図２に示すように前記第二の電極の面積がセル端より１：２となるよう前記インターコネクタを２つ設けると、電流パスが図３におけるセルの１／３となった単セルが３つ並列に接続されるので、図４に示されている管状セルよりも、端子間電圧が更に大きくなる。

ただし、インターコネクタの数が増加するにつれ、第二の電極の面積が減少し、セル１本あたりの有効発電面積は減少するので、セルのサイズ、材料、発電条件に見合うよう、インターコネクタの数を設定する必要がある。

一例として、図１左に示されている本発明の固体酸化物型燃料電池の、セル１本あたりのインターコネクタの数と出力の関係について表に示す。ここでセルのサイズは、半径２．５ｍｍ、有効長１１０ｍｍ、インターコネクタ幅５ｍｍ、インターコネクタと第二の電極との距離２．５ｍｍ、第一の電極厚み１ｍｍ、第二の電極厚み０．２ｍｍとした。また電極の抵抗率は、第一の電極を０．００２Ω・ｃｍ、第二の電極を０．０００５Ω・ｃｍとした。セル１本あたりの電位は０．１５Ａ／ｃｍ²の電流を流した時の値で、電解質の抵抗を５０ｍΩ・ｃｍ²、インターコネクタの抵抗は無視できるほど小さいので０、電極反応に起因する抵抗を１０００ｍΩ・ｃｍ²、開回路電圧を１．０６Ｖと仮定し、算出した。

表１から明らかなように、インターコネクタの数が増加すると、電極面積は減少するが、同時に電極の抵抗も減少するので、セル１本あたりの出力は増加することが判る。しかしインターコネクタが多くなりすぎると、セル１本あたりの出力は小さくなることが判る。また、０．１５Ａ／ｃｍ²でのセル１本の出力はインターコネクタ数が１つである時が最大なのに対し、セル１本の最大出力は、インターコネクタ数が２つである時が最大であることが判る。

このように、インターコネクタの最適数は、各電極の抵抗に影響する電極の厚み及び材料の抵抗率や、セル一本あたりの電極面積や、発電条件によって、変化することが判る。

本発明における支持体には、高い強度を有するジルコニア、アルミナ、マグネシアの多孔質セラミックスや、高い電子導電性を有するステンレス、合金、金属フェルトといった多孔質金属を用いることが出来るが、金属を用いるには、作動温度を８００℃以下にする必要がある。

本発明において、支持体が第一の電極からなる場合、第一の電極を空気極とした際は、Ｓｒ、Ｃａをドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたサマリウムコバルタイトを用いることが出来、第一の電極を燃料極とした際は、ＮｉＯと、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃや希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、ＮｉＯと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、ＮｉＯとＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートとの混合体を用いることが出来るが、大きくなりうるオーム抵抗を低減するためにも５００Ｓ／ｃｍ以上の高い電子導電性を有するコバルタイト、ＮｉＯ系混合体が好ましい。中でも、高温での安定性と高い強度を有するＮｉＯとジルコニアの混合体が好ましい。なお、支持体に用いるＮｉＯは発電雰囲気にてＮｉとなり、電子導電性を発現する。

本発明における空気極には、Ｓｒ、Ｃａをドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたサマリウムコバルタイトを用いることが出来るが、支持体同様、大きくなりうるオーム抵抗を低減するためにも１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電子導電性を有するコバルタイトが好ましい。また、上記材料に、希土類ドープセリアの酸素イオン導電性材料を混合すると、活性化過電圧が低減するので、上記混合体の層を、電解質と隣接する部分に１０μｍ程度設けても良い。

本発明における電解質には、Ｙ、Ｓｃ、各種希土類元素をドープしたジルコニア、希土類元素をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇをドープしたランタンガレートが好ましい。電極との反応を抑制する為の、希土類ドープセリアからなる中間層を設けても良い。

本発明における燃料極には、支持体同様大きくなりうるオーム抵抗を低減するためにも１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電子導電性を有する材料が望ましく、ＮｉＯと、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃや希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、ＮｉＯと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、ＮｉＯとＳｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートとの混合体を用いることが出来る。ＮｉＯの一部をＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃に置き換えても良く、炭素を含むガスを燃料とした時の出力性能の低下を最小限にすることが出来る。

本発明におけるインターコネクタには、Ｓｒ、Ｃａをドープしたランタンクロマイトや、Ａｇ、Ｐｔの耐酸化性金属と、アルミナ、ジルコニア、マグネシアとのサーメット、Ｌａをドープしたカルシウムチタネート、ストロンチウムチタネートを用いることができる。

本発明における固体酸化物型燃料電池スタックの一例を図５に示す。図５の通り、管状セルの中央部にインターコネクタを備えたセル（図１左）と、管状セルの両端にインターコネクタを備えたセル（図１右）とが、環状の集電材を用いて接続されているので、該インターコネクタ及びに該第二の電極に集まった電流を全面で集電することが出来、出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池スタックを作製できる。

図６は集電材の数を増やした固体酸化物型燃料電池スタックを示す。前記第二の電極の面積がセル端より１：２となるようインターコネクタを２つ設けたセルを交互に接続することにより、図６よりも端子間電圧が高く出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池スタックを作製できる。加えて、図６では２種のセルを作製し、接続する必要があるが、図６では１種のセルを交互に接続すれば良いので、セルの生産性の向上も期待できる。

図５または６に示した固体酸化物型燃料電池スタックを直列、または並列に並べることにより、高電圧且つ大電流である固体酸化物型燃料電池スタックを作製することが可能である。

集電材の材質には、ランタンクロマイトのセラミックス材料や、銀や、フェライトの耐熱性ステンレスや、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金を用いることが出来る。加工のし易さから、ステンレスや合金を用いることが好ましいが、その場合作動温度を８００℃以下にする必要がある。また環状の集電材の材質にステンレスや合金を用いる場合、第二の電極、及びインターコネクタと接合される環状の集電材の内側には金属フェルト、発泡金属を備えてあっても良く、特に、第二の電極側には金属フェルト、発泡金属を備えることが望ましい。ガス拡散性が向上し、有効発電面積を損なわない為である。

前記インターコネクタと環状の集電材との接合方法には限定がなく、環状の集電材としてセラミックス材料を用いる場合は、焼結法を用いるのが好ましく、環状の集電材としてステンレス、合金を用いる場合、熱圧着、ロウ付けが好ましい。

本発明における管状セルは、片端封止形でも両端開放形のどちらでも作製することが可能である。片端封止形はガスシール性に優れるが、ガス供給管を必要とするため、セルの径は一定以上の大きさを要し、直径が５ｍｍ以上であることが望ましい。一方で両端開放形は、ガス供給管の有無は問わないが、ガスシール性は低下する。

以上より、管状の支持体と、前記支持体外表面に形成された第一の電極と、該第一の電極外表面に形成された電解質と、前記電解質外表面に形成された第二の電極と、一つ以上のインターコネクタを備えた固体酸化物型燃料電池であって、第二の電極及び電解質は、支持体長手方向に２以上の領域で断続的に形成されており、前記第二の電極及び電解質が形成されていない位置にインターコネクタが第一の電極と接し、第二の電極と接しないように形成されているので、管状セルの長軸方向に流れる電流パスを短くすることが出来、出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池を提供することを可能とした。また、前記固体酸化物型燃料電池の前記インターコネクタの外表面の全周と、隣接する該固体酸化物型燃料電池の前記第二の電極の外表面の全周と、を環状の集電材で取り巻いて接合することで、該インターコネクタ及びに該第二の電極に集まった電流を全面で集電することが出来、出力性能に優れた固体酸化物型燃料電池スタックを提供することを可能とした。

１…支持体
２…第一の電極
３…電解質
４…第二の電極
５…インターコネクタ
６…電流の経路
７…集電材

Claims

管状の支持体と、前記支持体外表面に形成された第一の電極と、前記第一の電極外表面に形成された電解質と、前記電解質外表面に形成された第二の電極と、を備えた固体酸化物型燃料電池であって、
前記第二の電極及び電解質は、少なくとも長手方向の両端には形成されていないことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。