JP2009283351A - 保護膜、保護膜の製造方法、プラズマディスプレイパネル及びプラズマディスプレイパネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好に不純物が除去され、良好な二次電子放出特性を備える保護膜、保護膜の製造方法、プラズマディスプレイパネル及びプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。
【解決手段】ゾルゲル法によって形成されたＭｇＯ溶液中に、ＡｌＦ_３等の金属フッ化物を分散させ、誘電体層上に塗布し、仮焼成する。更に溶液の塗布と仮焼成の工程を繰り返し、所望の厚みに形成した後、本焼成を行う。ＭｇＯ中に分散されたＡｌＦ_３によって、製造工程中に水、二酸化炭素が混入すること、また膜を製造した後に、これらが吸着することを抑制することができ、不純物が良好に除去された保護膜を形成することができる。更に、ＡｌＦ_３によって、保護膜の二次電子放出特性を向上させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、保護膜、保護膜の製造方法、プラズマディスプレイパネル及びプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。

近年、大画面で薄型軽量化を実現することが可能なディスプレイとしてプラズマディスプレイが注目されている。プラズマディスプレイパネルには、ＤＣ（直流）型とＡＣ（交流）型とがあり、信頼性、画質などの点から、現在のＰＤＰの主流はＡＣ型となっている。

このようなＡＣ型のプラズマディスプレイパネルの各画素を構成するセルは、例えば特許文献１に開示されているように、光を取り出す側の基板である前面基板と、前面基板上に形成された維持電極と、前面基板上に形成された走査電極と、維持電極と走査電極とを覆うように形成された誘電膜と、誘電膜を覆うように形成された保護膜と、前面基板と対向するように設置された背面基板と、背面基板上に形成されたアドレス電極と、アドレス電極上に形成された誘電膜と、誘電膜上に形成されたリブと、リブ間に形成された蛍光体層と、を備える。

このようなプラズマディスプレイパネルのセルでは、走査電極とアドレス電極との間に予備放電を行い、発光させる画素を選択し、選択されたセルで維持電極と走査電極との間で放電を行い、各リブ間に充填されたキセノン等によって紫外線が発生する。この紫外線によって蛍光体層が発光する。

ＡＣ型のプラズマディスプレイパネルでは、誘電体層はコンデンサとして機能するため、誘電体層がイオン等の衝撃を受け、厚みが変化すると容量の変化にもつながる。保護膜は、このようなイオン等の衝撃、ダメージから誘電体層を保護するものであり、保護膜には、イオン等に対する耐衝撃性が求められている。更に、誘電体層がプラズマ放電に必要な二次電子放出の効率が低いため、保護膜は良好な二次電子放出特性が求められている。保護膜としては、例えばＭｇＯが用いられている。
特開２００６−２０２７６５号公報

ところで、保護膜は、プラズマ中のイオン等の衝突により結晶構造が壊れた場合でも、自己再生能力があり、結晶構造が再生する。しかし、保護膜中に二酸化炭素、水等の不純物を含むと、結晶構造には戻らず非晶質化してしまい、保護膜が劣化するという問題がある。

このため、不純物が良好に除去された保護膜が求められている。また、プラズマディスプレイパネルの発光効率を上昇させるため、良好な二次電子放出特性を備える保護膜が求められている。

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、良好に不純物が除去され、良好な二次電子放出特性を備える保護膜、保護膜の製造方法、プラズマディスプレイパネル及びプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る保護膜の製造方法は、
ゾルゲル法によって形成された金属酸化物溶液中に金属フッ化物を分散させる工程と、
金属フッ化物が分散された溶液を基板上に塗布する工程と、
前記溶液を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。

前記金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＣａＯのいずれかであってもよい。

前記金属フッ化物は、ＡｌＦ_３、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬａＦ_２のいずれかであってもよい。

上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る保護膜は、
金属酸化物中に金属フッ化物が分散されたことを特徴とする。

前記金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＣａＯのいずれかであってもよい。

前記金属フッ化物は、ＡｌＦ_３、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬａＦ_２のいずれかであってもよい。

上記目的を達成するため、本発明の第３の観点に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法は、
基板上に電極を形成する工程と、
前記電極を覆うように前記基板上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記基板に対向する対向基板上に蛍光体を形成する工程とを備え、
前記保護膜形成工程は、
ゾルゲル法によって形成された金属酸化物溶液中に金属フッ化物を分散させる工程と、
金属フッ化物が分散された溶液を基板上に塗布する工程と、
前記溶液を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。

前記金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＣａＯのいずれかであってもよい。

前記金属フッ化物は、ＡｌＦ_３、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬａＦ_２のいずれかであってもよい。

上記目的を達成するため、本発明の第４の観点に係るプラズマディスプレイパネルは、
基板上に形成された電極と、
前記電極を覆うように前記基板上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された保護膜と、
前記基板に対向する対向基板と、
前記対向基板上に形成された蛍光体と、を備え、
前記保護膜は、金属フッ化物が分散された金属酸化物から形成されることを特徴とする。

本発明によれば、金属フッ化物を混入することによって良好に不純物が除去され、良好な二次電子放出特性を備える保護膜、保護膜の製造方法、プラズマディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネル及びプラズマディスプレイパネルの製造方法について図を用いて説明する。なお、本実施形態では、交流（ＡＣ）型プラズマディスプレイパネルを例に挙げて説明する。

図１は、プラズマディスプレイパネル１０の構成例を模式的に示す図である。また、図２は、画素２０の構成例を示す断面図である。

プラズマディスプレイパネル１０は、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の各色を発する３つのセル３０を有する複数の画素２０を備える。複数の画素２０は、背面基板上に、行方向に繰り返し複数配列されるとともに、列方向に同一色のセル３０が複数配列されているストライプ配列である。なお、ＲＧＢのセル３０は、互いに隣接することによって三角形の配置となるデルタ配列であってもよい。

セル３０は、図２に示すように、前面基板３１と、走査電極３２と、維持電極３３と、誘電体層３４と、保護膜３５と、背面基板３６と、アドレス電極３７と、アドレス保護膜３８と、隔壁３９と、蛍光体４０と、を備える。

前面基板３１は、例えば、所定の厚さのガラス基板から構成される。前面基板３１の一方の面には走査電極３２と、維持電極３３と、これらの電極上に形成された誘電体層３４と、誘電体層３４上に形成された保護膜３５とが形成される。また、前面基板３１の他方の面から光が取り出されるため、前面基板３１は透光性を備える材料から形成される。

走査電極３２は、導電体から構成され、前面基板３１上に形成される。本実施形態では、前面基板３１側から光が取り出されるため、透光性を備える材料、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等から形成される。更に走査電極３２には、低抵抗化を図るため、例えばクロム／銅／クロムから形成された低抵抗化層（図示せず）が形成されている。なお、点灯させるセル３０では、まず走査電極３２と、アドレス電極３７との間でアドレス放電を行い、セル３０内に壁電荷を堆積させる。

維持電極３３は、導電体から構成され、前面基板３１上に形成される。本実施形態では前面基板３１側から光が取り出されるため、維持電極３３は、透光性を備える材料、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等から形成される。更に維持電極３３には、低抵抗化を図るため、例えばクロム／銅／クロムから形成された低抵抗化層（図示せず）が形成されている。また、走査電極３２と維持電極３３との間で表示放電を行う。また、走査電極３２と維持電極３３とは、同一方向に平行に設置される。

誘電体層３４は、誘電体、例えばガラス等から構成され、前面基板３１上に形成された走査電極３２と維持電極３３とを覆うように形成される。また、本実施形態では前面基板３１から光を取り出す構成であるため、誘電体層３４は、光学的な透過率の高い材料から形成される。誘電体層３４は、走査電極３２と維持電極３３とを保護し、更に放電時に誘電体層３４表面に壁電荷を形成してメモリ機能を持たせる。誘電体層３４に発生する静電容量は、放電時の電流を制限し、アーク放電へと移行しないように放電状態を制限する機能も有している。

保護膜３５は、誘電体層３４を保護し、二次電子放出を行う膜であり、前面基板３１上に設けられた誘電体層３４上に形成されている。前面基板３１上に誘電体層３４のみが形成されていると、放電によるイオンの衝撃で、膜がダメージを受け、パネルの寿命が短くなるため、更にプラズマ放電に必要な二次電子放出の効率が悪く、放電電圧が高くなるため、保護膜３５が形成されている。保護膜３５は、このような目的で形成されるため、イオン衝撃に強く、二次電子放出の高い材料から形成されることが好ましく、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＣａＯ等から形成される。更に、本実施形態では、保護膜３５中にＡｌＦ_３、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬａＦ_２等の金属フッ化物が分散されている。この金属フッ化物に含有されているフッ素によって保護膜３５のガス吸着性が低下する、つまり大気中に存在するＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等の吸着を抑制することができる。このため保護膜３５は、成膜工程中の不純物の吸着を抑制し、更に成膜後も不純物が吸着しにくいため、良好に不純物が除去され、エージング等の不純物除去工程を省略又は短縮させることが可能である。更に、詳細に後述するように金属フッ化物の混入により、保護膜の二次電子放出特性を向上させることができる。

背面基板３６は、例えば所定の厚さのガラス基板から構成される。前面基板３１と対向するように設置される。背面基板３６の上面には、アドレス電極３７と、隔壁３９と、蛍光体層４０と、が形成される。

アドレス電極３７は、背面基板３６上に形成され、導電材料、例えば、銀、クロム／銅／クロム、アルミニウム等から形成される。アドレス電極３７は、図１に示すように、走査電極３２、維持電極３３と直交する方向に延びるように形成される。アドレス電極３７は表示の有無を決めるデータを書き込むために使用される。

アドレス保護膜３８は、誘電体、例えばガラス等から構成され、背面基板３６上に形成されたアドレス電極３７を覆うように形成される。

隔壁３９は、背面基板３６上に形成され、ストライプ状、またはワッフル状に形成されている。また、隔壁３９と、前面基板３１と、背面基板３６とで囲われた放電空間内には、例えばＮｅ、Ｘｅ等を含む混合ガスが封入されている。この混合ガスが放電により、Ｘｅから紫外線が放射され、紫外線によって赤、緑、青の蛍光体が励起され可視光が放射される。

蛍光体層４０は、Ｒ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のいずれかの色を発する蛍光体から構成される。発光面積を確保するため、蛍光体層４０は背面基板３６の上面と隔壁３９の側面上に形成される。紫外線によって、各蛍光体が励起され、赤、緑、青の光が発生する。青色の蛍光体材料としては、例えばＢＡＭ系（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）を用い、赤色の蛍光体材料としては、例えばボレイト系（（Ｙ．Ｇａ）ＢＯ_３：Ｅｕ）、緑色の蛍光体材料としては例えばジンクシリケート系（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ）を用いる。

このような構成のプラズマディスプレイパネル１０のセル３０では、まず、アドレス電極３７と走査電極３２との間で、アドレス放電を行う。アドレス放電時には、一本の走査電極と全てのアドレス電極間で放電を行う。このとき、走査電極には１ライン分の全セルの電流が流れるが、アドレス電極側には１セル分の電流のみ流れる。アドレス放電に必要な電圧はアドレス電圧とスキャン電圧との組み合わせで決まり、このアドレス放電によりセル内に壁電荷が蓄積する。続いて、走査電極と維持電極との間で１００〜２００ｋＨｚの交流パルス電圧を印加し、表示、発光のための放電を行う。このときの電圧はセル中の混合ガスの組成、圧力などに依存するが、一般に１６０〜１８０Ｖが必要である。これにより、セル内に封入された混合ガスが励起し、紫外線が発生する。この紫外線によって蛍光体層４０内の蛍光体が励起されて可視光が発せられる。可視光は前面基板３１を介して外部に取り出される。

本実施形態では、保護膜３５中にＡｌＦ_３、ＬｉＦ等の金属フッ化物を混入することにより、ＭｇＯのみで保護膜を形成した場合と比較して、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等の吸着性を低下させることができる。このため、不純物の混入が少なく、保護膜からは良好に不純物が除去される。更に、詳細に後述するように金属フッ化物を混入させることにより保護膜の二次電子放出特性を向上させることができる。

次に、プラズマディスプレイパネルの製造方法について図３及び４を用いて説明する。

まず、ガラス基板等からなる前面基板３１を用意する。
次に、この前面基板３１上に、ＩＴＯ等の導電材料を、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等によって成膜する。この膜上にフォトレジストを形成し、フォトレジストを走査電極及び維持電極に対応する形状に露光、現像する。続いて、このフォトレジストを用いてエッチングを行い、図３（ａ）に示すように走査電極３２及び維持電極３３を形成する。なお、導電材料としてＳｎＯ_２を用いる場合は、いわゆるリフトオフ法を用いる。具体的には前面基板３１上に査電極及び維持電極に対応するパターンを有するレジストを形成し、その上からＳｎＯ_２を成膜し、最後にレジストを除去し、走査電極３２及び維持電極３３を形成する。

また、走査電極３２及び維持電極３３上に、電気抵抗を低下させるための低抵抗化層（図示せず）を形成する。低抵抗化層は、例えば銀を用いる場合は、感光性銀ペーストを印刷し、フォトリソグラフィによって成膜し、クロム／銅／クロムを用いる場合はスパッタリング法等の真空成膜を行った後、フォトリソグラフィ、エッチングを行い、所望のパターンに形成する。また、パネル上の放電していない領域に、感光性材料を用いたフォトリソグラフィ、スクリーン印刷法等によりブラックストライプを形成し、外光反射率を下げてもよい。

次に、走査電極３２及び維持電極３３上に、例えば低融点ガラス粉末とバインダ樹脂とが有機溶剤に分散された誘電体ペーストを、スクリーン印刷法で印刷する方法、ロールコート、カーテンコート、ダイコータ等によってコーティングする方法によって塗布し、又は、誘電体シートをラミネータ等で貼り付け、誘電体層を形成する。続いて、有機溶剤を揮発させ焼成炉で樹脂成分を除去し、低融点ガラス粉末を溶融・軟化させてガラス化する。これにより、図３（ｂ）に示すように誘電体層３４を形成する。

次に誘電体層３４上に、有機金属化合物や無機金属塩等の加水分解反応、縮合反応を利用したゾル−ゲル反応を用いて作製された、金属酸化物のゾル溶液を塗布する。なお、本実施形態では、このゾル溶液中に、ＡｌＦ_３等の金属フッ化物が含有されている。このゾル溶液を誘電体層３４上に塗布し仮焼成を行い、この塗布と仮焼成との工程を複数繰り返すことによって、ゾル溶液を所定の厚みに形成する。その後、本焼成を行い、図３（ｃ）に示すように保護膜３５を形成する。本実施形態では詳細に後述するようにゾル溶液に金属フッ化物が含有されており、このフッ素によってＨ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２等の吸着性を低下させることが可能である。換言すれば、膜の脱ガス性を向上させることが可能である。このため、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２等の不純物は良好に保護膜中から離脱するため、これまでこれらの不純物を離脱させるために必要とされていた仮焼成、本焼成の時間を減少させることができる。また、金属フッ化物の添加量は、良好な脱ガス性を得るためには所定の程度以上に添加することが好ましいが、添加しすぎると保護膜の透光性が低下するため、保護膜３５の透光性を妨げない程度に留めるとよい。

次に、ガラス基板等からなる背面基板３６を用意する。
この背面基板３６上に、図４（ａ）に示すようにアドレス電極３７を形成する。アドレス電極３７として、例えば銀を用いる場合は、感光性銀ペーストを印刷し、フォトリソグラフィによって成膜する。アドレス電極３７として、、クロム／銅／クロムを用いる場合はスパッタリング法等の真空成膜を行った後、フォトリソグラフィ、エッチングを行い、所望のパターンに形成する。

次に、アドレス電極３７上に、例えば低融点ガラス粉末とバインダ樹脂とが有機溶剤に分散された誘電体ペーストを、スクリーン印刷法で印刷する方法、ロールコート、カーテンコート、ダイコータ等によってコーティングする方法によって塗布し、又は、誘電体シートをラミネータ等で貼り付け、誘電体層を形成する。続いて、有機溶剤を揮発させ焼成炉で樹脂成分を除去し、低融点ガラス粉末を溶融・軟化させてガラス化する。これにより、図４（ｂ）に示すようにアドレス保護膜３８を形成する。

次に、アドレス保護膜３８上に、例えばサンドブラスト法によって、隔壁３９を形成する。具体的には、低融点ガラスペーストを背面基板３６の表面全体に塗布し、乾燥させる。続いて、感光性のマスク材をガラスペースト上に貼り付けた後、フォトリソグラフィによってマスクを形成する。ガラスビーズや炭酸カルシウム等からなる研磨剤を吹き付け、マスクに覆われていない部分を削ってリブを形成する。マスクを剥離した後、焼成することによって、図４（ｃ）に示すように隔壁３９が形成される。この他に、ウエットエッチング法、感光性リブ、転写法、埋め込み法、積層印刷法等の方法によって隔壁３９を形成してもよい。

次に、所定の溶剤に溶解させたＲ，Ｇ，Ｂの蛍光体をスクリーン印刷法、ディスペンサ等による塗布によって、隔壁３９間に塗布し、溶媒を乾燥させ蛍光体層４０を形成する。

このように、それぞれ別の工程によって作製された前面基板３１又は背面基板３６上に例えば低融点ガラスからなるシール材を塗布した上で、前面基板３１と背面基板３６とを重ね合わせる。続いて、焼成によってシール材を溶融させ前面基板３１と、背面基板３６とを接着させる。次に、パネルを低温化し、排気管を通じてパネル内の大気を排気する。続いて、常温付近まで温度を下げ、ネオン、キセノン等のガスを排気管から導入する。ガスを導入した後、バーナー等によって排気管を封じる。

続いて、エージング工程で、長時間の点灯確認を行う。これにより保護膜３５中の不純物をプラズマによって自己洗浄することができる。本実施形態では、上述したように保護膜を形成する工程で大幅にＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｏ等の不純物の除去が可能であるため、エージング工程の時間を従来と比較して短縮する、又は工程そのものを省略することが可能である。
以上の工程から、図２に示すプラズマディスプレイパネル１０が製造される。

本実施形態では、上述したように、保護膜３５を形成する際に金属フッ化物を混入させることにより、製造工程中の保護膜中へのＨ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２等の不純物の混入を抑制することができる。更に、金属フッ化物中の金属結合により自由電子が存在し、これらが放出されることによって、保護膜の二次電子放出特性も向上する。このように、不純物の混入が少なく、良好な二次電子放出特性を有する保護膜を形成することができる。本実施形態の製造方法では、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２等の混入が抑制されるため、保護膜を形成するための焼成工程の時間を短くでき、更にエージング工程で、これらの不純物を除去する時間を短く、もしくはエージング工程を省略することができる。

また、本実施形態では、ゾル−ゲル法によって作成した溶液中に金属フッ化物を添加しているため、真空成膜等によって金属酸化物膜中に金属フッ化物を混入させる場合と比較し、良好に膜中に金属フッ化物を分散させることができる。例えば、真空蒸着法によって、ＡｌＦ_３を含むＭｇＯを成膜する場合、るつぼ等にＭｇＯ，ＡｌＦ_３をセットした上で、これらにイオンビームを照射して、ＭｇＯ等を蒸発させ、基板上に付着させる。この際、ＭｇＯとＡｌＦ_３を均等に基板上に付着させることが難しく、ＡｌＦ_３がＭｇＯ中に均等に分散された膜を形成することは困難である。これに対し、本実施形態では溶液中にＡｌＦ_３を分散させるため、容易にＡｌＦ_３をＭｇＯ膜中に分散させることが可能である。

（実施例）
上述した実施形態で示す保護膜の製造方法について、検証した結果を以下に示す。まず、本実施例では保護膜の材料としてＭｇＯを用い、ゾル溶液としては表１に示す組成の溶液を用いた。この溶液６ｍｌに対して、ＡｌＦ_３を混入しなかった溶液、ＡｌＦ_３を０．０５ｇ，０．１ｇ，０．２ｇ，０．４ｇ，０．８ｇそれぞれ混入した溶液を作成した。この溶液をシリコン基板上に塗布した上で３００℃、１０分の仮焼成を行い、この塗布と仮焼成を５回繰り返した上で、９００℃、１時間の本焼成を行った。

上述したそれぞれの溶液を用いて形成した膜について、ＴＤＳ法（Thermal Desorption Spectroscopy）によってＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯそれぞれに相当するの質量のガスの脱離量を測定した。具体的には、試料を一定の速度で昇温させ、試料表面から脱離するガスを質量分析計で検出し、所定の質量のガスの発生量を測定した。このＴＤＳ法による測定結果を図５〜図７に示す。図５は（Ｍ/ｚ＝４４）、つまりＣＯ_２のＴＤＳスペクトルを示すグラフであり、図６は（Ｍ/ｚ＝１８）、つまりＨ_２ＯのＴＤＳスペクトルを示すグラフであり、図７は（Ｍ/ｚ＝２８）、つまりＣＯのＴＤＳスペクトルを示すグラフである。

図５〜図７から明らかなように、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯのいずれについても、ＡｌＦ_３の添加量が０．０５ｇ、０．１ｇの場合はＡｌＦ_３を添加した場合よりガスの脱離する量が同程度減少した。０．２ｇ〜０．８ｇ添加した場合では、０．０５ｇ、０．１ｇ添加した場合と比較し、更にガスの脱離する量が同程度減少した。換言すれば、ＡｌＦ_３を添加した場合よりも、添加した方がＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ等が膜中に存在する量が減少し、更に添加量はあるレベルまでは、添加量の増加に従いＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ膜中に残存する量を減らすことができることが言える。なお、０．８ｇ以上、ＡｌＦ_３を混入させるとＭｇＯ溶液に濁りが生じ、透光性が低下することから、これ以上の添加は望ましくないことが分かった。

更に、図８に、図５のＣＯ_２の脱ガス量（molecules/cm³）を積算させた値と図６に示すＨ_２Ｏの脱離量（脱ガス量）を積算させた値をＡｌＦ_３の添加量に対してプロットしたグラフを示す。図８から明らかなように、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏのいずれについても、添加量０．０５ｇと０．１ｇの場合の脱ガス量は、ＭｇＯのみとした場合の脱ガス量と比較し約３割程度に減少させることができた。更に０．２ｇ以上混入させた場合は、約１割程度に減少させることができた。また、０．２ｇまでは、添加量を増加させるに従って脱ガス量（吸着量）脱離量は減少する傾向にあり、０．２ｇを超えると、添加量の増加によらず、ほぼ同じ量のガスが脱離している（膜中に吸着している）ことがわかった。

また、昇温５０℃〜８００℃の領域における、脱ガス量（molecules/cm³）を積算した数値を図９に示す。ＭｇＯのみの場合と、ＡｌＦ_３を添加した場合とで、Ｍ/ｚ＝１８（Ｈ_２Ｏ）については、約３．２倍の差があり、Ｍ/ｚ＝４４（ＣＯ_２）については約４．０倍の差が生ずることが分かる。このように、ＡｌＦ_３を添加することにより、膜中にＣＯ_２、Ｈ_２Ｏが吸着する量を１／３〜１／４に低減させることができる。

更に、上述した実施形態の方法で成膜した保護膜がどの程度ガスを吸着するかを測定するため、上述したＴＤＳ測定を行った後、大気雰囲気下で３日間放置したＭｇＯ膜をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって測定した結果を図１０に示す。なお
、図１０に示すグラフではＡｌＦ_３を添加せずＭｇＯのみとした場合と、ＡｌＦ_３を、０．１ｇ添加した場合を例に挙げている。また、ＸＰＳによるＭｇＯ膜表面の組成分析結果を図１１に示す。

図１０からわかるように、ＡｌＦ_３を添加しなかった場合には、図１０で一点鎖線で示す領域でＣＯ_２に依存するピークが強く検出される。これに対し、ＡｌＦ_３を添加した場合は、この領域のピークは明らかに低く検出される。従って、特にＣＯ_２の吸着を抑制する効果が得られていることがわかる。更に、ＸＰＳによるＭｇＯ膜表面の組成分析結果を示す図１１から、Ｃ，Ｏ，Ｍｇ，Ｆの元素のうちＣの割合は、ＡｌＦ_３を添加しなかった場合は８．６％であるのに対し、ＡｌＦ_３を添加した場合は５．８％と明らかに低下している。この点からも、ＡｌＦ_３を添加したＭｇＯ膜では、ＣＯ_２の吸着を抑制する効果が得られていることがわかる。

上述したＴＤＳ測定を行った後、大気雰囲気下で３日間放置したＭｇＯ膜を、再度ＴＤＳ法によってＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯそれぞれに相当するの質量のガスの脱離量を測定した。具体的には、試料を一定の速度で昇温させ、試料表面から脱離するガスを質量分析計で検出し、所定の質量のガスの発生量を測定した。このＴＤＳ法による測定結果を図１２〜図１４に示す。図１２〜図１４では、ＡｌＦ_３を添加せずＭｇＯのみとした場合と、ＡｌＦ_３を０．１ｇ添加した場合を例に挙げている。図１２は（Ｍ/ｚ＝４４）、つまりＣＯ_２のＴＤＳスペクトルを示すグラフであり、図１３は（Ｍ/ｚ＝１８）、つまりＨ_２ＯのＴＤＳスペクトルを示すグラフであり、図１４は（Ｍ/ｚ＝２８）、つまりＣＯのＴＤＳスペクトルを示すグラフである。

図１２〜図１４から明らかなように、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯのいずれについても、ＭｇＯのみの場合と比較して、ＡｌＦ_３を添加した場合ではガスが脱離する量が減少した。これにより、ＭｇＯ膜が成膜された後、膜にＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯが吸着することを抑制することができると言える。

更に、ＡｌＦ_３を添加しなかった膜と、ＡｌＦ_３を０．１ｇ添加した膜について、二次電子放出係数を測定した結果を図１２に示す。図１２からわかるように、ＭｇＯのみの膜では二次電子放出係数δは１．０〜１．２程度であるが、ＡｌＦ_３を添加した膜については、二次電子放出係数は１０００ｅＶまでは、一次電子エネルギーの増加とともに、二次電子放出係数が高くなる傾向にあり、１０００ｅＶより高い範囲では１．７５程度であった。このように、いずれの一次電子エネルギーにおいても二次電子放出特性の増加がみられる。つまり、ＡｌＦ_３の添加によってガスの吸着性を低下させるだけでなく、二次電子放出特性が向上することがわかる。

次に、ＡｌＦ_３に代えて、ＬｉＦを添加した場合について、検証した結果を以下に示す。まず、保護膜の材料としてＭｇＯを用い、ゾル溶液としては表１に示す組成の溶液を用いた。この溶液６ｍｌに対して、ＬｉＦを混入しなかった溶液、ＬｉＦを０．０００５ｇ，０．００１ｇ，０．００５ｇ，０．０１ｇ，０．０５ｇ、それぞれ混入した溶液を作成した。この溶液をシリコン基板上に塗布した上で３００℃、１０分の仮焼成を行い、この塗布と仮焼成を５回繰り返した上で、９００℃、１時間の本焼成を行った。

上述したそれぞれの溶液を用いて形成した膜について、ＴＤＳ法（Thermal Desorption Spectroscopy）によってＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯそれぞれに相当するの質量のガスの脱離量を測定した。具体的には、試料を一定の速度で昇温させ、試料表面から脱離するガスを質量分析計で検出し、所定の質量のガスの発生量を測定した。このＴＤＳ法による測定結果を図１６〜図１８に示す。図１６は（Ｍ/ｚ＝４４）、つまりＣＯ_２のＴＤＳスペクトルを示すグラフであり、図１７は（Ｍ/ｚ＝１８）、つまりＨ_２ＯのＴＤＳスペクトルを示すグラフであり、図１８は（Ｍ/ｚ＝２８）、つまりＣＯのＴＤＳスペクトルを示すグラフである。更に、図１９に、ＣＯ_２の脱ガス量（molecules/cm³）を積算した値とＨ_２Ｏの脱離量（脱ガス量）を積算した値とを、ＬｉＦの添加量に対してプロットしたグラフを示す。

図１６に示すように、ＣＯ_２については、ＬｉＦを０．０００５ｇ添加した場合と、０．００１ｇ添加した場合とは、全く添加しなかった場合と比較して、５０℃〜３００℃の温度域で若干の減少が見られ、３００℃〜６００℃の温度域では、次第に減少量が増加する傾向を示した。０．００５ｇ、０．０１ｇ添加した場合は、５０℃〜６００℃の温度域で１／１０程度の顕著な減少が見られた。更に添加量の多い０．０５ｇでは、０．００５ｇ、０．０１ｇ添加した場合と比較してガスの発生量に若干の減少が見られた。このように、添加量が少ない場合は、ガスの発生量を減少させる効果は、特に本実施例ではＬｉＦを０．００５ｇ以上添加することにより、ＣＯ_２の混入を抑制することができることがわかった。

次に、図１７に示すように、Ｈ_２ＯについてもＬｉＦを０．０００５ｇ添加した場合と、０．００１ｇ添加した場合とは、全く添加しなかった場合と比較して、５０℃〜８００℃の温度域でガスの発生量に若干の減少が見られた。更に０．００５ｇ、０．０１ｇ、０．０５ｇ添加した場合では５０℃〜８００℃の温度域で０．０００５ｇ又は０．００１ｇ添加した場合と比較しガスの発生が減少した。ＣＯについても、図１８に示すようにＬｉＦを０．０００５ｇ添加した場合と、０．００１ｇ添加した場合とは、全く添加しなかった場合と比較して、５０℃〜８００℃の温度域で若干の減少が見られた。更に０．００５ｇ、０．０１ｇ、０．０５ｇ添加した場合では５０℃〜８００℃の温度域で０．０００５ｇ又は０．００１ｇ添加した場合と比較しガスの発生が減少した。

ＣＯ_２の脱ガス量とＨ_２Ｏの脱ガス量とを、ＬｉＦの添加量に対してプロットした図１９から明らかなように、ＣＯ_２については添加量０．０００５ｇ、０．００１ｇの場合の脱ガス量は、ＭｇＯのみとした場合の脱ガス量と比較し約６割程度に減少させることができた。更に０．００５ｇ以上添加した場合の脱ガス量は、ＭｇＯのみの場合と比較し約１割程度に減少させることができた。Ｈ_２Ｏについては、添加量０．０００５ｇ、０．００１ｇの場合の脱ガス量は、ＭｇＯのみとした場合の脱ガス量と比較し約７割程度に減少させることができた。更に０．００５ｇ以上添加した場合の脱ガス量は、ＭｇＯのみの場合と比較し約２割〜３割程度に減少させることができた。このようにＬｉＦについても、ガスの吸着を抑制する効果が得られることを確認できた。

また、ＬｉＦの添加量を０ｇ、０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．４ｇ、０．８ｇとした場合のＣＯ_２の脱ガス量（molecules/cm³）を積算した値とＨ_２Ｏの脱離量（脱ガス量）を積算した値とを、ＬｉＦの添加量に対してプロットしたグラフを、図２０に示す。図２０に示すように、なお、０．０５ｇ以上添加した場合は、ＣＯ_２についてもＨ_２Ｏについても０．０５ｇで示した効果以上は得られず、脱ガス量は同程度であることが分かった。なお、ＡｌＦ_３を添加した場合と同様に、ＬｉＦの添加量を０．８ｇよりおおくするとＭｇＯ溶液に濁りが生じ透光性が低下するため、これ以上の低下が好ましくないことも分かった。

本発明は上述した実施形態に限られず、様々な変形及び応用が可能である。
例えば、上述した実施形態では、本実施形態の保護膜がＡＣ型のプラズマディスプレイパネルに利用される場合を例に挙げて説明したが、これに限られず、ＤＣ型のプラズマディスプレイパネルの保護膜として用いることも可能である。

本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの構成例を示す図である。 本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの画素の構成例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法を示す図である。 本発明の実施形態に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法を示す図である。 ＡｌＦ_３を添加したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝４４）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 ＡｌＦ_３を添加したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝１８）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 ＡｌＦ_３を添加したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝２８）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 ＡｌＦ_３の添加量に対して、脱ガス量をプロットしたグラフである。 昇温５０℃〜８００℃の領域における脱ガス量を積算した数値を示す図である。 大気雰囲気下で３日間放置したＭｇＯ膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。 ＸＰＳによるＭｇＯ膜表面の組成分析結果を示す図である。 大気雰囲気下で３日間放置したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝４４）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 大気雰囲気下で３日間放置したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝１８）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 大気雰囲気下で３日間放置したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝２８）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 ＡｌＦ_３を添加しなかったＭｇＯ膜と、ＡｌＦ_３を添加したＭｇＯ膜の二次電子放出係数を示す図である。 ＬｉＦを添加したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝４４）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 ＬｉＦを添加したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝１８）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 ＬｉＦを添加したＭｇＯ膜の（Ｍ/ｚ＝２８）のＴＤＳ測定スペクトルを示す図である。 ＬｉＦの添加量に対して、脱ガス量をプロットしたグラフである。 ＬｉＦの添加量に対して、脱ガス量をプロットしたグラフである。

符号の説明

１０ プラズマディスプレイパネル
２０ 画素
３０ セル
３１ 前面基板
３２ 走査電極
３３ 維持電極
３４ 誘電体層
３５ 保護膜
３６ 背面基板
３７ アドレス電極
３８ アドレス保護膜
３９ 隔壁
４０ 蛍光体層

Claims (10)

1. ゾルゲル法によって形成された金属酸化物溶液中に金属フッ化物を分散させる工程と、
   金属フッ化物が分散された溶液を基板上に塗布する工程と、
   前記溶液を焼成する工程と、を備えることを特徴とする保護膜の製造方法。
2. 前記金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＣａＯのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の保護膜の製造方法。
3. 前記金属フッ化物は、ＡｌＦ_３、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬａＦ_２のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護膜の製造方法。
4. 金属酸化物中に金属フッ化物が分散されたことを特徴とする保護膜。
5. 前記金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＣａＯのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の保護膜。
6. 前記金属フッ化物は、ＡｌＦ_３、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬａＦ_２のいずれかであることを特徴とする請求項４又は５に記載の保護膜。
7. 基板上に電極を形成する工程と、
   前記電極を覆うように前記基板上に誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層上に保護膜を形成する保護膜形成工程と、
   前記基板に対向する対向基板上に蛍光体を形成する工程とを備え、
   前記保護膜形成工程は、
   ゾルゲル法によって形成された金属酸化物溶液中に金属フッ化物を分散させる工程と、
   金属フッ化物が分散された溶液を基板上に塗布する工程と、
   前記溶液を焼成する工程と、を備えることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
8. 前記金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＣａＯのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
9. 前記金属フッ化物は、ＡｌＦ_３、ＬｉＦ、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＬａＦ_２のいずれかであることを特徴とする請求項７又は８に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
10. 基板上に形成された電極と、
    前記電極を覆うように前記基板上に形成された誘電体層と、
    前記誘電体層上に形成された保護膜と、
    前記基板に対向する対向基板と、
    前記対向基板上に形成された蛍光体と、を備え、
    前記保護膜は、金属フッ化物が分散された金属酸化物から形成されることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。

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