JP2009269002A - 過酸化水素含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応槽の設置スペースが限られているなどの理由により、反応時間（滞留時間）が十分長くとれない場合でも、過酸化水素を効率よく分解処理できる過酸化水素含有水の処理方法および過酸化水素含有水の処理装置を提供する。
【解決手段】過酸化水素を含有する原水にカタラーゼを添加して分解処理する過酸化水素含有水の処理方法であって、複数に区画された反応域を有する多段式の反応槽に原水を連続的に供給し、原水が最初に供給される反応域にカタラーゼを添加する過酸化水素含有水の処理方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体製造工程、食品容器の洗浄工程などから排出される過酸化水素含有水の処理方法および処理装置に関する。

過酸化水素は、洗浄効果、殺菌効果などに優れ、かつ反応後は無害な酸素と水に分解する環境負荷の低い薬品であるため、広く製造工程における洗浄剤、殺菌剤などとして使用されている。例えば、半導体装置の製造工場では、様々な工程で過酸化水素がウエハの洗浄などに用いられている。

洗浄、殺菌などに用いられた過酸化水素は、製造工程から排水として排出されるが、過酸化水素は殺菌性があり、かつそれ自体がＣＯＤ源となるため、直接公共用水域に排出することができず、過酸化水素の分解処理が必要となる。

従来、過酸化水素含有水の分解処理方法としては、（１）重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加する方法、（２）活性炭塔に連続通水する方法（例えば、特許文献１参照）、（３）カタラーゼを添加する方法（例えば、特許文献２参照）などが採られている。

ここで、重亜硫酸ナトリウムによる分解処理方法に関しては、重亜硫酸ナトリウムが過酸化水素と等モルで反応するため、排水中の過酸化水素濃度が高い場合は、多量の重亜硫酸ナトリウムを使用しなければならず、処理コストが高くなるという問題がある。また、重亜硫酸ナトリウムを過剰に添加した場合、処理水のｐＨの低下や、後段で生物処理を行う場合、生物処理に悪影響を及ぼす、という欠点もある。さらには、ナトリウムイオンや硫酸イオンなどが残留するため、処理水の水質悪化を引き起こすという問題もある。

また、活性炭塔による分解処理方法に関しては、排水中に有機物や濁質成分が含まれているような場合、活性炭塔がスライムや濁質などで目詰まりを起こしてしまうという問題がある。

一方、カタラーゼを添加する分解処理方法は、重亜硫酸ナトリウムや活性炭塔による処理方法に比べれば、比較的効率よく、問題を引き起こさずに過酸化水素を分解処理できるという特徴がある。しかしながら、カタラーゼによる分解処理は酵素による触媒反応のため、過酸化水素を連続的に分解処理するには比較的長い反応時間が必要となる。したがって、反応槽の設置スペースが限られており、反応時間（滞留時間）が長くとれないような場合、過酸化水素を連続的に分解処理するには、カタラーゼ添加量を多く必要とせざるを得ず、処理コストが高くなり、かつカタラーゼ由来による処理水のＴＯＣ上昇を引き起こすという問題があった。

特開２０００−１３５４９２号公報 特開平１−１１６８９号公報

このように、反応槽の設置スペースが限られているなどの理由により、反応時間（滞留時間）が十分長くとれない場合において、過酸化水素を効率よく分解処理できる方法が求められている。

本発明は、反応槽の設置スペースが限られているなどの理由により、反応時間（滞留時間）が十分長くとれない場合でも、過酸化水素を効率よく分解処理できる過酸化水素含有水の処理方法および処理装置である。

本発明は、過酸化水素を含有する原水にカタラーゼを添加して、過酸化水素を分解処理する過酸化水素含有水の処理方法であって、複数に区画された反応域を有する多段式の反応槽に前記原水を連続的に供給し、前記原水が最初に供給される反応域にカタラーゼを添加する過酸化水素含有水の処理方法である。

また、前記過酸化水素含有水の処理方法において、前記カタラーゼが、アスペルギルス属に属する微生物から生産されるカタラーゼであることが好ましい。

また、前記過酸化水素含有水の処理方法において、前記原水が最初に供給される反応域において、添加されたカタラーゼの濃度ｘと、カタラーゼが有する酵素活性ｚと、原水中の過酸化水素濃度ｙが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
２５０≦ｘｚ／ｙ＜２５００ （１）

また、本発明は、過酸化水素を含有する原水にカタラーゼを添加して、過酸化水素を分解処理する過酸化水素含有水の処理装置であって、複数に区画された反応域を有する多段式の反応槽と、前記反応槽に前記原水を連続的に供給する原水供給手段と、前記原水が最初に供給される反応域にカタラーゼを添加するカタラーゼ添加手段と、を備える過酸化水素含有水の処理装置である。

本発明では、複数に区画された反応域を有する多段式の反応槽に、過酸化水素を含有する原水を連続的に供給し、この原水が最初に供給される反応域にカタラーゼを添加することにより、反応槽の設置スペースが限られているなどの理由により、反応時間（滞留時間）が十分長くとれない場合でも、過酸化水素を効率よく分解処理できる過酸化水素含有水の処理方法および処理装置を提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明者らは、鋭意検討した結果、複数に区画された反応域を有する多段式の反応槽を設け、そこに過酸化水素を含有する原水を連続的に供給し、この原水が最初に供給される反応域にカタラーゼを添加することにより、過酸化水素を効率よく分解処理することができることを見出した。

本発明の実施形態に係る過酸化水素含有水処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。過酸化水素含有水処理装置１は、原水槽１０と、２つに区画された反応域２０，２２を有する多段式の反応槽１２と、カタラーゼ溶液貯槽１４とを備える。反応槽１２は、仕切り板２４によって原水の流れの上流側の反応域２０と、下流側の反応域２２とに分割されている。

図１の過酸化水素含有水処理装置１において、原水槽１０の出口は、原水供給手段であるポンプ１６を介して、原水配管などにより反応槽１２の前段側の反応域２０に接続されている。前段側の反応域２０には、カタラーゼ溶液貯槽１４の出口が、カタラーゼ添加手段であるポンプ１８を介して、カタラーゼ溶液配管などにより接続されている。反応槽１２の後段側の反応域２２の出口には、処理水配管などが接続されている。反応域２０，２２にはそれぞれ、撹拌羽根などを備える撹拌手段である撹拌装置２６，２８が設置されている。

本実施形態に係る過酸化水素含有水処理方法および過酸化水素含有水処理装置１の動作について説明する。

過酸化水素を含有する原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある）は、原水槽１０に貯留された後、ポンプ１６により、原水配管などを通して反応槽１２の前段側の反応域２０に送液される。また、カタラーゼ溶液貯槽１４に貯留された、カタラーゼを所定の濃度で含むカタラーゼ溶液は、ポンプ１８により、カタラーゼ溶液配管などを通して反応槽１２の前段側の反応域２０に送液される。反応域２０において、撹拌装置２６により撹拌されながらカタラーゼによる過酸化水素の分解処理が行われる（過酸化水素分解工程）。反応域２０において少なくとも一部の過酸化水素が分解され、過酸化水素濃度が低下した原水は、オーバーフローされて、後段側の反応域２２へ送液されて、撹拌装置２８により撹拌されながら残りの過酸化水素の分解処理が行われる。その後、分解処理された処理水は、処理水配管などを通して系外に排出される。処理水に対して、その後必要に応じて生物処理、活性炭処理、ＲＯ膜処理などが行われてもよい。

このような方法により、原水が最初に供給される、過酸化濃度が高い反応域２０にカタラーゼを添加して、過酸化水素を効率よく分解処理することができる。したがって、カタラーゼの添加量を低減することができ、処理コストを低くし、かつカタラーゼ由来による処理水のＴＯＣ上昇を抑制することができる。

本実施形態において、反応槽１２の区画分割方法に関しては、特に制限はない。例えば、図１のように、１つの反応槽１２に仕切り板２４を少なくとも１つ設置し、複数の反応域に区画して、原水を順次オーバーフローさせて処理する方法が考えられる。また、図２に示すように、反応槽１２として複数の反応槽（図２では、２つの反応槽、すなわち上流側の反応槽３０および下流側の反応槽３２）を設置し直列に接続して、原水を順次送液させて処理する方法であってもよい。反応槽の設置スペースが限られている場合には、図１のような、１つの反応槽を仕切り板により複数の反応域に区画する方法が好ましい。

反応槽１２の区画分割数に関しては、特に制限はないが、反応効率などの点から、２〜５区画が好ましく、２区画がより好ましい。必要以上に区画数を多くすると、反応効率がかえって低下する場合がある。

複数に区画された反応域のそれぞれの大きさは、同じであっても、異なっていてもよい。反応効率などの点から、原水が最初に供給される反応域の大きさが一番小さいことが好ましい。

本実施形態においては、原水が最初に供給される反応域、すなわち図１では前段側の反応域２０、図２では前段側の反応槽３０にカタラーゼが添加される。原水が最初に供給される反応域より後段側以降、すなわち図１では後段側の反応域２２、図２では後段側の反応槽３２には、カタラーゼは添加される必要はない。

カタラーゼは、酸素呼吸の過程で生物の体内に生じる過酸化水素を、水と酸素とに分解して無害化するための代謝酵素である。カタラーゼは酵素、すなわち生体触媒であるため、カタラーゼ１分子で多数の過酸化水素分子を分解することができる。よって、カタラーゼは、重亜硫酸ナトリウムなどより少ない添加量で過酸化水素を分解処理することができる。カタラーゼは過酸化水素を特異的に分解する酵素であり、酸素呼吸を行う生物の大部分が、その量に違いはあれども、その体内にカタラーゼを有している。一般に、カタラーゼは生体内から抽出されても過酸化水素分解作用を失活することはないため、工業的な目的に利用することができる。

カタラーゼを工業的に生産するには、生産効率の点から、カタラーゼの生産能力に優れた微生物を培養して、その培養液からカタラーゼを抽出する方法が好ましい。微生物由来のカタラーゼとしては、細菌類および真菌類などによって生産されるカタラーゼを挙げることができ、これらを用いることができる。

用いられるカタラーゼの種類に関しては特に制限はなく、微生物から生産されるカタラーゼ（以降、「微生物由来のカタラーゼ」と呼ぶことがある）、例えば、真菌類に分類されるアスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、別称：コウジカビ属）、サーモマイセス属（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ属）、ミクロコッカス属（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ属）などの微生物から生産されるカタラーゼが挙げられる。これらの微生物由来のカタラーゼは、生産する微生物の種類によって異なった性質を有することが知られている。例えば、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（アクセッション番号：Ｚ２３１３８）から生産されるカタラーゼは、ｐＨ２〜７の範囲で優れた過酸化水素の分解処理能力を示す。Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｌｙｓｏｄｅｉｋｔｉｃｕｓから生産されるカタラーゼは、ｐＨ７〜９の範囲で過酸化水素に対する優れた分解処理能力を示す。Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓから生産されるカタラーゼは、高温（例えば、６０℃以上）の環境下でも過酸化水素に対する優れた分解処理能力を示す。したがって、これらのカタラーゼを、原水の種類や状況に応じて適宜選択して使用することができる。

これらのうち、アスペルギルス属の微生物から生産されるカタラーゼは、比較的高濃度の過酸化水素に接触しても失活しにくく、反応阻害を受けにくいため、原水が最初に供給される、過酸化濃度が高い反応域に添加することにより、過酸化水素を効率よく分解することができる。したがって、カタラーゼの添加量を低減することができ、好ましい。

ミクロコッカス属あるいはサーモマイセス属由来のカタラーゼは、原水中の過酸化水素濃度が高濃度になると、高濃度の過酸化水素によって反応阻害を受け、過酸化水素の分解能力が低下してしまう場合がある。具体的には５ｇ／Ｌ以上の過酸化水素濃度において、過酸化水素の分解能力の低下が顕著に見受けられる場合がある。その理由としては、カタラーゼを構成するタンパク質が、高濃度の過酸化水素により変性を生じ、その酵素活性が失活あるいは低下するものと推察される。

しかし、アスペルギルス属由来のカタラーゼは、例えば５ｇ／Ｌ以上といった高濃度の過酸化水素を含有する原水中においても反応阻害を受けにくく、他の微生物由来のカタラーゼに比べて、過酸化水素の分解処理能力を高いレベルで維持できる。よって、アスペルギルス属由来のカタラーゼを用いれば、高濃度に過酸化水素を含有する原水に対して、他の微生物由来のカタラーゼに比べ、顕著に少ない添加量であっても過酸化水素を迅速に分解処理できる。カタラーゼの添加量を少量とすることができるため、過酸化水素の分解処理を低コストに行うことができる。なお、アスペルギルス属由来のカタラーゼが、高濃度の過酸化水素に対する過酸化水素の分解能力を高いレベルで維持できる理由は明らかではないものの、過酸化水素による変性を生じにくいタンパク質構造を有しているものと推察される。

アスペルギルス属由来のカタラーゼとしては、特に限定されないが、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（アクセッション番号：Ｚ２３１３８）から生産されるカタラーゼなどが挙げられる。特に、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒから生産されるカタラーゼは、ｐＨ２〜７の範囲で優れた過酸化水素の分解能力を示す上、高濃度の過酸化水素に対する高い分解処理能力を有しているため、原水が最初に供給される、過酸化濃度が高い反応域に添加することにより、過酸化水素を効率よく分解することができる。したがって、カタラーゼの添加量を低減することができ、好ましい。

アスペルギルス属由来のカタラーゼは、市販品として入手することができる。カタラーゼの市販品としては、例えば、オルソーブＥＺ−７５２Ｈ（オルガノ株式会社製）などが挙げられる。

カタラーゼは、その酵素活性が維持できるよう、例えば、緩衝液などの溶液に溶解して保存されることが好ましい。また、カタラーゼには、その保存性を安定させるなどの目的で、塩化ナトリウム、エタノールなどの安定剤、過酸化水素分解助剤として重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤に代表される各種添加剤を混合してもよい。

本実施形態において、原水が最初に供給される反応域では、原水に添加されたカタラーゼの濃度ｘと、カタラーゼが有する酵素活性ｚと、原水中の過酸化水素濃度ｙが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
２５０≦ｘｚ／ｙ＜２５００ （１）
式（１）において、ｘは、原水に添加されたカタラーゼの濃度（ｇ／Ｌ）を示す。ｚは、３０℃の温度条件下で１分間に１μｍｏｌの過酸化水素を分解するカタラーゼの質量を１ユニット（１ｕ）として、これからカタラーゼ１ｇのユニット数を換算した値であり、カタラーゼが有する過酸化水素の分解能力の強さであるカタラーゼの酵素活性（ｕ／ｇ）を表す。ｙは、原水の過酸化水素濃度（ｇ／Ｌ）を示す。より好ましくは、２５０≦ｘｚ／ｙ＜１２５０の範囲である。

なお、酵素活性ｚ（ｕ／ｇ）は、以下の方法により求めることができる。まず、直径３０ｍｍの試験管に１／１００ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素溶液（ｐＨ７）５ｍＬを採取し、３０℃の恒温水槽に浸して恒温とする。その後、この過酸化水素溶液に、３０℃に保温したカタラーゼ溶液１ｇを加え、５分間反応させ、５分後の残留過酸化水素濃度を測定する。その測定結果から、カタラーゼによって分解された過酸化水素濃度を求めることで、酵素活性ｚ（ｕ／ｇ）を求めることができる。

特にアスペルギルス属由来のカタラーゼは、（ｘｚ／ｙ）が上記式（１）の範囲内において、他の微生物由来のカタラーゼよりも特に顕著な過酸化水素分解率を示す。（ｘｚ／ｙ）が２５０未満においては、カタラーゼの添加濃度ｘが低すぎるため、過酸化水素分解処理に要する時間が好ましい範囲に比べて長くなる場合がある。また、（ｘｚ／ｙ）が２５００以上の場合は、カタラーゼの添加濃度ｘが高く、アスペルギルス属由来のカタラーゼだけでなく、他の微生物由来のカタラーゼも高い過酸化水素分解率を示す。したがって、少ない添加量で過酸化水素を迅速に分解できるというアスペルギルス属由来のカタラーゼの優位性が発揮されにくくなる。

反応槽１２におけるｐＨは、反応効率などの点から、２〜１１の範囲が好ましく、５〜９の範囲がより好ましい。

反応槽１２における液の温度は、反応効率などの点から、５℃〜８０℃の範囲が好ましい。

本実施形態において、処理対象となる原水は、過酸化水素を含有するものであればよく特に制限はないが、例えば、半導体製造工程、食品容器の洗浄工程などから排出される排水などが挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

図３に示すような、２つの反応域に区画した反応槽と、１つの反応域を有する反応槽とを備える実験装置を用いて、過酸化水素含有水の処理を行った。

＜実施例１，２＞
実施例１，２では、２つの反応域に区画した反応槽を使用し、過酸化水素の処理薬品としてカタラーゼを使用した。なお、本実施例で使用したカタラーゼの種類、実験条件および過酸化水素濃度の測定方法は以下の通りである。結果を表１に示す。

＜比較例１〜３＞
比較例１，３では、１つの反応域を有する反応槽を使用し、過酸化水素の処理薬品として、比較例１では、実施例１と同じカタラーゼを使用し、比較例３では、カタラーゼの代わりに重亜硫酸ナトリウムを使用した。比較例２では、２つの反応域に区画した反応槽を使用し、過酸化水素の処理薬品としてカタラーゼの代わりに重亜硫酸ナトリウムを使用した。結果を表１に示す。

（使用したカタラーゼ）
実施例１，比較例１では、（ａ）Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ由来のカタラーゼを用いた。
実施例２では、（ｂ）Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ由来のカタラーゼを用いた。
なお、これら２種類のカタラーゼの酵素活性は、いずれも約５０，０００（ｕ／ｇ）の酵素活性を示すカタラーゼとした。

（実験条件）
実験装置 ：図３参照
反応槽 ：１Ｌ反応槽を０．５Ｌ×２に等分割（実施例１，２、比較例２）
１Ｌ反応槽分割なし（比較例１，３）
原水 ：過酸化水素 １，０００（ｍｇ／Ｌ）溶液（模擬排水）
ｐＨ ：７．０
原水注入速度：３３ｍＬ／ｍｉｎ
水温 ：２５（℃）
反応時間 ：実施例１，２、比較例２ 各反応域１５分間ずつ、計３０分間
比較例１，３ ３０分間
使用薬品 ：（実施例１、比較例１）Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ由来カタラーゼ
（実施例２）Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ由来カタラーゼ
（比較例２，３）重亜硫酸Ｎａ
カタラーゼ酵素活性：約５０，０００（ｕ／ｇ）
薬品溶液濃度：（実施例１，２）２，５００ｍｇ／Ｌ
（比較例１）２０，０００ｍｇ／Ｌ
（比較例２，３）１００，０００ｍｇ／Ｌ
薬品溶液注入速度：実施例１ １．０ｍＬ／ｍｉｎ（カタラーゼ ７３．５ｍｇ／Ｌ）
実施例２ １．７ｍＬ／ｍｉｎ（カタラーゼ １２２ｍｇ／Ｌ）
比較例１ １．０ｍＬ／ｍｉｎ（カタラーゼ ５８８ｍｇ／Ｌ）
比較例２，３ １．０５ｍＬ／ｍｉｎ（重亜硫酸Ｎａ ３，０８３ｍｇ／Ｌ）
評価項目 ：処理水の過水濃度を１０（ｍｇ／Ｌ）にするのに必要な薬品の添加量

（過酸化水素濃度の測定方法）
過酸化水素濃度は、ヨウ素滴定法により求めた。以下にヨウ素滴定法を示す。まず試料を適量（５ｍＬ程度）試験管に採取し、そこに、１Ｎ硫酸溶液を２ｍＬ、１０％ヨウ化カリウム溶液を１ｍＬ、１％モリブデン酸アンモニウム溶液を１滴（約０．０５ｍＬ）を添加した。このようにして、硫酸酸性下で残留過酸化水素の作用により遊離したヨウ素を、１／１００Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定によって得られた滴定値を元に、下記式を用いて残留過酸化水素濃度を求めた。
残留過酸化水素濃度＝（（滴定値（ｍＬ）―盲検値））×１７０／試料量（ｍＬ）

このように、複数に区画された反応域を有する多段式の反応槽を使用して、原水が最初に供給される反応域にカタラーゼを添加した実施例１，２では、少ないカタラーゼ使用量で、過酸化水素を効率よく分解処理できた。特に、アスペルギルス属に属する微生物から生産されるカタラーゼを使用した実施例１では、より少ないカタラーゼ使用量で、過酸化水素を効率よく分解処理できた。

本発明の実施形態に係る過酸化水素含有水処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る過酸化水素含有水処理装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施例で使用した実験装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 過酸化水素含有水処理装置、１０ 原水槽、１２ 反応槽、１４ カタラーゼ溶液貯槽、１６，１８ ポンプ、２０ 上流側の反応域、２２ 下流側の反応域、２４ 仕切り板、２６，２８ 撹拌装置、３０ 上流側の反応槽、３２ 下流側の反応槽。

Claims (4)

1. 過酸化水素を含有する原水にカタラーゼを添加して、過酸化水素を分解処理する過酸化水素含有水の処理方法であって、
   複数に区画された反応域を有する多段式の反応槽に前記原水を連続的に供給し、前記原水が最初に供給される反応域にカタラーゼを添加することを特徴とする過酸化水素含有水の処理方法。
2. 請求項１に記載の過酸化水素含有水の処理方法であって、
   前記カタラーゼが、アスペルギルス属に属する微生物から生産されるカタラーゼであることを特徴とする過酸化水素含有水の処理方法。
3. 請求項２に記載の過酸化水素含有水の処理方法であって、
   前記原水が最初に供給される反応域において、添加されたカタラーゼの濃度ｘと、カタラーゼが有する酵素活性ｚと、原水中の過酸化水素濃度ｙが、下記式（１）を満たすことを特徴とする過酸化水素含有水の処理方法。
   ２５０≦ｘｚ／ｙ＜２５００ （１）
4. 過酸化水素を含有する原水にカタラーゼを添加して、過酸化水素を分解処理する過酸化水素含有水の処理装置であって、
   複数に区画された反応域を有する多段式の反応槽と、
   前記反応槽に前記原水を連続的に供給する原水供給手段と、
   前記原水が最初に供給される反応域にカタラーゼを添加するカタラーゼ添加手段と、
   を備えることを特徴とする過酸化水素含有水の処理装置。

Images