JP2009263643A

JP2009263643A - カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン

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Publication number: JP2009263643A
Application number: JP2009073665A
Authority: JP
Inventors: Masanao Kamei; 正直亀井
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2009-11-12
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Also published as: US20090253885A1; EP2107078B1; US8026330B2; EP2107078A1; JP5353357B2

Abstract

【課題】ケイ素原子１つに２つのカルボキシル基が結合されており、カルボキシル基の反応性が高く、且つ油剤との親和性が高いオルガノポリシロキサンを提供する。
【解決手段】下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン。

ここでＲ^２は下記式（２）で表される基であり、ｃが０の場合にはＲ^２は該オルガノポリシロキサンの少なくとも一の末端に結合されており、

Ｒ^３は下記式（３）で表される基であり、

ａは１．５〜２．５の数、ｂは０．００１〜１．５の数、ｃは０〜１．５の数である。
【選択図】なし

Description

本発明はカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンに関し、詳細には、Ｓｉ原子１個当たり２個のカルボキシル基を有し、各種基材との反応性が高く且つ油剤との親和性が高いオルガノポリシロキサンに関する。

オルガノポリシロキサンは電気、電子、自動車、ＯＡ機器、医療、化粧品、食品、建築などあらゆる産業分野で使用されている。各分野における要求、使用方法に応じて、シロキサン骨格に種々の有機基を導入したオルガノポリシロキサンが開発されている。カルボキシル基、及びその塩（以下まとめて「カルボキシル基」という）は反応性、電解性等の官能性を有し、繊維、紙、毛髪、無機充填剤等の表面処理に有用であることから、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンも開発されている。

例えば、下記の基を有するオルガノポリシロキサン、

下記の基を有するオルガノポリシロキサン（特許文献１）、

下記のいずれかの基を有するオルガノポリシロキサン（特許文献２）、

（Ｘは−Ｏ−またはＮＨ−、Ｍは水素原子、金属、アンモニウム等）
下記の基を有するオルガノポリシロキサン（特許文献３）、
−（Ｒ_１Ｏ）_ａ−Ｒ_２−（ＯＲ_３）_ｂ−ＣＯＯＭ
（Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム等）、
及び、下記の基を有するオルガノポリシロキサン（特許文献４、５）

が知られている。

上記オルガノポリシロキサンのうち最初の３つは、ケイ素原子１つにカルボキシル基が１つしか結合されていない。第４番目のオルガノポリシロキサンはケイ素原子１つに２つのカルボキシル基を備えるが、該オルガノポリシロキサンを作るために、末端にアミノ基を２つまたはアミノ基と水酸基を有する特殊なオルガノポリシロキサンを用意しなければならないという欠点がある。第５番目のオルガノポリシロキサンは比較的容易に調製することができる。しかし、油剤、例えば炭化水素系油剤、に対する親和性が十分ではない。
特表平１１−５０４６６５号公報特開２００２−１１４８４９号公報特開２００４−３０７５２０号公報特表２００５−５２４７４７号公報特表２００５−５２６８４５号公報

そこで、本発明は、ケイ素原子１つに２つのカルボキシル基が結合されており、カルボキシル基の反応性が高く、且つ油剤との親和性が高いオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。

即ち、本発明は下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。

［ここで、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のフロロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、及び炭素原子数６〜３０のアラルキル基から選択される基であり、
Ｒ^２は下記式（２）で表される基であり、ｃが０の場合にはＲ^２は該オルガノポリシロキサンの少なくとも一の末端に結合されており、

（ここで、Ｒ^４は炭素原子数２〜２０の、酸素原子を有するもしくは有しない２価の炭化水素基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、１価のカチオンまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、但しＲ^５のうちの少なくとも一つは水素原子もしくは１価のカチオンであり、Ｒ^６は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^７は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である）
Ｒ^３は下記式（３）で表される基であり、

（ここで、Ｒ^２は上記のとおりであり、Ｒ^８は、互いに独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のフロロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、及び炭素原子数６〜３０のアラルキル基から選択される基であり、ＱはＣ_ｄＨ_２ｄ（但しｄは１〜５の整数）または酸素原子であり、ｋは０〜５００の整数であり、ｈは０〜３の整数である）
ａは１．５〜２．５の数、ｂは０．００１〜１．５の数、ｃは０〜１．５の数である］

本発明のオルガノポリシロキサンは、分子末端にカルボキシル基を備えることにより、反応性が高く、粉体の表面処理等、高い反応性が要求される用途に有用である。また、油剤との親和性が高く、さらにＲ^３を有するものは、油剤との親和性がより高い。表面が該オルガノポリシロキサンで処理された粉体は、油剤中での分散性が高い。

上記平均組成式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のフロロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、及び炭素原子数６〜３０のアラルキル基から選択される基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフロロアルキル基を挙げることができる。これらのうち、炭素原子数１〜１５のアルキル基及びフェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。

Ｒ^２は下記式（２）で表される基である。

ここで、Ｒ^４は炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２の、分子中に酸素原子を有するもしくは有しない、２価の炭化水素基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ヘキサデカメチレン等のアルキレン基、オキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレン等が挙げられ、より好ましくはエチレン基、及びプロピレン基である。

Ｒ^２は、オルガノポリシロキサンの少なくとも一の末端に結合されている。Ｒ^３を備える場合には、その末端に存在していても良く、また主鎖の末端以外のところに存在しても良い。好ましくは主鎖の末端、より好ましくは一端に存在する。本発明を限定する趣旨ではないが、末端に存在することによって、粉体等の表面との反応が速く、また、末端以外の部分によって油剤とのなじみが高いと考えられる。

Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、１価の陽イオンまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、但し、Ｒ^５のうちの少なくとも一つは水素原子もしくは１価のカチオンである。１価のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウム、アルキルアンモニウム等が例示される。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示される。好ましくは水素原子、ナトリウム、またはカリウムイオンである。

Ｒ^６は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ^７も水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。

式（１）において、Ｒ^３は下記式（３）で表される基である。

ここで、Ｒ^２は上記のとおりであり、Ｒ^８は、互いに独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のフロロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、及び炭素原子数６〜３０のアラルキル基から選択される基であり、上記Ｒ^１について述べたものが例示される。好ましくはメチル基である。Ｑはメチレン基、Ｃ_ｄＨ_２ｄ、但しｄは１〜５の整数、好ましくは２〜４の整数、または酸素原子であり、好ましくはＣ_２Ｈ_４である。ｋは０〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましくは５〜６０の整数である。ｈは０〜３の整数であり、好ましくは０である。

式（１）において、ａは１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．３の数であり、ｂは０．００１〜１．５、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．０９の数であり、ｃは０〜１．５、好ましくは０〜０．６の数、より好ましくは０〜０．３である。ｂが前記下限値より少ないものは、カルボキシル基の反応性、吸着性の効果を十分に得られない。一方、ｂが上記上限値を超えては、油剤への親和性が低下する。ｃが１．５より大きいオルガノポリシロキサンは、粘度が高く、取り扱いにくくなる傾向がある。

該オルガノポリシロキサンとして、下記の式で表されるものを例示することができる。

上記式において、Ｑ及びｈについては上記のとおりである。ｌは０〜５００、ｍは
０〜５０、ｎは０〜５０、ｐは０〜５０、ｑは０〜５００、ｒは０〜５０の整数、ｆ及びｇは０〜３の整数、但し１≦ｆ＋ｇ、である。好ましくは、ｌが５〜６０、ｍが０〜１０、ｎが１〜１０、ｐが０〜１０、ｑが１〜１００、ｒが０〜５、ｆ、ｇ及びｈは０または１であり、但し、但し、１≦ｆ＋ｇ＋ｈ、５≦ｌ＋ｍ≦５５０、好ましくは１０≦ｌ＋ｍ≦３００、１≦ｑ＋ｒ≦１００、好ましくは５≦ｑ＋ｒ≦６０である。

本発明のカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンは、
（１）Ｒ^２及びＲ^３を結合させる部位に水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記式（４）で表される酸無水物とを付加反応に付する工程、

（Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１８の整数である）
（２）工程（１）の生成物を、水の存在下で開環反応に付する工程、
を含む方法で作ることができる。さらに、（３）工程（２）で得られたカルボン酸を無機もしくは有機の塩基と反応させる工程、により該カルボン酸のプロトンが一価カチオンに置換されたものを作ることができる。

工程（１）で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。分岐状とはシロキサン結合に（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）及び／又は（ＳｉＯ_４／２）を有し、網状構造のシリコーン化合物である。Ｓｉ−Ｈ基は主鎖の末端にあり、分岐がある場合には分岐鎖の末端にもあってよい。Ｓｉ−Ｈ基は末端以外の部分にも存在していてよいが、好ましくは末端のみに存在する。

式（４）において、Ｒ^６及びＲ^７については上述のとおりである。ｎは０〜１８、好ましくは０〜１０である。該酸無水物としてはコハク酸無水物誘導体、例えば、無水ビニルコハク酸、無水アリルコハク酸、無水アリル２−メチルコハク酸、無水アリル２，３−ジメチルコハク酸、無水アリル２−エチルコハク酸が挙げられ、好ましくは無水アリルコハク酸が使用される。

工程（１）の付加反応は白金触媒またはロジウム触媒の存在下で行うことが望ましい。このような触媒の好ましい例としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。なお、触媒の使用量は、触媒として有効な量、即ち触媒量、であってよいが、通常、白金またはロジウム量で５０ｐｐｍ以下、特に、２０ｐｐｍ以下である。また、反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。この場合の有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応の反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。

工程（１）において、下記式（５）で表される末端に不飽和基を有するオルガノシロキサンを、上記酸無水物と並行して付加反応させて、Ｑが−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−であり、ｈが０であるＲ^３の導入を行なうことができる。

式（５）において、Ｒ^８、ｋ、ｄについては既に述べたとおりである。又、Ｑが酸素原子であるものは、平衡化反応によりシロキサン骨格を形成した後に、Ｓｉ−Ｈ基に上記式（４）で表される酸無水物を反応させて得ることができる。

工程（２）の開環反応は、定法に従い、水を添加して行なう。添加する水の量は酸無水物基の当量以上であり、好ましくは２〜５倍当量添加する。該反応は、必要に応じて、有機溶剤中で行っても良い。有機溶剤としては、工程（１）に関して例示したものが挙げられる。開環反応の反応条件は特に限定されるものではないが、室温〜還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。また、開環反応を促進させるために、アミン、アンモニウム塩等の塩基性触媒を定法に従って１〜１０００ｐｐｍ程添加してもよい。

該開環反応において、水の代わりに炭素原子数１〜１０のアルコールまたはその金属アルコラートを用いることにより、式（２）におけるＲ^５が炭素原子数１〜１０のアルキル基のものを作ることができる。

工程（３）で使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア水、トリアルキルアミン等のアミン類が挙げられる。金属水酸化物は水溶液もしくはアルコール溶液として添加してよい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、カルボキシル当量（ｇ／ｍｏｌ）が１００〜５００００であり、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５００〜５０００である。作業性等の点から、粘度が１０〜１，０００，０００ｍｍ^２／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓｅｃである。また、ポリスチレン換算の平均重量分子量が、２００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００である。１００，０００を越えると粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。一方、２００以下では分子中のシロキサン部分の割合が、シロキサンの特徴を活かすには不十分となる。

本発明のオルガノポリシロキサンは、有機樹脂、繊維、粉体、好ましくは粉体、の表面処理に使用され、処理対象物に耐水性及び油剤との親和性を施与する。該油剤としては炭化水素油、エステル油、シリコーン油等が挙げられる。炭化水素油としては、オゾケライト、α−オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン等が挙げられ、好ましくはイソドデカン及びイソヘキサデカンである。

エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、ラウロイルサルコシンイソプロピルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。好ましくはイソステアリン酸イソセチル、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニルである。

シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖或いは分岐状のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、ピロリドン変性オルガノポリシロキサン、ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状アミノ変性オルガノポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンガムやゴムの環状オルガノポリシロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、シリコーン樹脂及びシリコーンレジンの溶解物等のシリコーン油等が挙げられる。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサンである。

表面処理する粉体としては特に限定されない。好ましい粉体として、酸化チタン、酸化亜鉛、セリサイト等の粉体が挙げられる。

以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明はこれによって限定されるものではない。特に断らない限り、以下に記載する「％」は「重量％」を意味する。

＜実施例１＞
反応器に下記式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２４１重量部、

下記式（７）で表される無水アリルコハク酸１４．７重量部、

トルエン１００重量部を入れ、塩化白金酸０．５重量％のトルエン溶液０．１部を加えた後、溶剤の還流下に２時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、粘度８２ｍｍ^２／ｓの液体を収率９８％で得た。このオルガノポリシロキサンのＩＲ，^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（８）で表される酸無水物基含有オルガノポリシロキサンであることを確認した。

上記酸無水物基含有オルガノポリシロキサン２５０重量部にテトラヒドロフラン１００重量部、水５．４重量部を添加し、還流下で５時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留して、粘度１４７ｍｍ^２／ｓ、カルボキシル当量１２９０ｇ／ｍｏｌの液体を収率９７％で得た。このオルガノポリシロキサンのＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（９）で表されるカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンであることを確認した。

＜実施例２＞
反応器に下記式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２４０重量部、

無水アリルコハク酸２８．０重量部、下記式（１１）で表される片末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン１６８重量部、

及びトルエン１００重量部を仕込み、塩化白金酸０．５重量％のトルエン溶液０．１部を加えた後、溶剤の還流下に２時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、粘度１１０ｍｍ^２／ｓ、の液体を収率９８％で得た。このオルガノポリシロキサンのＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（１２）で表される酸無水物基含有オルガノポリシロキサンであることを確認した。

上記酸無水物基含有オルガノポリシロキサン２５０重量部にテトラヒドロフラン１００重量部、水７．２重量部を添加し、還流下で５時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留して、粘度８５０ｍｍ^２／ｓ、カルボキシル当量１１１０ｇ／ｍｏｌの液体を収率９５％で得た。このオルガノポリシロキサンのＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し下記式（１３）で表されるカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンであることを確認した。

＜比較例１＞
反応器に下記式（１４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２２８重量部、

無水アリルコハク酸２９．４重量部、及びトルエン１００重量部を入れ、塩化白金酸０．５重量％のトルエン溶液０．１部を加えた後、溶剤の還流下で２時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、粘度８４ｍｍ^２／ｓの液体を収率９８％で得た。この液体のＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（１５）で表される酸無水物基含有オルガノポリシロキサンであることを確認した。

上記酸無水物基含有オルガノポリシロキサン２５０重量部にテトラヒドロフラン１００重量部、水７．２重量部を添加し、還流下で５時間反応させた。反応物を減圧蒸留して、粘度８７００ｍｍ^２／ｓ、カルボキシル当量４３５ｇ／ｍｏｌの液体を収率９７％で得た。このオルガノポリシロキサンのＩＲ，^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（１６）で表されるカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンであることを確認した。

＜比較例２＞
反応器に下記式（１７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２６６重量部、

無水アリルコハク酸５８．８重量部及びトルエン１００重量部を入れ、塩化白金酸０．５重量％のトルエン溶液０．１部を加えた後、溶剤の還流下に２時間反応させた。反応混合物を減圧下で加熱して溶剤を溜去し、粘度１４５ｍｍ^２／ｓの液体を収率９７％で得た。このオルガノポリシロキサンのＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（１８）で表される酸無水物基含有オルガノポリシロキサンであることを確認した。

上記酸無水物基含有オルガノポリシロキサン２５０重量部にテトラヒドロフラン１００重量部、水１４．４重量部を添加し、還流下で５時間反応させた。反応混合物を減圧蒸留して、粘度９８００ｍｍ^２／ｓ、カルボキシル当量４１５ｇ／ｍｏｌの液体を収率９６％で得た。このオルガノポリシロキサンのＩＲ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（１９）で表されるカルボキシル基含有オルガノポリシロキサンであることを確認した。

＜粉体処理＞
上記実施例及び比較例で得られたオルガノポリシロキサン、及び、比較の粉体処理剤（比較例３）を夫々用いて、酸化チタンまたは酸化亜鉛粉体を処理した。減圧乾燥され、表面未処理の酸化チタン９８部または酸化亜鉛粉体９８部を反応器に仕込み、上記の処理剤２部をトルエン約１００重量部で希釈した溶液を徐々に加えながら攪拌した。反応器の温度を室温から昇温して、約１２０℃でトルエンを溜去し、さらに１５０℃まで昇温して、該温度にて３時間攪拌した。

比較例３で使用の処理剤：下記カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン

＜油剤中の分散安定性＞
次に、表面処理粉体１〜１０の各２．５ｇ、及び表面処理をしていない酸化チタン及び酸化亜鉛を、イソドデカン５０ｍｌ中にビーズミルを用いて分散した後、該分散物を５０ｍｌの試験管に入れ、２日後に沈降の有無及びその程度を調べた。結果を下表に示す。表中、沈降度は最上部にある粉体の初期の高さを１としたときの、２日後の位置を表し、数値が大きい程、沈降が少ないことを示す。

表２に示すように、実施例のオルガノポリシロキサンで処理した粉体は、イソドデカン中での沈降がほとんどなく、分散性が良好であった。これに対して、分子の末端にカルボキシル基を有しない比較例１及び２のオルガノポリシロキサンで処理した粉体は、沈降が見られ、特に比較例３のものは顕著であった。

本発明のオルガノポリシロキサンは、カルボキシル基の特性を利用して、有機樹脂、繊維の改質処理剤、粉体表面処理等に好適である。処理された表面は油剤との親和性が高く、特に粉体は油剤中での分散性が顕著に向上される。従って、高い分散性が要求される分野、例えばスキンケア、メイクアップ等の化粧料及び塗料などに有用である。

Claims

下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサン。

［ここで、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のフロロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、及び炭素原子数６〜３０のアラルキル基から選択される基であり、
Ｒ^２は下記式（２）で表される基であり、ｃが０の場合にはＲ^２は該オルガノポリシロキサンの少なくとも一の末端に結合されており、

（ここで、Ｒ^４は炭素原子数２〜２０の、酸素原子を有するもしくは有しない２価の炭化水素基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、水素原子、１価のカチオンまたは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、但しＲ^５のうちの少なくとも一つは水素原子もしくは１価のカチオンであり、Ｒ^６は、互いに独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^７は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である）
Ｒ^３は下記式（３）で表される基であり、

（ここで、Ｒ^２は上記のとおりであり、Ｒ^８は、互いに独立に、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のフロロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、及び炭素原子数６〜３０のアラルキル基から選択される基であり、ＱはＣ_ｄＨ_２ｄ（但しｄは１〜５の整数）または酸素原子であり、ｋは０〜５００の整数であり、ｈは０〜３の整数である）
ａは１．５〜２．５の数、ｂは０．００１〜１．５の数、ｃは０〜１．５の数である］
Ｒ^５が、互いに独立に、水素原子、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである請求項１に係るオルガノポリシロキサン。
Ｒ^６及びＲ^７が、水素原子である請求項１または２に係るオルガノポリシロキサン。
ｂが０．００１〜０．１である請求項１〜３のいずれか１項に係るオルガノポリシロキサン。
請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンを含む粉体表面処理剤。