JP2009239033A - 有機薄膜トランジスタまたは／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法と有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタアレイ - Google Patents

Abstract

【課題】フォトリソグラフィを使用せず、従来知られている印刷法やインクジェット法などの方法で作製した有機薄膜トランジスタより高精細な有機薄膜トランジスタ、および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】絶縁性を有する基板上に、少なくとも、ゲート電極形成する第１工程、ゲート絶縁膜を形成する第２工程、ソース・ドレイン電極を形成する第３工程、所定の形状の有機物半導体膜を形成する第４工程を有する有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法であって、
第４工程における所定の形状の有機物半導体膜を形成する方法が、全面に有機物半導体膜を形成した後、不要部を剥離除去する方法であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機物半導体膜を使用する有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法、その方法を使用した有機薄膜トランジスタまたは／および有機薄膜トランジスタアレイに関する。特に、有機半導体膜を所定の形状で所定の位置に形成する方法に関する。

近年、有機ＥＬやフィルム液晶、電子ペーパーなどの明るくて見やすい表示媒体を用いてフレキシブルなディスプレイを実現するために、フレキシブルディスプレイの各画素にはフレキシブルな薄膜トランジスタを備えたアクティブ駆動回路を埋め込む試みがなされている。これらの技術は、情報ネットワークを介したユビキタス社会に適応する新しい情報端末機器としての利用が期待されており、軽量・薄型などの付加価値も望まれている。

一般のディスプレイの回路部分におけるトランジスタやダイオードや光変換デバイスなどの半導体膜の作製工程における主流はシリコン（Ｓｉ）やガリウム砒素（ＧａＡｓ）やインジウムガリウム砒素（ＩｎＧａＡｓ）などの無機半導体材料が用いられている。一方、有機半導体材料を用いたトランジスタ（有機トランジスタ）の研究も盛んに行われており、フレキシブル化、軽量化、薄型化、低コスト化などが検討されている。

一般的に、有機半導体材料を半導体膜に用いることにより、耐薬品性、耐熱性が無機半導体を用いた場合に比べて特性が劣ることが知られているが、常温での液体プロセスが可能となり、大面積化、印刷法の適用、プラスチック基板への利用といった観点における駆動回路部分の製造が可能となるため、安価に大量生産できる生産プロセスとして期待が高まっている（非特許文献１）。

有機トランジスタに用いられる有機半導体製造プロセスの開発において、例えば、特許文献１では、最も一般的であるペンタセンからなる低分子有機半導体材料を蒸着法で形成し、保護膜として窒化ケイ素薄膜をスパッタ法で形成している。この窒化ケイ素薄膜保護膜が、酸素プラズマによるエッチング工程によるパターニング後、アニール処理を施しても、その効果を緩和して半導体膜へのダメージを回復可能な最小程度まで小さくできるという有機トランジスタの製造プロセスを提案している。

しかし、特許文献１における、ペンタセンなどの低分子有機半導体の蒸着工程や保護膜として窒化ケイ素薄膜をスパッタ法で形成する有機トランジスタの製造プロセスは、比較的高価であり、それ自体、半導体デバイスを生産するコストを増加させる。

有機半導体溶液から有機トランジスタを製造する工程においては、Ｓｉ系などの高温熱処理や真空プロセスを必要とする工程を必要とせず、印刷工程により作製することが可能である。また、スピンコート法やディップ法、インクジェット法などによる半導体膜の作製方法も適用できる。これらの方法によって、低コストで有機半導体膜を形成することができる。

しかし、有機半導体膜は所定の位置精度で、所定の形状精度で、所定の膜厚精度で形成することが必要であるが、通常の印刷法によるパターン形成法では、これらの所定の精度を達成することが難しく、従来の無機半導体膜の製造に用いられるフォトリソグラフィーなどのパターン形成法と比較して、微細化が困難であり、高精度の集積化や応答周波数の
向上などは実現されていない。

一方、スピンコート法、ディップ法で製造されたトランジスタにおいては、半導体膜が全面に形成されてしまうため、アレイ型などの複数のトランジスタを有するデバイスにおいては、トランジスタ素子間の素子分離がなされず、オフ状態での電流（リーク電流）値が大きくなり、オンオフ比が低下してしまうといった問題がある。

有機トランジスタを形成する際に、有機物半導体膜をフォトリソグラフィを使用して所定の形状にする方法が検討されている。しかし、工程が長い上に、高価な装置を使用するので、高コストになってしまう（特許文献２）。

また、別の方法で半導体領域を限定する方法として、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極を形成した後に、さらにパターン化絶縁膜を形成し、ゲート電極上の領域を除去し、その上に有機物半導体膜を形成し、最後にパターン化絶縁膜と一緒にその上の有機物半導体膜を除去する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、特許文献２と同様な問題点がある。

さらに、有機物半導体膜を形成する領域を限定する方法として、毛細管現象を利用して所定の領域に有機物半導体の溶液を注入する方法が提案されている（特許文献４）。しかし、この方法は、気泡が残留して有機物半導体の膜が所定の領域に形成されない場合がある。

また別の方法として、トランジスタの素子分離を実現するために、インクジェット法を用いて、ソース・ドレイン電極の間のチャネル部のみに半導体材料溶液を吐出することにより半導体膜を形成する有機トランジスタの製造プロセスが提案されている（特許文献５）。

しかしながら、有機半導体材料は、一般的に溶解性が低く粘度が低いという材料特有の欠点がある。また、添加物材料などの追加も半導体材料の純度を低下させる原因となるため好ましくない。そのため、前記特許文献２に記載されている方法を用いる場合、ノズル近傍において有機半導体材料が析出して吐出不良が起きることがしばしばある。

以下に特許文献を示す。
特開２００６−４１３１７号公報 特開２００６−４１３１７号公報 特開２０００−２６９５０４号公報 特開２００４−８００２６号公報 特開２００３−３０９２６５号公報 特開２００６−１７７９４２号公報 以下に非特許文献を示す。 Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ１， ２６５， １６８４（１９９４）

フォトリソグラフィを使用せず、従来知られている印刷法やインクジェット法などの方法で作製した有機薄膜トランジスタより高精細な有機薄膜トランジスタ、および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法、およびその方法で製造した有機薄膜トランジスタ、有機薄膜トランジスタアレイを提供することを課題とする。

請求項１記載の発明は、絶縁性を有する基板上に、少なくとも、ゲート電極を形成する第１工程、ゲート絶縁膜を形成する第２工程、ソース・ドレイン電極を形成する第３工程、所定の形状の有機物半導体膜を形成する第４工程を有する有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法であって、
第４工程における所定の形状の有機物半導体膜を形成する方法が、全面に有機物半導体膜を形成した後、不要部を剥離除去する方法であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法である。

請求項２記載の発明は、記ゲート絶縁膜が、フッ素系の樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法である。

請求項３記載の発明は、前記第２工程の次に、前記ゲート絶縁膜の表面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する工程を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法である。

請求項４記載の発明は、前記第４工程において、不要部を剥離除去する方法が、全面に形成した有機物半導体膜に対して粘着性を有する凸部表面よりなる凸版を押し当て、つぎに引き離して半導体膜を剥離する方法であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法である。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１項の方法で製造され、ゲート絶縁膜がフッ素系の樹脂を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタまたは／および有機薄膜トランジスタアレイである。

請求項６に記載の発明は、求項１ないし４のいずれか１項の方法で製造され、ゲート絶縁膜の表面に自己組織化単分子膜が形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタまたは／および有機薄膜トランジスタアレイである。

請求項１に記載の発明の効果は、有機物半導体の膜の不要部の剥離除去による半導体膜のパターニングを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法によって、従来の作製工程の簡略化もしくは工程数を減らすことが出来る点である。

請求項２に記載の発明の効果は、前記ゲート絶縁膜にフッ素系の樹脂を含む材料を用いることにより、ゲート絶縁膜上の表面は、低表面エネルギー状態となる為、前記半導体膜との密着性を低下させ、有機半導体膜を容易に剥離除去でき、且つ、より高精細なパターニングを実現することができる点である。

請求項３に記載の発明の効果は、有機半導体膜ゲート絶縁膜に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の積層することにより、低表面エネルギー状態となる為、前記半導体膜との密着性を低下し、不要部を容易に剥離除去することができる点である。

請求項４に記載の発明の効果は、高精細な有機物半導体の膜のパターン形成が容易になり、高精細な有機物薄膜トランジスタ、同アレイを形成することが容易になる点である。

本発明の請求項１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法の製造方法について図１（ａ）−（ｆ）に基づいて以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、図１および図２は、本発明を実施するための最良の形態として、本発明の製造ボトムゲート・ボトムコンタクト型薄膜トランジスタを断面で示した部分説明図である。また、各図において、説明を分かり易くするために縮尺は実際のものとは異なっている。

まず、基材１上の所定の位置に所定の形状のゲート電極２を形成する（図１（ｂ））。次に、全面に絶縁層３を形成する（図１（ｃ））。次に、所定の位置に所定の形状のソース・ドレイン電極４を作成する（図１（ｄ））。さらに、全面に有機物半導体膜５を形成する（図１（ｅ））。最後に、有機物半導体膜の不要な部分を剥離除去して、所定位置に所定の形状の有機物半導体膜を形成し（図１（ｆ））、目的とした薄膜トランジスタを得ることができる。有機物半導体膜の不要な部分を剥離除去する方法については後に述べる。

なお、図１（ｆ）において、有機物半導体の膜はソース電極、ドレイン電極およびチャネル部に形成されている。しかし、チャネル部に有機物半導体の膜があることは必須であるが、その他の部分にはなくても全く問題ない。単に、パターン形成の精度によって都合よい程度にすればよい。また、ソース電極、ドレイン電極からはみ出して絶縁膜上に残っていても、素子分離が十分に果たされていて、トランジスタ特性がチャネル部のみに有機物半導体膜が形成されている場合と実用上の差がなければ、構わない。

ゲート絶縁膜にフッ素系樹脂が含まれている材料を使用することによって、有機物半導体の膜を不要部から剥離除去することが容易になる。また、ゲート絶縁膜の表面のみにフッ素系樹脂層を形成しても、剥離除去することが容易になるので、好ましい。その方法としては、例えば、有機物絶縁膜を形成したのち、フッ素プラズマに晒すことによって表面にフッ素系樹脂層を形成することができる。

図２は請求項３の発明によって製造した有機物薄膜トランジスタの構造を示す断面説明図である。図２において、基板１１の上にゲート電極１２が形成され、さらにゲート絶縁１３が形成されている。また、その上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）１４が形成され、その上にソース・ドレイン電極１５が形成され、さらに所定に部分に所定の形状の有機物半導体膜１６が形成されている。有機物半導体の膜のパターンを形成する方法は図１における方法と同じである。

また、有機物半導体の膜があることが必須の範囲は、図１と同じくチャネル部であり、その他の部分に存在することについては、図１についての場合と同様である。ただし、ＳＡＭ膜が形成されている領域からは容易に有機物半導体の膜を剥離除去することができるので、図２に示した形状に有機物半導体の膜のパターンを形成することが容易であり、実際的である。ここで、チャネル部の有機物半導体の膜が剥離除去されないようにする方法は、第一に図３に示す方法、第二にチャネル部周辺のソース電極、ドレイン電極によって有機物半導体の膜が支えられて剥離されないようにする方法がある。この方法は、チャネル長が短い場合に適用することができる方法である。また、ＳＡＭ膜の形成方法、特性については後に述べる。
図３は、請求項４に記載の方法によって、有機物半導体の膜の不要部を剥離除去する方法を示す説明図である。図３において基板１８は、有機薄膜トランジスタアレイを形成するために、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極を形成し、さらに有機物半導体の膜を全面に形成した基板である。また、ロール状の凸版１７は、基板１８上の有機物半導体の膜の不要部分を剥離除去するためのものであり、凸部の形状は、除去すべき有機物半導体の膜の形状に一致するように形成してある。また凸部の表面は有機物半導体の膜に対して粘着性を有し、有機物半導体の膜を剥離除去することができるものである。なお、この方法の基本は反転オフセット印刷法として知られる方法であり、剥離除去することができる条件についての知見が集約されている。

ここで、有機物半導体の膜と凸版の凸部表面の粘着性については、第一に有機物半導体の膜がまだ完全に乾燥していない場合には、膜自体が粘着性を有するので、凸部表面は粘着性がなくてもよい。しかし、膜の凝集力が低く、膜全層が一気剥離するのではなく、凝集剥離してしまう。それを防止するためには、ゲート絶縁層の表面張力を低下させて、有機物半導体の膜が容易に剥離できるようにする。そのための方法が請求項２および３に記載方法である。

一方、有機物半導体の膜が完全に乾燥して、粘着性がなくなった場合には、凸部の表面が粘着性を有することが必要である。例えば、少なくともフレキソ印刷に使用される凸版の凸部表面程度の粘着性が必要である。さらに粘着性が必要な場合には、凸部表面に粘着剤の層を形成する。

基材１は特に限定されるものではないが、各種ガラス基板をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知のプラスチックフィルムもしくはシートより耐熱性や可撓性などの観点から適宜選択して用いることができる。具体的には、ソーダガラス、石英、シリコンウエハーや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアリルレートなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

ゲート電極２としては、Ｎｉ，Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの金属材料、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどのナノ粒子、有機Ａｇ化合物などの導電材を含有する各種導電性ペーストないし導電性インキなどの公知の材料を用いることができる。これより、ゲート電極２を作製する場合、蒸着法、スパッタ法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）などの乾式法を用いることにより、蒸着した金属をフォトリソグラフィーおよびエッチングにより電極パターンを形成できる。また、導電性インキを用いた場合、スクリーン印刷やフレキソ印刷、反転オフセット印刷、インクジェット法などでゲート電極２を作製する。

ゲート絶縁膜３は特に限定されるものではないが、具体的には、公知の材料としてＳｉＯ₂などの無機系材料やポリエステル／メラミン樹脂系、ポリビニルアルコールなどの有機系材料などがある。本発明では、特に、フッ素系の材料を用いることが望ましく、具体的には、非晶質パーフロロ樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどがある。

これらのゲート絶縁膜上において、低分子有機半導体もしくは高分子有機半導体のどちらの半導体材料においても、半導体膜を作製することが可能であり、これらの組み合わせに限定されるものではない。公知の絶縁膜の形成方法には、例えば、スピンコート、凸版印刷、インクジェット法、蒸着法などの公知の方法を用いることができるが、コストや量産を考慮すると凸版印刷などの印刷法による形成方法が望ましい。

また、公知の材料を用いてゲート絶縁膜を作製した場合でも、膜表面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を用いることにより、表面エネルギーの低い膜表面が作製でき、有機物半導体の膜との界面における密着性の低下により、不要部の除去が容易になる。

ＳＡＭ膜の形成材料としては、具体的には、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシランなどが挙げられる（特許文献６）。

公知のＳＡＭ膜の形成方法には、ディップ法、スピンコート法、抵抗加熱やＣＶＤ法などの真空蒸着法、バーコート、ダイコート、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビ
ア印刷、フレキソ印刷などの印刷法を用いても良いが、これらに限定されるものではない。

ソース・ドレイン電極材料４としては、Ｎｉ，Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの金属材料、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどのナノ粒子、有機Ａｇ化合物などの導電材を含有する各種導電性ペーストないし導電性インキなどの公知の材料を用いることができる。これより、ソース・ドレイン電極４を作製する場合の形成方法は、蒸着した金属をフォトリソグラフィーおよびエッチングによりパターンを形成する方法や、例えば、スクリーン印刷、平版印刷、インクジェット法などの印刷法などを用いることができる。

有機物半導体の膜５及び１６の材料には、ポリチオフェン、ポリアリルアミン、フルオレン−ビチオフェンコポリマー（Ｆ８Ｔ２）およびそれらの誘導体のような高分子系有機半導体材料、およびペンタセン、テトラセン、銅フタロシアニン、ペリレン、およびそれらの誘導体のような低分子系有機半導体材料が好ましい。さらに好ましくは、Ｆ８Ｔ２などの溶液プロセスで作製可能な有機半導体材料が挙げられる。

有機物半導体の膜５、１６の作製方法としては、インクジェット法やスピンコート、ダイコート、キャップコートなどの方法を用いることができる。ゲート絶縁膜全面に半導体膜を形成後、不要部の剥離除去により所定のパターンを形成できる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

基材にはガラス板を用いた。ゲート電極を形成する金属伝導体は、ナノ銀インキ（住友電工製ナノ銀：Ａｌｄｒｉｃｈ性ポリエチレングリコール＃２００＝８：１）を使用し、反転オフセット印刷法を用いて、ガラス基材１上に、印刷した後、１８０℃で６０分間乾燥させて形成した。

ゲート絶縁膜は、低表面エネルギー材料としてフッ素系樹脂（旭硝子製サイトップ）を用いて、スピンコートすることにより全面形成した後、９０℃で１２０分間真空乾燥させて形成した。ソースおよびドレインコンタクト電極の金属材料は、銀ペースト（住友電工製）であり、ゲート絶縁膜上にスクリーン印刷により印刷し、１８０℃で６０分間乾燥させて形成した。半導体膜を形成する有機半導体材料として、フルオレン−ビチオフェンコポリマー（Ｆ８Ｔ２）をテトラリン（関東化学製）で１．０重量％になるように溶解した溶液をスピンコート法により全面形成した後に、非画線部のパターンを有した凸版により除去し、１００℃で６０分間乾燥させて半導体膜を形成し有機薄膜トランジスタを作製した。この結果、良好なトランジスタ特性を得ることができた。

ゲート絶縁膜層は、ＳｉＯ₂をＥＢ蒸着により成膜し、それをｎ−オクタデシルトリクロロシラン（ｎ−ＯＴＳ）を３．０重量％でトルエンに溶解させた溶液に浸漬した後、トルエンでリンスし、エアーブローにより溶液を除去することで、ＳＡＭを形成した以外は、実施例１と同様の工程で有機薄膜トランジスタと有機薄膜トランジスタアレイを作製した。この結果、良好なトランジスタ特性を得ることができた。

実施例１および実施例２における有機薄膜トランジスタの製造方法の実施形態において、有機半導体膜として、フルオレン−ビチオフェンコポリマー（Ｆ８Ｔ２）をテトラリンで１．０重量％になるように溶解した溶液をスピンコート法により全面形成し、パターニングを行わないで有機薄膜トランジスタと有機薄膜トランジスタアレイを作製した。この
結果、実施例１、２と比較し、良好なトランジスタ特性は得られなかった。

実施例１における有機薄膜トランジスタの製造方法の実施形態において、ゲート絶縁膜層に低表面エネルギー材料としてフッ素系樹脂を用いずに、ＳｉＯ₂をＥＢ蒸着により成膜したものを用い、有機半導体材料として、フルオレン−ビチオフェンコポリマー（Ｆ８Ｔ２）をテトラリンで１．０重量％になるように溶解した溶液をスピンコート法により全面形成した後に、パターニングし、有機薄膜トランジスタと有機薄膜トランジスタアレイを作製した。この結果、実施例１、２と比較し、良好なトランジスタ特性は得られなかった。

本発明の有機薄膜トランジスタの作製方法の一実施例を示す断面図 本発明の有機薄膜トランジスタの作製方法で作製したトランジスタの一実施例を示す断面図 請求項４に記載の有機薄膜トランジスタアレイの製造方法における有機物半導体の膜の不要部分を剥離除去する方法を示す説明図

符号の説明

１・・・基材
２・・・ゲート電極
３・・・ゲート絶縁膜
４・・・ソース・ドレイン電極
５・・・有機物半導体の膜
６・・・所定の位置に所定の形状で形成された有機物半導体の膜
１１・・・基材
１２・・・ゲート電極
１３・・・ゲート絶縁膜
１４・・・自己組織化単分子膜
１５・・・ソース・ドレイン電極
１６・・・所定の位置に所定の形状で形成された有機物半導体の膜
１７・・・有機物半導体膜の不要部を除去するためのロール状凸版
１８・・・有機物半導体膜の不要部が剥離除去されている途中の有機薄膜トランジスタアレイの基板

Claims (6)

1. 絶縁性を有する基板上に、少なくとも、ゲート電極を形成する第１工程、ゲート絶縁膜を形成する第２工程、ソース・ドレイン電極を形成する第３工程、所定の形状の有機物半導体膜を形成する第４工程を有する有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法であって、
   第４工程における所定の形状の有機物半導体膜を形成する方法が、全面に有機物半導体膜を形成した後、不要部を剥離除去する方法であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
2. 前記ゲート絶縁膜が、フッ素系の樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
3. 前記第２工程の次に、前記ゲート絶縁膜の表面に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する工程を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
4. 前記第４工程において、不要部を剥離除去する方法が、全面に形成した有機物半導体膜に対して粘着性を有する凸部表面よりなる凸版を押し当て、つぎに引き離して半導体膜を剥離する方法であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ、または／および有機薄膜トランジスタアレイの製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項の方法で製造され、ゲート絶縁膜がフッ素系の樹脂を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタまたは／および有機薄膜トランジスタアレイ。
6. 請求項１ないし４のいずれか１項の方法で製造され、ゲート絶縁膜の表面に自己組織化単分子膜が形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタまたは／および有機薄膜トランジスタアレイ。