JP2009235277A - 徐溶化剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 香料や着色剤等との混和性、製剤成形時の成形性、製剤の長期保存時の品質安定性、徐溶性効果の長期持続性、使用水の温度による徐溶化速度の依存性が少ないこと及び使用時の保形安定性に優れる徐溶化剤並びに該徐溶化剤と各種の添加剤を含有する徐溶性製剤を提供する。
【解決手段】 融点が２５〜８５℃である脂肪族アルコール及び／又は脂肪酸からなる構成成分（Ａ）並びに特定のポリエーテル（Ｂ）を含有する徐溶化剤であって、徐溶化剤の重量に基づく（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量が３０〜１００重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０.０２〜０．４であることを特徴とする徐溶化剤並びに該徐溶化剤と香料及び／又は着色剤とを含有し、成形されてなる徐溶性製剤。
【選択図】なし

Description

本発明は徐溶化剤に関する。更に詳しくは、水洗トイレ用固形芳香洗浄剤及び台所流し排水口ヌメリ防止剤等の徐溶性製剤に使用できる徐溶化剤に関する。

徐溶化剤は、それ自体が水に徐々に溶解することにより、香料や着色剤や界面活性剤等の徐放されるべき薬剤を少しずつ水に溶解するように調整することができる薬剤である。
従来、徐溶化剤としては、オキシエチレン基含有芳香族化合物からなる、又はそれと水溶性脂肪族化合物との併用系（特許文献−１）、芳香族基を有するカルボン酸エステルと脂肪酸アルカノールアミド及び／又は高分子量ポリオキシアルキレン化合物の併用系（特許文献−２）、ポリオキシアルキレングリコールと有機ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン化合物（特許文献−３）、エンドキャップされたアルコキシレート型非イオン界面活性剤（特許文献−４）、脂肪酸のアルカリ金属塩、非イオン性界面活性剤及び２０℃で液状の疎水性化合物の配合物（特許文献−５）等が知られている。
徐溶化剤に求められる性能には、香料や着色剤等との混和性、製剤成形時の成形性、製剤の長期保存時の品質安定性、徐溶性効果の長期持続性、使用水の温度による徐溶化速度の依存性が少ないこと及び使用時の保形安定性等があるが、従来の徐溶化剤は、これらの要求性能の内、少なくとも１つが不十分であって、これらの性能を全てを満足する徐溶化剤は得られていない。
例えば、特許文献−１及び特許文献−２のものは製剤成形時の成形性が不十分であり、特許文献−３及び特許文献−４のものは保形安定性が不十分であり、特許文献−５のものは、長期持続性が不十分である。

特開平８−３１９４７２号公報 特開２００２−１１４９６５号公報 特開昭５５−１３１０９８号公報 特開２００３−２９２９９７号公報 特開平１１−９２７９６号公報

本発明の課題は、香料や着色剤等との混和性、製剤成形時の成形性、製剤の長期保存時の品質安定性、徐溶性効果の長期持続性、使用水の温度による徐溶化速度の依存性が少ないこと及び使用時の保形安定性に優れる徐溶化剤並びに該徐溶化剤と各種の添加剤を含有する徐溶性製剤を提供することである。

本願発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、融点が２５〜８５℃である脂肪族アルコール及び／又は脂肪酸からなる構成成分（Ａ）並びに一般式（１）で示され、３，０００〜３０，０００の数平均分子量を有し、融点が４０〜８０℃であるポリエーテル（Ｂ）を含有する徐溶化剤であって、徐溶化剤の重量に基づく（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量が３０〜１００重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０.０２〜０．４であることを特徴とする徐溶化剤並びに該徐溶化剤と香料及び／又は着色剤とを含有し、成形されてなる徐溶性製剤である。
Ｒ¹−（ＯＡ¹）_m−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは平均値であって７０〜７００の数である。］

本発明の徐溶化剤は、香料や着色剤等との混和性、製剤成形時の成形性、製剤の長期保存時の品質安定性、徐溶性効果の長期持続性、使用水の温度による徐溶化速度の依存性が少ないこと及び使用時の保形安定性に優れる。

本発明の徐溶剤は、融点が２５〜８５℃の脂肪族アルコール及び／又は脂肪酸からなる構成成分（Ａ）を含有する。融点が２５〜８５℃の脂肪族アルコールとしては、例えば炭素数１２〜２２のモノアルコール［ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等］及び炭素数８〜１２のジオール［１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］が挙げられる。融点が２５〜８５℃の脂肪酸としては、例えば炭素数１０〜２２のモノカルボン酸［ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等］が挙げられる。構成成分（Ａ）として、これらの脂肪族アルコール及び脂肪酸を単独で用いてもよいし、併用してもよい。これらの内（Ａ）として好ましいのは、炭素数１２〜２２のモノアルコールであり、更に好ましいのは、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール及びこれらの混合物である。
（Ａ）の融点は、通常２５〜８５℃、徐溶性及び保形安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃である。２０℃未満であると溶解速度が速く、長期持続性が不足し、８５℃を越えると保形安定性が低下する。
（Ａ）は、長期持続性の観点から、疎水性であることが好ましく、（Ａ）の２５℃における水への溶解度は、水１００ｇに対して０．１ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０.０５ｇ以下である。

本発明の徐溶剤は、一般式（１）で示されるポリオール（Ｂ）を含有する。一般式（１）におけるＲ¹は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、これらの内、保形性の観点から、好ましいのは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましいのは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。
一般式（１）におけるＡ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基であって、エチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブチレン基及び１，４−ブチレン基等が挙げられる。保形性の観点から好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基であり、更に好ましいのはエチレン基である。

ポリオール（Ｂ）は、通常Ｒ¹−ＯＨで示されるアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等）を付加して製造するため、（ＯＡ¹）の個数には分布がある。よって、ｍは平均値であって、通常７０〜７００の数であり、長期持続性の観点から、好ましくは８０〜６５０、更に好ましくは９０〜６００である。
保形性の観点から、（ＯＡ¹）ｍ中のオキシエチレン基の含有量は、７０〜１００％であることが好ましく、更に好ましくは８０〜１００％である。
上記及び以下において、特に規定しない限り％は重量％を表す。

（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は通常３，０００〜３０，０００であり、好ましくは５，０００〜２５，０００で、更に好ましくは８，０００〜２０，０００である。
３，０００未満では長期持続性が不足し、３０，０００を超えると保形安定性が低下する。
尚、本発明においてＭｎは、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。
（Ｂ）の融点は、通常４０〜８０℃、徐溶性及び保形安定性の観点から、好ましくは４５〜７５℃である。４０℃未満であると長期持続性が悪く、８０℃を越えると保形安定性が悪化する。

（Ｂ）の具体例としては、例えばポリエチレングリコール（Ｍｎ１０，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ３，０００）のエチレンオキサイドのブロック付加物（Ｍｎ２５，０００）及びヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物 （Ｍｎ６，０００）が挙げられる。

（Ｂ）は通常のアルキレンオキサイドの付加反応で製造できる。
２種以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の結合形式は、ブロック付加（チップ型、バランス型又は活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。

本発明の徐溶化剤は、長期持続性の観点から、ポリエーテル（Ｂ）と有機イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエーテル（Ｃ）及び／又は一般式（２）で示される多価アルコール誘導体（Ｄ）を含有することが好ましい。
Ｑ−［（ＯＡ²）_p−Ｚ］_q （２）
［式中、Ｑは３〜６価の脂肪族多価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｚは水酸基又は炭素数１２〜２２のアシルオキシ基であって、ｑ個のＺの内少なくとも１個は水酸基で、少なくとも１個は炭素数１２〜２２のアシルオキシ基、ＯＡ²は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは平均値であって０〜２の数、ｑは３〜６の整数、１分子当たりの（ＯＡ²）の平均個数は０〜６個、ｑ個の置換基におけるＯＡ²、ｐ及びＺは同一でも異なっていてもよい。］

ウレタン変性ポリーテル（Ｃ）を得るために使用される有機イソシアネート化合物としては、芳香族又は脂肪族のモノ、ジ又はポリイソシアネートが使用できる。具体的には、ステアリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートの２，４−又は２，６−等の各異性体等のジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物等のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリエーテル（Ｂ）と有機イソシアネート化合物との反応は、例えばポリエーテルの水酸基と有機イソシアネート化合物のイソシアネート基の比率（ＯＨ／ＮＣＯ比）が２／１〜１／０.９となるように両者を配合し、反応温度を３０〜１００℃の温度で加熱撹拌することによって行うことができる。 （Ｃ）の融点は、徐溶性及び保形安定性の観点から、４０〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜７０℃である。

多価アルコール誘導体（Ｄ）を示す一般式（２）におけるＱは、３〜６価の脂肪族多価アルコールから水酸基を除いた残基である。

３〜６価の脂肪族多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、フィシトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタン、キシリット、トリグリセリン、ソルビトール、マンニット及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの内、徐溶化速度の安定性の観点から好ましいものはグリセリンである。

一般式（２）におけるＺの内の炭素数１２〜２２のアシルオキシ基としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸に由来するラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基及びステアロイルオキシ基等並びに脂肪族不飽和モノカルボン酸に由来するラウロレイルオキシ基、ミリストレイルオキシ基、パルミトレイルオキシ基、オレイルオキシ基、リノールレイルオキシ基、リノレイルオキシ基、リノレニルオキシ基及びバクセニルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基の内好ましいのは、保形性、徐溶化速度の安定性及び保存時の品質安定性の観点から飽和脂肪族モノカルボン酸に由来するラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基及びこれらの併用である。

多価アルコール誘導体（Ｄ）は、３〜６価の脂肪族多価アルコール又はその炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物の少なくとも１個の水酸基がエステル化され、かつ、少なくとも１個の水酸基を有する化合物である。即ち、ｑ個のＺの内、少なくとも１個は水酸基で、少なくとも１個は炭素数１２〜２２のアシルオキシ基である。

一般式（２）におけるＡ²としては一般式（１）におけるＡ¹と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

一般式（２）における（ＯＡ²）は、通常３〜６価の脂肪族多価アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等）を付加して製造するため、（ＯＡ²の個数には分布がある。よって、ｐは平均値であって、０〜２の数であり、保形性の観点から、好ましくは０又は１である。
ｑは３〜６の整数であって、徐溶性の観点から、好ましくは３〜４、１分子当たりの（ＯＡ²）の平均個数は０〜６個であり、保形安定性の観点から、好ましくは０〜４個ある。ｑ個の置換基におけるＯＡ²、ｐ及びＺは同一でも異なっていてもよい。

（Ｄ）の水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２）は、徐溶性効果の持続性の観点から９０〜４００であることが好ましいく、更に好ましくは１００〜３００である。
（Ｄ）の融点は、５０〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは、５５〜７５℃である。５０℃以上であれば夏場の常温倉庫等での長期保存性に優れ、８０℃以下であれば製造時の成形性に優れる。

（Ｄ）は、通常、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物とＲＣＯＯＨで示される炭素数１２〜２２の脂肪酸若しくはそのハロゲン化物とのエステル化反応によって得られる。

ＲＣＯＯＨで示される脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸並びにラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸が挙げられる。

（Ｄ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（Ｄ１）：ソルビトールの１，２−プロピレンオキサイド２．５モル付加物のラウリン酸エステル［６個のＺの内の平均１．８個がラウロイルオキシ基で平均４．２個が水酸基、水酸基価＝３５８］
（Ｄ２）：ソルビタンのエチレンオキサイド２．５モル付加物のミリスチン酸エステル［４個のＺの内の平均２．６個がミリストイルオキシ基で平均１．４個が水酸基、水酸基価＝９５］
（Ｄ３）：グリセリンのステアリン酸エステル［３個のＺの内の平均１．３個がステアロイルオキシ基で平均１．７個が水酸基、水酸基価＝２１６］

本発明の徐溶化剤は、更に、融点が２０〜６５℃の、前記（Ｂ）及び前記（Ｄ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｅ）を含有してもよい。界面活性剤（Ｅ）を含有することによって混和性が更に良好となる。

２０〜６５℃の非イオン界面活性剤（Ｅ）としては、上記一般式（１）におけるＲ¹が炭素数８〜２５のアルキル基又はアルケニル基で、ｍが１０〜７０の高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、炭素数８〜２２の高級脂肪酸又は高級アルキルアミン等のアルキレンオキシド付加物（付加モル数１０〜２００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。

本発明の徐溶化剤は、必要に応じてその他の界面活性剤（Ｆ）を含有してもよい。（Ｆ）としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸又はその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］及びアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］及びアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等］、アミン塩型［脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩；脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩；脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０]−７−ウンデセン等）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩又は有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート及びステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン等の３級アミン類の無機酸塩又は有機酸塩等］のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
他に、特公昭５７−３９６７８号公報に記載の界面活性剤が挙げられる。

徐溶化剤中の（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量は、保形性及び徐溶性効果の持続性の観点から、徐溶化剤の重量に基づいて、通常３０〜１００％、好ましくは３５〜９４％、更に好ましくは４０〜９０％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、保形性の観点から、通常０．０２〜０．４、好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０５〜０．２である。
徐溶化剤が（Ｃ）を含有する場合のその含有量は、保形性及び徐溶性効果の持続性の観点から、徐溶化剤の重量に基づいて、好ましくは４〜６０％、更に好ましくは６〜５５％である。
徐溶化剤が（Ｄ）を含有する場合のその含有量は、保形性及び徐溶性効果の持続性の観点から徐溶化剤の重量に基づいて、好ましくは１〜２０％、更に好ましくは２〜１０％である。
徐溶化剤が（Ｅ）を含有する場合のその含有量は、混和性の観点から、徐溶化剤の重量に基づいて、好ましくは１〜３０％、更に好ましくは２〜１５％である。
その他の界面活性剤（Ｆ）の含有量は、成型性の観点から、徐溶化剤の重量に基づいて、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１０％である。

本発明の徐溶化剤は、加熱できる混合槽中で（Ａ）、（Ｂ）及び必要により（Ｃ）〜（Ｆ）の任意成分を、加熱して溶融・混合後、取り出して、室温で静置して固化させ、必要により適当な大きさ（塊状又は粉状）に粉砕することにより製造することができる。
加熱温度は通常７０〜１００℃である。
本発明の徐溶化剤は、通常は４０℃未満で固状であり、またその融点は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。

本発明の徐溶性製剤は、上記の徐溶化剤並びに香料（Ｇ）及び／又は着色剤（Ｈ）を含有し、成形されてなる徐溶性製剤である。

香料（Ｇ）としては、例えばラベンダー、レモン油、ローズ油及びグリーン油等の植物精油、ムスク及びシベット等の動物性香料、アルデヒド類、エステル類及びケトン類等の合成香料並びにこれらの調合香料が挙げられる。

着色剤（Ｈ）としては、例えばメチレンブルー、シアニンブルー、青色１号、青色２号及びこれらのアルミレーキ品、赤色１号、赤色２号等が挙げられる。

徐溶性製剤における徐溶化剤の含有量は、徐溶性製剤の重量に基づいて好ましくは３５〜９８％、更に好ましくは５０〜９４％である。
徐溶性製剤における香料（Ｇ）の含有量は、徐溶性製剤の重量に基づいて好ましくは１〜１５％、更に好ましくは５〜１０％である。
徐溶性製剤における着色剤（Ｈ）の含有量は、徐溶性製剤の重量に基づいて好ましくは０.１〜１５％、更に好ましくは１〜１０％である。

徐溶性製剤は、必要により、消臭剤、漂白剤、増量剤、ビルダー、除菌剤、殺菌剤、殺虫剤、化学農薬、化学肥料及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｉ）を含有してもよい。

消臭剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸亜鉛及び乳酸亜鉛等の金属化合物並びに植物抽出油等の公知の消臭剤が挙げられる。消臭剤を使用する場合のその使用量は、徐溶性製剤の重量に基づいて好ましくは１〜２５％、更に好ましくは５〜１５％である。
漂白剤としては、例えば過硼酸ソーダ及び過硫酸ソーダ等の酸素系漂白剤並びに塩素化イソシアヌル酸等の塩素系漂白剤が挙げられる。漂白剤を使用する場合のその使用量は、徐溶性製剤の重量に基づいて好ましくは１〜２５％、更に好ましくは５〜１５％である。
増量剤としては、例えば芒硝、無水芒硝、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ほう酸、タルク及びコロイダルシリカ等の無機塩並びに尿素等の有機化合物が挙げられる。増量剤を使用する場合のその使用量は、徐溶性製剤の重量に基づいて好ましくは５〜６５％、更に好ましくは１０〜５０％である。
その他、ビルダー（トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム等）、除菌剤（キトサン、ヒノキチオール及び茶カテキン等）、殺菌剤（塩素系、ヨウ素系、第四級アンモニウム塩系、イミダゾール系及びグアニジン系等）、殺虫剤（ピペトリン及びアルドリン等）、化学農薬（３−アリロキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール等）、化学肥料（リン酸カルシウム及び尿素等）、紫外線吸収剤（サリチル酸系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系）等が挙げられ、これらの添加剤を使用する場合のそのそれぞれの使用量は、徐溶性製剤の重量に基づいて好ましくは１〜３０％、更に好ましくは５〜１５％である。

上記の添加剤（Ｉ）を使用する場合のその合計の添加量は、徐溶性製剤の重量に基づいて好ましくは５〜６５％、更に好ましくは１０〜５０％である。

本発明の徐溶性製剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）を、その融点以上の温度、例えば７０〜１００℃に温調し、次に、（Ｇ）及び／又は（Ｈ）並びに必要により（Ｃ）〜（Ｆ）及び（Ｉ）の中から選んだ成分を加えて更に混合した後、液体注型法、押出成型法、圧縮成型法又は打錠成型法等で目的の形状に成形して製造することができる。
また、前記徐溶化剤の成分である（Ａ）、（Ｂ）並びに（Ｇ）及び／又は（Ｈ）及び必要により（Ｃ）〜（Ｆ）及び（Ｉ）を一括して溶融して混合した後、成型する方法でも本発明の徐溶性製剤を製造することができる。
液体注型法の型枠としてはプラスチックカップ等が挙げられ、押出成型法の場合は、押出成型機で例えば２０〜６０℃で成型して棒状の製剤を得てから、カッターで所定の大きさに切断して所望の固形製剤を得ることができる。
また、圧縮成型法や打錠成型法の場合は、ロータリー式打錠成型機を用いて、混合粉体を常温で圧縮成型（圧力：０．１〜１トン／ｃｍ²）後、脱型して円盤状の固形製剤を得ることができる。

上記のようにして得られる徐溶性製剤は、通常、３５℃以下で固状であり、またその融点は、通常４０℃以上、好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。

上記のように、本発明においては、液体注型法、押出成型法及び圧縮成型法（打錠成型法）等公知の多彩な成型方法が適用できるので、水洗トイレ用固形芳香洗浄剤、台所流し排水口のヌメリ防止剤、プール用徐放性殺菌剤及び徐放性農薬及び徐放性肥料等の徐放性製剤（固形）を容易に製造することができる。

＜実施例＞
以下の実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。部は特記しない限り重量部を意味する。
はじめに、実施例で使用した原材料について組成を次に示す。
Ａ１：ラウリルアルコール（融点２５℃）
Ａ２：ミリスチルアルコール（融点３８℃）
Ａ３：ラウリン酸（融点４４℃）
Ｂ１：ポリエチレングリコール （Ｍｎ１０，０００、融点６２℃）
Ｂ２：ポリプロピレングリコール（Ｍｎ３，０００）のエチレンオキサイドのブロック付加物 （Ｍｎ２５，０００、融点５７℃）
Ｂ３：ヘキシルアルコールのエチレンオキサイド付加物 （Ｍｎ６，０００、融点６４℃）
Ｃ１：ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物（Ｍｎ１１，０００）１モルと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．７モルとの反応により得られたウレタン変性ポリエーテル（融点６０℃）
Ｄ１：グリセリンのステアリン酸エステル［３個のＺの内の平均１．３個がステアロイルオキシ基で平均１．７個が水酸基、水酸基価＝２１６、融点５８℃］
Ｅ１：ミリスチルアルコールのエチレンオキサイド付加物（Ｍｎ１０９０、融点４５℃）
Ｇ１：ローズ油（香料）
Ｈ１：青色１号アルミレーキ（着色剤）

実施例１〜８及び比較例１〜４
表１に記載の配合処方に基づき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及びデシルアルコールの内、各実施例及び比較例で使用する成分を９０℃に加熱して均一に溶融後、冷却して約７０℃に温調し、更に（Ｇ）及び（Ｈ）を加えて攪拌混合後、混合スラリーを３０ｍｌのポリプロピレン製カップの中に２０ｇ注ぎ、室温で２４時間放置して冷却後、脱型して円柱形の徐溶性製剤（直径３５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を得た。

徐溶性製剤の混和性、保存安定性、持続性、温度依存性及び保形性の性能評価結果を表２に示す。尚、試験方法は以下の通りである。

（１）混和性：香料や着色剤との混和性
表１に記載の配合処方に基づき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及びデシルアルコールの内、各実施例及び比較例で使用する成分、（Ｇ）及び（Ｈ）を８０℃で攪拌混合した時の混和性について目視にて評価し、次の基準で判定した。
◎：相溶性良好で、容易に均一に混和する
○：相溶性良好で、均一に混和する
△：混和しづらい
×：相溶性が悪く、混和が困難

（２）保存安定性：徐溶性製剤の経時保存安定性
徐溶性製剤を４５℃で３ヶ月保管後の外観を目視にて評価し、次の基準で判定した。
◎：型に変化なし
○：型に変化ないが、軟化傾向にある
△：若干の型崩れ
×：溶解

（３）持続性、温度依存性：徐溶性製剤の効果持続性及び使用水の温度依存性
徐溶性製剤を１Ｌのポリ容器（直径１００ｍｍ）に入れ、ここに３０℃に温調した水（１００ｍｌ）を投入し、製剤を水中に全浸漬させ、３０℃の温調室中で静置した。毎日水を取り換え、取り換える際に製剤の重量を測定し、評価前に比べて５０％重量部となる日数を求めた。１５℃に温調した水及び１５℃の温調室を使用して同様に評価前に比べて５０％重量部となる日数を求めた。数値が長いほど効果の持続性に優れることを意味し、また３０℃での日数と１５℃での日数の差が少ないほど、温度依存性に優れることを意味する。

（４）保形安定性：徐溶性製剤の膨潤に対する保形性
徐溶性製剤を１Ｌのポリ容器（直径１００ｍｍ）に入れ、ここに２５℃に温調した水（５０ｍｌ）を投入し、製剤を水中に高さ約６ｍｍまで半浸漬させ、２５℃の温調室中で静置した。２４時間後の膨潤性について、｛（浸漬後の製剤上部の直径）／（浸漬前の製剤の直径）｝×１００により、膨潤率（％）を求めた。数値が小さいほど保形性に優れることを意味する。
ただし、１００未満の場合は溶解性が速すぎて持続性が悪いことを示す。

表２から明らかなように、本発明の徐溶化剤並びに該徐溶化剤と各種の添加剤を含有する徐溶性製剤（実施例１〜８）は、香料や着色剤等との混和性、製剤の長期保存時の品質安定性、使用水の温度による徐溶化速度の依存性が少ないこと、使用時の保形安定性、徐溶化速度の安定性及び徐溶性効果の長期持続性を有し、これらの性能を全て満足する。これに対して、比較例１〜４の中には性能項目を全て満たすものはない。

本発明の徐溶化剤、並びに該徐溶化剤と各種の添加剤を含有する徐溶性製剤は、香料や着色剤等との混和性、製剤成形時の成形性、製剤の長期保存時の品質安定性、使用水の温度による徐溶化速度の依存性が少ないこと、使用時の保形安定性、徐溶化速度の安定性、及び徐溶性効果の長期持続性を有する。従って、水洗トイレ用固形芳香洗浄剤、台所流し排水口ヌメリ防止剤等の徐溶性製剤に使用できる。

Claims (6)

1. 融点が２５〜８５℃である脂肪族アルコール及び／又は脂肪酸からなる構成成分（Ａ）並びに一般式（１）で示され、３，０００〜３０，０００の数平均分子量を有し、融点が４０〜８０℃であるポリエーテル（Ｂ）を含有する徐溶化剤であって、徐溶化剤の重量に基づく（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量が３０〜１００重量％であり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０.０２〜０．４であることを特徴とする徐溶化剤。
   Ｒ¹−（ＯＡ¹）_m−ＯＨ （１）
   ［式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基、Ａ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは平均値であって７０〜７００の数である。］
2. 前記構成成分（Ａ）の２５℃における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して０．１ｇ以下である請求項１記載の徐溶化剤。
3. 更に、前記ポリエーテル（Ｂ）と有機イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリーテル（Ｃ）及び／又は一般式（２）で示される多価アルコール誘導体（Ｄ）を含有するする請求項１又は２記載の徐溶化剤。
   Ｑ−［（ＯＡ²）_p−Ｚ］_q （２）
   ［式中、Ｑは３〜６価の脂肪族多価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｚは水酸基又は炭素数１２〜２２のアシルオキシ基であって、ｑ個のＺの内少なくとも１個は水酸基で、少なくとも１個は炭素数１２〜２２のアシルオキシ基、ＯＡ²は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは平均値であって０〜２の数、ｑは３〜６の整数、１分子当たりの（ＯＡ²）の平均個数は０〜６個、ｑ個の置換基におけるＯＡ²、ｐ及びＺは同一でも異なっていてもよい。］
4. 前記多価アルコール誘導体（Ｄ）の水酸基価が９０〜４００であり、前記一般式（１）における（ＯＡ¹）_mの内の７０〜１００重量％がオキシエチレン基の単位からなる請求項３記載の徐溶化剤。
5. 更に、融点が２０〜６５℃の、前記（Ｂ）及び前記（Ｄ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｅ）を徐溶化剤の重量に基づいて１〜３０重量％含有する請求項３又は４記載の徐溶化剤。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の徐溶化剤並びに香料及び／又は着色剤を含有し、成形されてなる徐溶性製剤。