JP2009227737A - 溶剤型再剥離用粘着剤組成物および再剥離用粘着製品 - Google Patents

Abstract

【課題】光学部材用表面保護フィルムに適用することを目的として、相反する特性である高速剥離性となじみ性が両立でき、低速粘着力にも優れた粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、良好な特性の再剥離用粘着製品を提供する。
【解決手段】架橋剤が配合されて使用され、粘着剤ポリマーを含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、この粘着剤ポリマーが、ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造と、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキレンオキサイド鎖および／または長鎖アルキル基を含有する長鎖部含有モノマー（Ｂ）および官能基含有モノマー（Ｃ）を必須成分として含み、必要によりその他のモノマー（Ｄ）を含む原料モノマー成分から合成されたポリマー構造とを有するグラフトおよび／またはブロックポリマーであることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、被着体に貼着した後、再度剥離される再剥離用であって、高速剥離でも優れた剥離性を示す再剥離用粘着製品と、この粘着製品を製造するための溶剤型の粘着剤組成物に関する。より詳細には、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、反射防止フィルム等といった光学部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品に関するものである。

液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等には、種々の機能を有する光学用フィルム、例えば、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等が積層されて用いられている。これらの光学用フィルムは、ディスプレイの製造工程中や性能検査段階での表面の損傷を防止するために、その表面に保護フィルムが貼着されており、最終的に機能複合フィルム製造時や液晶パネル組み立て工程で剥離除去される。

表面保護フィルムとしては、性能検査を妨害しない透明性、気泡等を噛み込むことなく被着体に速やかに貼ることのできる「なじみ性」（濡れ性、貼り付け性）が必要であると共に、被着体への貼付後の粘着力増加や被着体への被着体汚染がないこと等が重要である。さらに、最近では、ディスプレイの大型化に伴って保護フィルムも大面積化してきたため、剥離工程が機械化され、その結果、機械による高速剥離が簡単に行えることも重要な要求特性となっている。

この高速剥離性を確保するために、単純に粘着剤ポリマーのＴｇを高めると、低速剥離時の粘着力やなじみ性が低下してしまい、実用的ではない。低速剥離時の粘着力が低いと、例えば偏光板の製造工程においては、打ち抜き加工、検査、位相、パネル組み立て等の各工程中に、表面保護フィルムが剥がれてしまうという不都合が起こる。また、なじみ性が悪いと、偏光板表面と表面保護フィルムとの間に気泡が入り、特にオートクレーブ処理やエージング処理を行うことでフクレやトンネリングを発生し、検査工程の支障となる。

例えば特許文献１には、濡れ性と高速剥離性とを両立させるために、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系モノマーを共重合した（メタ）アクリル系ポリマーを適度に架橋する技術が開示されている。また、特許文献２には、濡れ性と再剥離性を両立させるため、炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを共重合した（メタ）アクリル系ポリマーを架橋する技術が開示されている。これらについて検討したところ、アルキレンオキサイド鎖や長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの使用量が多くなると、高速剥離性や濡れ性は良好となるが、低速剥離粘着力が大幅に低下してしまうことがわかった。また、低速および高速剥離性を架橋度合いによって調整すると、なじみ性が低下してしまい、高速剥離性、なじみ性、低速剥離時の粘着力の全ての特性が良好な粘着剤を得ることは難しかった。
特開２００５−２００５４０号公報 特開平９−２０８９１０号公報

そこで、本発明では、光学部材用表面保護フィルム等に適用することを目的として、相反する特性である高速剥離性となじみ性が両立でき、低速粘着力にも優れた粘着剤層を形成し得る溶剤型再剥離用粘着剤組成物を見出し、良好な特性の再剥離用粘着製品を提供することを課題として掲げた。

本発明は、架橋剤が配合されて使用され、粘着剤ポリマーを含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、この粘着剤ポリマーが、ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造と、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキレンオキサイド鎖および／または長鎖アルキル基を有する長鎖部含有モノマー（Ｂ）および官能基含有モノマー（Ｃ）を必須成分として含み、必要によりその他のモノマー（Ｄ）を含む原料モノマー成分から合成されたポリマー構造とを有するグラフトおよび／またはブロックポリマーであるところに特徴を有する。

上記粘着剤ポリマーは、ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造を側鎖に有するグラフトポリマーであることが好ましく、このとき、このグラフトポリマーは、ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造を有するマクロモノマー（Ｅ）を共重合したものであることが好ましい。また、上記ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造の質量平均分子量は、１５０００〜１０万であることが好ましい。

上記長鎖部含有モノマー（Ｂ）は、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系モノマー、炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーおよび下記式（１）で示されるアルキレンオキサイド鎖を有するモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマーであることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基であり、ＲとＲ’は、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるか、いずれもが水素原子であり、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であって１〜５０である。］

原料モノマー成分１００質量％中、上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）が４５〜８５質量％、上記長鎖部含有モノマー（Ｂ）が５〜２５質量％、上記官能基含有モノマー（Ｃ）が０．３〜８質量％、上記その他のモノマー（Ｄ）が０〜１０質量％、上記マクロモノマー（Ｅ）が３〜３０質量％であることは、本発明の好ましい実施態様である。

本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成されている粘着製品を作製し、この粘着製品の２３℃、相対湿度６５％におけるアクリル板に対する１８０゜粘着力を測定したときに、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０８Ｎ／２５ｍｍ以上、３０ｍ／分の高速剥離では１．６Ｎ／２５ｍｍ以下となり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下となることが好ましい。

また、上記と同様にして粘着製品を作製し、４ｃｍ角の試料を切り出して、凹凸高低差が５〜６μｍである表面を有する被着体上に載置したときに、該試料の全面が被着体に対して濡れるまでの時間が６０秒以下であることも好ましい実施態様である。

なお、本発明には、本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されている再剥離用粘着製品および光学部材用表面保護フィルムに用いられる再剥離用粘着製品も含まれる。

本発明で用いる粘着剤ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上のポリマー構造と、粘着特性やなじみ性を向上させ得るポリマー構造とを有するグラフトおよび／またはブロックポリマーであるので、これを架橋させることにより、高速剥離性、低速での粘着力、被着体に対するなじみ性の全てに優れた粘着剤層を形成し得る再剥離用粘着剤組成物を提供することができた。従って、各種ディスプレーや偏光板等の光学用フィルムの表面保護のために好適な再剥離用粘着製品を提供することができた。特に、アンチグレア（ＡＧ）処理偏光板のような表面に微小凹凸を有する被着体に好適である。

本発明者らは、以前から再剥離用の粘着剤について研究を重ねており、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとが海島構造となるような粘着剤組成物であれば、ある程度、高速剥離性、低速での粘着力、なじみ性がバランスよく良好となることを見出し、既に出願した（特願２００７−１７８９２５号）。

しかし、上記出願に記載されている技術では、粘着製品を製造する際に、基材フィルムに直接粘着剤を塗工した場合と、一旦、離型フィルム上に粘着剤を塗工した後、得られた粘着剤層を基材フィルムに転写した場合とでは、粘着特性に差が生じることがあり、実操業上、この現象の解決が望まれている。この現象の原因は明確になっておらず、ポリマーの組成が空気界面から基材へ向けて徐々に異なる傾斜組成となっているのか、何かが粘着剤層表面にブリードアウトしているのか、さらに他の原因があるのか、不明である。また、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーは非相溶のため、これらをブレンドして海島構造を持たせても、粘着剤の塗工まで時間がある場合、塗工液が分離してしまうという問題もあった。

本発明では、前記した課題に加えて上記問題をも解決するため、高Ｔｇポリマーを独立して粘着剤中に存在させるのではなく、粘着剤ポリマーの主鎖の中にブロック構造として導入したブロックポリマーやグラフトポリマーについて検討した。特に、粘着剤ポリマーの側鎖として高Ｔｇポリマー構造を導入したグラフトポリマーについて鋭意検討したところ、主鎖を構成するポリマー組成も適切に制御することによって、良好な粘着特性および操業性を有する粘着剤を見出し、本発明に到達した。以下、このグラフトポリマーを代表として、本発明を詳細に説明するが、ブロックポリマーでも同様の効果が得られる。なお、本発明における「ポリマー」には、ホモポリマーはもとより、コポリマーや三元以上の共重合体も含まれるものとする。本発明の「モノマー」は、いずれも付加重合型モノマーである。

本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物に用いられる粘着剤ポリマーの主鎖を得るための第１の必須モノマー成分は、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）であり、これにより粘着力が確保できる。粘着特性の観点からは、アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、より好ましくは４〜９である。上記炭素数が４未満（３以下）であるか、または、１２を超える（１３以上）と、粘着力が低下するおそれがある。

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）のみから得られるポリマーのＴｇを考えた場合、側鎖（枝ポリマー）のＴｇ（０℃以上）よりも低いことが粘着特性の点から必要であり、このＴｇが０℃未満になるように、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）を選択することが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）のみから得られるポリマーのＴｇは−２０℃以下がより好ましく、−３５℃以下がさらに好ましい。ただし、Ｔｇが−８０℃より低くなると、凝集力が低下して、被着体汚染が起こりやすくなる傾向にあるため好ましくない。ホモポリマーのＴｇは各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されており、コポリマーのＴｇは、各種ホモポリマーのＴｇ_ｎ（Ｋ）と、モノマーの質量分率（Ｗ_ｎ）とから下記式によって求めることができる。

ここで Ｗ_ｎ ；各単量体の質量分率
Ｔｇ_ｎ；各単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびイソノニルアクリレートが好ましい。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、粘着剤ポリマーの原料モノマー成分１００質量％中、４５〜８５質量％の範囲で用いることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量がこの範囲内であれば、得られる粘着剤は、高速剥離性、低速での粘着力およびなじみ性のバランスが、良好となる。上記範囲外になると、結果として、他の必須モノマー成分が多すぎたり、少なすぎることになるため、低速での粘着力やなじみ性が不足したり、高速粘着力が大きくなり過ぎるおそれがある。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、６０〜８０質量％がより好ましい。なお、粘着剤ポリマーの原料モノマー成分１００質量％の中には、枝ポリマー用の原料モノマーも含まれる。

本発明の粘着剤ポリマーの主鎖を構成する第２の必須モノマー成分は、アルキレンオキサイド鎖および／または長鎖アルキル基を有する長鎖部含有モノマー（Ｂ）である。この長鎖部含有モノマー（Ｂ）は、なじみ性を高めるために用いられる。この長鎖部含有モノマー（Ｂ）としては、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系モノマー、炭素数が１６〜２２の長鎖アルキル基を有している（メタ）アクリル系モノマーおよび下記式（１）で示されるアルキレンオキサイド鎖を有するモノマーよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基であり、ＲとＲ’は、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるか、いずれもが水素原子であり、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であって１〜５０である。］

アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、モノマー（Ｂ−１）ということがあるする）は、エチレンオキサイド（ＥＯ）鎖を有する（メタ）アクリル系モノマー、プロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖を有する（メタ）アクリル系モノマー、およびその両者を有する（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。モノマー（Ｂ−１）におけるエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数は、粘着剤ポリマーの流動による濡れ性を改善する観点からは、１〜３０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましい。アルキレンオキサイド鎖の末端は、ヒドロキシル基のままであっても、例えばメチル基等の他の官能基に置換されていてもよい。

モノマー（Ｂ−１）の好適なものを化学式で表せば、下記構造で表せる。

［ＲとＲ’は、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるか、いずれもが水素原子であり、ｎは１〜３０である。］

モノマー（Ｂ−１）の具体例としては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

また、炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（以下、モノマー（Ｂ−２）ということがある）の好適なものを化学式で表せば、下記構造で表せる。

［ｎは１５〜２１のいずれかを表す。］

モノマー（Ｂ−２）の具体例としては、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

また、上記式１で表されるモノマー（以下、モノマー（Ｂ−３）ということがある。）におけるＲ¹で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、下記の(i)ビニル基、(ii)イソプロペニル基、(iii)アリル基、(iv)メタリル基の他、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。中でも、(iii)アリル基および(iv)メタリル基が好ましい。

また、モノマー（Ｂ−３）における式１中のＲ²で示される炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも、取扱い性の点からは、炭素数１〜４の炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。水素原子の場合を化学式で示せば、下記の通りである。

［ＲとＲ’は、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるか、いずれもが水素原子であり、ｎは１〜５０である。］

これらのモノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は混合してモノマー（Ｂ）として使用することができる。モノマー（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の使用量はその合計で、粘着剤ポリマーの原料モノマー成分１００質量％中、５〜２５質量％程度が好ましい。５質量％より少ないとなじみ性の改良効果が不足するおそれがあり、２５質量％を超えると低速時の粘着力が小さくなるおそれがあるため好ましくない。より好ましいモノマー（Ｂ）量は、７〜２０質量％である。

本発明の粘着剤ポリマーの主鎖を構成するための第３の必須モノマー成分は、架橋点となる官能基含有モノマー（Ｃ）である。別添の架橋剤と粘着剤ポリマーを架橋反応させることで、高速剥離性、なじみ性、低速での粘着力の３つをバランスよく高めることができるからである。官能基含有モノマー（Ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有モノマー；アミノ基、アミド基、エポキシ基等のいずれかを有する（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

上記の中でも、官能基としてヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。特に、ヒドロキシル基が（メタ）アクリロイル基から離間したところにある方が、架橋反応性やなじみ性がよくなるので、架橋剤量を少なくしたい場合や被着体に対するなじみ性が特に重要視される場合は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートよりも、炭素数の大きなアルキル基（プロピル基以上）にヒドロキシル基が結合している（メタ）アクリレート（例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）を用いることが好ましい。

これらの官能基含有モノマー（Ｃ）は、粘着剤ポリマーの原料モノマー成分１００質量％中、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。官能基含有モノマー（Ｃ）の使用量が０．１質量％未満では、粘着剤ポリマー中の官能基量が少なくなって、粘着剤の架橋度や凝集力が不足して、粘着力が大きくなり過ぎたり、糊残りが発生するおそれがある。また、１０質量％を超えると、なじみ性が低下したり、低速剥離時の粘着力が小さくなるおそれがあるため好ましくない。官能基含有モノマー（Ｃ）の使用量は、０．３〜８質量％がより好ましく、０．５〜６質量％がさらに好ましい。

本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物における粘着剤ポリマーの合成に当たっては、その他のモノマー（Ｄ）を共重合させても良い。その他のモノマー（Ｄ）とは、上記必須モノマー成分（Ａ）〜（Ｃ）と共重合することができ、かつこれら以外のモノマーである。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等の前記アルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類ならびに塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。上記その他のモノマー（Ｄ）は、粘着剤ポリマーの原料モノマー成分１００質量％中、１０質量％以内に抑えることが好ましい。１０質量％を超えると、結果的に、必須モノマー成分（Ａ）〜（Ｃ）の量が少なくなるため、所望の粘着特性が得られない。

本発明の粘着剤ポリマーは、Ｔｇが０℃以上のポリマー構造を側鎖（枝部）に有するものである。Ｔｇが０℃以上のポリマー構造が側鎖にグラフトされているため、粘着剤層の変形を抑制して、高速剥離時の粘着力の低減を達成している。また、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーをブレンドしたときのような分離の問題は起こさない。さらに、塗工方法によって粘着特性が変化してしまうといった前記問題も解決することができた。

この側鎖になる部分のポリマー（以下、単に、「枝ポリマー」ということがある）のＴｇは０℃以上でなければならないが、高速剥離性をより一層改善するには、枝ポリマーのＴｇは１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。ただし、枝ポリマーのＴｇが高すぎると、低速剥離時の粘着力が不充分となることがあるので、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。

枝ポリマーに用い得るモノマーの具体例としては、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０．０℃）、メチルアクリレート（Ｔｇ＝１０．０℃）、アクリル酸（Ｔｇ１０６．０℃）、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０４．９℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ＝６５．９℃）、ベンジルアクリレート（Ｔｇ＝６．０℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４．０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ＝１４５．０℃）、アクリロニトリル（Ｔｇ＝９５．０℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００．０℃）等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、前記した計算式で計算されるコポリマーのＴｇが０℃以上になるのであれば、枝ポリマーを得る際に、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）として例示した各種モノマーを使用しても構わない。枝ポリマーは、枝ポリマー用の原料モノマーを１００質量％したときに、酢酸ビニルおよび／またはメチルアクリレートを５０質量％以上含有するモノマー成分からなるものがより好ましい。

枝ポリマーの分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で１５０００〜１０万程度が好ましい。この枝ポリマーは、粘着剤層にミクロドメイン構造（微細な島）を形成する。これにより剥離時の粘着剤層の変形が抑制され、高速剥離時の粘着力を低減することができるが、枝ポリマーのＭｗが大きすぎると、ミクロドメイン構造を形成しにくくなり、高速剥離時の粘着力低減作用が低下する。従って、Ｍｗは上記の範囲が好ましく、２万〜９万程度がより好ましい。

枝ポリマーの質量は、粘着剤ポリマー全体の３〜３０質量％程度が好ましい。従って、粘着剤ポリマーの原料モノマー成分１００質量％中、枝ポリマー用のモノマーは３〜３０質量％とすることが好ましい。３質量％より少ないと、高速剥離性が不充分となるおそれがある。３０質量％より多いと、低速での粘着力が低くなったり、なじみ性が低下するおそれがあるため好ましくない。より好ましい枝ポリマー用のモノマーの使用量は５〜２５質量％である。

グラフトポリマーの合成方法としては、マクロモノマー法、イオン重合法、高分子反応により枝ポリマーの導入方法等が知られている。本発明のグラフトポリマーを合成するには、主鎖ポリマーおよび枝ポリマーの分子量制御、ホモポリマー生成の抑制および主鎖ポリマーと枝ポリマーの連結等が容易に行えるマクロモノマー法が好適である。具体的には、Ｔｇが０℃以上のポリマー構造を有するマクロモノマー（Ｅ）を用いて、本発明の粘着剤ポリマーを合成する方法が好ましい。

マクロモノマー（Ｅ）は、上記枝ポリマーの末端にラジカル重合性二重結合が導入されたモノマーである。マクロモノマーの合成方法には種々の方法があるが、官能基を有する連鎖移動剤を使用して枝ポリマーを重合し、枝ポリマー末端に連鎖移動剤由来の官能基を導入して、この官能基と反応し得る官能基とラジカル重合性二重結合とを有するモノマーを、枝ポリマー末端の上記官能基に化学反応させることにより得る方法が、比較的簡便である。

本発明では、連鎖移動剤として、同一分子内にカルボキシル基および／またはヒドロキシル基と、少なくとも１個のチオール基とを有する化合物を用いることが好ましく、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等のカルボキシル基含有メルカプト化合物や、メルカプトエタノール等のヒドロキシル基含有メルカプト化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、枝ポリマー用のモノマー１００質量部に対し、０．０５〜１質量部程度が好適である。

メルカプト化合物がカルボキシル基を有する場合は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ系モノマー；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ系モノマー；２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン；３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等を反応させることにより、枝ポリマーに連鎖移動剤を介してこれらのモノマーが結合し、マクロモノマー（Ｅ）が得られる。また、メルカプト化合物がヒドロキシル基を有する場合は、（メタ）アクリロイルイソシアネート；（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルプロピルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルアルキルイソシアネート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート；３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート系モノマーや、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を反応させればよい。以下、枝ポリマーの末端に二重結合を導入するためのこれらのモノマーを、マクロモノマー（Ｅ）用モノマー（Ｅ’）ということがある。

マクロモノマー（Ｅ）用枝ポリマーの重合は公知の方法を用いれば良く、特に、重合熱の除去が容易な溶液重合が好ましい。重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。

重合反応温度や反応時間等の反応条件は、前記した適正量の連鎖移動剤を用いる限り特に限定されず、例えば、モノマーの組成や量等に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

重合触媒（重合開始剤）も特に限定はされず、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（日本ヒドラジン工業社製；「ＡＢＮ−Ｒ」）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製；「ＡＢＮ−Ｅ」）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン工業社製；「ＡＢＮ−Ｖ」）等のアゾ系化合物等が挙げられる。

上記方法により、枝ポリマーの生成に用いた連鎖移動剤由来のカルボキシル基またはヒドロキシル基を片末端に有する枝ポリマーが得られる。枝ポリマーを得た後は、続けてラジカル重合性二重結合の導入反応を行う。枝ポリマーの片末端のカルボキシル基またはヒドロキシル基との反応性を有する前記マクロモノマー（Ｅ）用モノマー（Ｅ’）を、例えば、重合後の枝ポリマー溶液に、直接、または溶媒等で希釈して添加すればよい。また、必要に応じて、各反応に適した触媒を適宜選択して使用することができる。

例えば、カルボキシル基を有する連鎖移動剤を使用して枝ポリマーを合成し、グリシジル基を有する前記マクロモノマー（Ｅ）用モノマー（Ｅ’）を用いてラジカル重合性二重結合を導入する場合は、反応を迅速に進行させるためにエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン等のアミン類；テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等、通常エステル化触媒としてよく用いられるものでよい。反応温度は７０〜１２０℃程度、反応時間は２〜１０時間程度が好ましい。反応の終点は酸価測定等で決定することができる。

また、ヒドロキシル基を有する連鎖移動剤を使用して枝ポリマーを合成し、イソシアネート基を有する前記マクロモノマー（Ｅ）用モノマー（Ｅ’）を用いてラジカル重合性二重結合を導入する場合は、反応促進のため、公知の金属系触媒やアミン系触媒が利用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキサノエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサノエート鉄、２−エチルヘキサノエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としては、テトラメチルブタンジアミン等の３級アミンが挙げられる。反応は、５０〜１００℃程度で３０分〜１０時間程度行うのが好ましい。反応の終点は、ＩＲ測定によるＮＣＯ基由来の２２７０ｃｍ^-1付近のピーク消失で確認することができる。

上記のラジカル重合性二重結合導入反応は、必要に応じて重合禁止剤を添加して行ってもよい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられるが、特に限定されない。

反応比率としては、枝ポリマー末端の連鎖移動剤由来の官能基、例えばカルボキシル基またはヒドロキシル基に対して、０．８〜１（モル比）が好ましい。

マクロモノマー（Ｅ）は、粘着剤ポリマーを得るための原料モノマー成分１００質量％中、３〜３０質量％程度が好ましい。３質量％より少ないと、高速剥離性が不充分となるおそれがある。３０質量％より多いと、低速での粘着力が低くなったり、なじみ性が低下するおそれがあるため好ましくない。より好ましいマクロモノマー（Ｅ）の使用量は５〜２５質量％である。

本発明の粘着剤ポリマーの最も好ましい実施態様は、モノマー（Ａ）がブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートであり、モノマー（Ｂ）がメトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよび／またはメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートであり、官能基含有モノマー（Ｃ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルアクリレートであり、マクロモノマー（Ｅ）のポリマー構造がポリメチルアクリレートであるモノマー成分から得られたポリマーである。

上記粘着剤ポリマーは、公知の重合方法によって得ることができ、溶剤型再剥離用粘着剤組成物を簡単に得ることができる点では、溶液重合法で重合することが好ましい。溶液重合で用いられる溶媒としては、マクロモノマー（Ｅ）用の枝ポリマーの重合に際して例示した溶媒がいずれも使用できる。本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物は、溶剤を必須成分とするが、重合溶媒と同じ溶剤を用いることが好ましい。重合終了によって得られたものをそのまま溶剤型再剥離用粘着剤組成物原料として使用することができる。

重合反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、モノマーの組成や量等に応じて、適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。重合触媒（重合開始剤）も、枝ポリマーのグラフトに際して例示した開始剤がいずれも使用できる。粘着剤ポリマーの重合の際は、官能基含有連鎖移動剤を用いる必要はないので、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類に代表される公知の分子量調節剤を用いることができる。

上記粘着剤ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５〜８０万が好ましい。この範囲であれば、再剥離工程での粘着力が過大になることがなく、特に被着体に貼付後にオートクレーブ等による加熱処理を行ったときに、光学部材の損傷や液晶セルからの光学部材の剥離等のトラブルを起こすことなく、表面保護フィルムを剥離することができる。Ｍｗが１５万よりも小さいと、加熱処理後の粘着力上昇が起こるおそれがあり、好ましくない。また、Ｍｗが８０万を超えると、粘着剤の流動性が低下して、防眩（ＡＧ）処理等を施した凹凸のある偏光板を被着体とする場合、粘着剤が偏光板表面を充分に濡らすことができなくなるおそれがある。より好ましいＭｗの範囲は２０万〜６０万である。

上記粘着剤ポリマーのＴｇは、主鎖を構成するポリマーのＴｇが低いため、枝ポリマーのＴｇが０℃以上でも、低くなる。具体的には、−２０℃以下が好ましく、−３５℃以下がさらに好ましい。ただし、Ｔｇが−８０℃より低くなると、凝集力が低下して、被着体汚染が起こりやすくなる傾向にあるため好ましくない。

本発明の粘着剤組成物には、粘着剤ポリマーに加えて、凝集力や架橋密度を制御するために、架橋剤を配合することが好ましい。架橋剤としては、官能基含有モノマー（Ｃ）の有する官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物を用いる。例えば、官能基含有モノマー（Ｃ）としてヒドロキシル基含有モノマーを用いた結果、粘着剤ポリマーがヒドロキシル基を有しているなら、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物が好ましい。また、粘着剤ポリマーがカルボキシル基を有しているなら、多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物等が好ましい。反応性の点では、ヒドロキシル基と多官能イソシアネート化合物の組合せが最も好ましい。

多官能イソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物等の脂肪族または脂環族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートの２量体もしくは３量体；これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオールとからなるアダクト体等が挙げられる。

より具体的には、例えば、「コロネートＬ−５５Ｅ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（これらはいずれも日本ポリウレタン工業社製；「コロネート」、「アクアネート」は登録商標）；「デスモジュールＮ３４００」（住友バイエルウレタン社製（現バイエルＡ．Ｇ．社）；「デスモジュール」は登録商標）；「デュラネートＤ−２０１」、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＴＳＥ−１００」（いずれも旭化成社製；「デュラネート」は登録商標）；「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」、「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」（三井武田ケミカル（現三井化学ポリウレタン）社製；「タケネート」、「オレスター」は登録商標）等が市販されており、入手可能である。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。

これらのなかでは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）や、２官能タイプの「デュラネートＤ−２０１」が、高速剥離性、なじみ性、低速剥離での粘着力の３つの特性のバランスの点で特に好ましい。また、「デュラネートＴＳＥ−１００」や、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体である「コロネートＬ−５５Ｅ」も、高速剥離性と低速剥離時の粘着力とをバランスよく制御できる点で好適である。

多官能エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。

これらの架橋剤は、粘着剤ポリマーが有する官能基の合計を１当量としたときに、０．１〜２当量となるように添加することが好ましい。架橋剤量が０．１当量より少ないと、凝集力が不足して高速剥離粘着力が大きくなり過ぎることがある。また２当量を超えると、なじみ性（濡れ性）が極端に低下するため好ましくない。より好ましい架橋剤量は０．３〜１．５当量である。

本発明の溶剤型再剥離用粘着剤組成物の不揮発分は、特に限定はされないが、例えば、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。特に、不揮発分を２０〜５０質量％に調整するのが、塗布作業の点からは好適である。上記不揮発分が１０質量％未満であると、塗布した後等の乾燥が長時間となり、生産性が低下するおそれがある。また、８０質量％を超えると、組成物全体の粘度が高くなり、ハンドリング性および塗布性に欠け、実用性に乏しくなるおそれがある。粘着剤組成物の溶剤は、前記した重合溶媒がいずれも使用可能であり、前記したように重合溶媒と同じ溶剤が好ましい。

粘着剤組成物において、例えば、高Ｔｇポリマーと低Ｔｇポリマーとを単純にブレンドした場合は、ブレンド後、２４時間程度放置すると、両者がきれいに２層に分離してしまう傾向が認められる。しかし、本発明のグラフトポリマーを溶剤と共に含む粘着剤組成物では、２４時間以上放置しても、分離等の不具合は全く認められず、保存安定性に優れることが本発明者等によって確認されている。

本発明の粘着剤組成物には、公知の架橋促進剤、粘着付与剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で加えてもよい。

帯電防止剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、１級、２級または３級アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤；スルホン酸塩、硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤；アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体等の両性型帯電防止剤；アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体等のノニオン型帯電防止剤；これらのカチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を（共）重合してなるイオン導電性重合体等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

カチオン型帯電防止剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等の４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム基を有するスチレン共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。市販品の例としては、「エリーク（登録商標）ＳＥＩ−５２」（ポリアミン脂肪酸アミド４級エン；吉村油化学社製）、「エソカード（登録商標）Ｃ／２５」（ポリアルキレンオキシ化アルキルアンモニウム塩；ライオン・アクゾ社製）等が挙げられる。

アニオン型の帯電防止剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。市販品の例としては、「プライサーフ（登録商標）Ａ１２Ｃ」（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル；第一工業製薬社製）、「フォスファノール（登録商標）」シリーズ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；東邦化学工業社製）等が挙げられる。

両性イオン型帯電防止剤の具体例としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合体が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

ノニオン型帯電防止剤の具体例としては、脂肪酸アルキロールアミド、ジ（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドからなる共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の粘着剤組成物は、再剥離用粘着製品の製造に用いられる。基材あるいは離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、その乾燥塗膜を形成することによって、基材の片面に粘着剤層が形成されている粘着製品（粘着テープまたはシート）、基材の両面に粘着剤層が形成されている粘着製品、基材を有しない粘着剤層のみの粘着製品を得ることができる。紙基材の粘着製品を製造する場合は、離型紙の上に粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層を形成した後、紙基材に転写する方法も、採用できる。粘着剤層の形成にあたっては、溶剤が飛散する条件（例えば５０〜１２０℃で３０〜１８０秒程度）での加熱乾燥を行うことが望ましい。

基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品；これらの積層体等が利用できる。光学用フィルムの表面保護に用いる場合には、基材は、ポリエチレンテレフタレート等の透明フィルムが好ましい。基材の厚さは、一般には、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ程度である。これらの基材の片面または両面には、剥離時の帯電防止のため、帯電防止層が設けられていてもよい。また、粘着剤層との密着性を向上させるため、粘着剤層形成面に、コロナ放電処理等の公知の易接着化処理を行ってもよい。

粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させることにより、基材上に粘着剤層が形成される。

基材上に形成された粘着剤の表面には、例えば、離型紙を貼着してもよい。粘着剤表面を好適に保護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤表面から引き剥がされる。なお、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤面が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして、粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層は、基材背面の離型材層と当接することとなるので、粘着剤表面が保護・保存される。

本発明の粘着剤組成物は、この粘着剤組成物から得られた厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成されている粘着製品を作製し、この粘着製品の２３℃、相対湿度６５％におけるアクリル板に対する１８０゜粘着力を測定したときに、２３℃での１８０゜粘着力が、剥離速度０．３ｍ／分（低速剥離）では０．０８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１４Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。低速剥離時の粘着力が０．０８Ｎ／２５ｍｍ未満であると、保護フィルムの端部のめくれやずれが発生し易いので好ましくない。一方、剥離速度３０ｍ／分（高速剥離）では、上記１８０゜粘着力は１．６Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、１．２Ｎ／ｍｍ以下がより好ましい。なお、上記単位「Ｎ／２５ｍｍ」において、「／２５ｍｍ」の部分は、被着体に圧着させた粘着シートの幅を意味する。

また、本発明の粘着剤組成物は、上記と同様に粘着製品を作製し、４ｃｍ角の試料を切り出して、凹凸高低差が５〜６μｍである表面を有する被着体上に載置したときに、試料の全面が被着体に対して濡れるまでの時間（なじみ時間）が６０秒以下であることが好ましく、４５秒以内であるとさらに好ましい。なじむまでの時間は短ければ短いほど、なじみ性に優れているからである。なじみ時間の測定に際しては、試料を被着体上に載置する前に、予め、試料の一辺から１〜２ｍｍ程度を手で被着体に貼り合わせておいてから、なじみ時間を測定する。なお、「試料の全面が濡れる」とは、粘着製品試料と被着体表面との間に存在していた空気が抜けて、試料が被着体表面の凹凸に密着した状態を指す。具体的には、空気が抜けて、被着体表面に粘着製品試料が密着していくと、試料が透き通って見えるようになるため、目視で密着状態を観察することができる。また、凹凸高低差とは、被着体の表面を、例えばレーザー顕微鏡で解析したときに、最大山の頂点と最大谷の底との距離として表される。

本発明の再剥離用粘着製品は、光学部材用表面保護フィルムに用いることがあるため、上記なじみ時間測定の際に用いる被着体として、光学部材の中でもなじみにくいフィルムの代表例であるアンチグレアフィルムを用いることが好ましい。アンチグレアフィルムとは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示において、蛍光灯等の外部光源から照射される光線の反射を抑制して、視認性を高めるために設けられるフィルムである。このため、アンチグレアフィルムの表面には細かな凹凸が形成されており、反射光を拡散させ、観者が眩しいと感じることを防いでいる。アンチグレアフィルムは、通常、シリカや樹脂ビーズ等の光透過性拡散剤をバインダー樹脂に分散させた塗工液をＰＥＴ等の透明基材表面に塗布し、その後、熱やＵＶ等により硬化させることで製造されている。表面粗さ（Ｒａ）は、大体０．０５〜０．４μｍ程度である。

以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。

合成例１（マクロモノマー（Ｅ１）の合成）
まず、枝ポリマーとなるポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）を合成した。メチルアクリレート（ＭＡ）２８０部、連鎖移動剤として２-メルカプトエタノール０．９部、溶媒として酢酸エチル３４３部を、温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８０℃まで上昇させ、重合開始剤として酢酸エチル１３．９部で希釈した「ＡＢＮ−Ｅ」（日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．１４部をフラスコに投入して、重合を開始させた。

反応開始から１０分経過した後、ＭＡ４２０部、２−メルカプトエタノール１．３４部、前記「ＡＢＮ−Ｅ」０．１４部および酢酸エチル１４部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１１２部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。滴下終了後５０分経過してから、ブースター（後添加開始剤）として、酢酸エチル７部で希釈した「ＡＢＮ−Ｒ」（日本ヒドラジン工業社製；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．０７部を添加した。添加後、さらに８０℃で４時間熟成し、その後、酢酸エチル２１０部を添加して反応を終了した。

次に、上記ＰＭＡに対するラジカル重合性二重結合の導入反応を行った。上記ＰＭＡ溶液１４００部、「カレンズＡＯＩ（登録商標）」（昭和電工社製；２-イソシアナトエチルアクリレート）３．６４部、重合禁止剤として「ＡＮＴＡＧＥ−Ｗ４００」（川口化学工業社製；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．４２部、希釈・洗浄溶剤として酢酸エチル４２部を、温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。撹拌下、窒素ガスと酸素ガスのミックスガスを流通させながら、フラスコの内温を７０℃まで上昇させ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２８部を添加し、付加反応を始めた。フラスコの内温を７０℃に保ったまま３時間付加反応を行い、反応を終了した。得られたマクロモノマー（Ｅ１）溶液の不揮発分濃度は４８．３％、Ｍｗは４．５万であった。Ｍｗの測定方法は後述する。

実施例１
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、マクロモノマー（Ｅ１）を不揮発分で８０部、モノマー（Ａ）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２６８部とｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４０部、モノマー（Ｂ）として「ＭＴＧ−Ａ」（共栄社化学社製；メトキシトリエチレングリコールアクリレート）８０部、モノマー（Ｃ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１２部を用い、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）０．３２部と共に酢酸エチル３２８部とよく混合して、添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８９℃まで上昇させ、重合開始剤として酢酸エチル４部で希釈した「ＡＢＮ−Ｅ」０．０８部をフラスコに投入して、重合を開始させた。

反応開始から１時間後、重合開始剤として酢酸エチル４部で希釈した「ＡＢＮ−Ｅ」０．０４部を添加した。反応開始から１．５時間後、酢酸エチル８０部を添加した。反応開始後、３時間目から４時間目にかけて、ブースター（後添加開始剤）として、酢酸エチル４０．８部で希釈した「ＡＢＮ−Ｒ」１．２部を３度に分割して添加した。その後、さらに７８℃で２時間熟成した。得られた粘着剤ポリマー１の溶液の不揮発分濃度は４６．７％、Ｍｗは２６．３万であった。

実施例２
フラスコへ初期仕込みするモノマーのうち、マクロモノマー（Ｅ１）の添加量を不揮発分で２０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤ポリマー２を合成した。得られた粘着剤ポリマー２の溶液の不揮発分は４５．８％、Ｍｗは１７．８万であった。

実施例３
フラスコへ初期仕込みするモノマーのうち、「ＭＴＧ−Ａ」を４０部に、ＢＡを８０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤ポリマー３を合成した。得られた粘着剤ポリマー３の溶液の不揮発分は４６．６％、Ｍｗは２４．９万であった。

実施例４
フラスコへ初期仕込みするモノマーのうち、「ＭＴＧ−Ａ」を１２０部に、２ＥＨＡを２２８部に、ｎＤＭを０．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤ポリマー４を合成した。得られた粘着剤ポリマー４の溶液の不揮発分は４６．６％、Ｍｗは３０．４万であった。

実施例５
フラスコへ初期仕込みするモノマーのうち、モノマー（Ｃ）であるＨＥＡに変えて４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を１４．８部用いたことと、２ＥＨＡを３０５．１部に、ＢＡを０部に、ｎＤＭを０．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤ポリマー５を合成した。得られた粘着剤ポリマー５の溶液の不揮発分は４６．６％、Ｍｗは２３．７万であった。

合成例２（マクロモノマー（Ｅ２）の合成）
フラスコへの初期仕込みする２−メルカプトエタノールを０．４５部に、また、滴下モノマー中の２−メルカプトエタノールを０．６７部に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、枝ポリマーであるＰＭＡを合成した。

次に、「カレンズＡＯＩ（登録商標）」を８２部に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、マクロモノマー（Ｅ２）を合成した。このマクロモノマー（Ｅ２）の溶液の不揮発分濃度は４９．５％、Ｍｗは８．５万であった。

実施例６
マクロモノマー（Ｅ１）に変えてマクロモノマー（Ｅ２）を用いたことと、フラスコへ初期仕込みするｎＤＭを０．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤ポリマー６を合成した。得られた粘着剤ポリマー６の溶液の不揮発分は４７．３％、Ｍｗは２４．８万であった。

比較例１
フラスコへ初期仕込みするモノマーのうち、「ＭＴＧ−Ａ」を０部に、ＢＡを１２０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較用の粘着剤ポリマー７を合成した。得られた粘着剤ポリマー７の溶液の不揮発分は４６．５％、Ｍｗは３１．１万であった。

比較例２
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えたフラスコに、「ＭＴＧ−Ａ」１６部、ＨＥＡ４．８部、２ＥＨＡ１０７．２部、ＢＡ３２部およびｎＤＭ０．１３部を酢酸エチル１９２部とよく混合して、添加した。撹拌下、窒素ガスを流通させながら、フラスコの内温を８８℃まで上昇させ、酢酸エチル０．９部で希釈した「ＡＢＮ−Ｅ」０．１部をフラスコに投入して、重合を開始させた。

反応開始から１５分経過した後、「ＭＴＧ−Ａ」２４部、ＨＥＡ７．２部、２ＥＨＡ１６０．８部、ＢＡ４８部および酢酸エチル１２０部からなる混合物を１時間に亘ってフラスコに滴下した。滴下終了後、酢酸エチル８０部で滴下ロートを洗浄し、フラスコに添加した。滴下終了後２．５時間後に、酢酸エチル１．８部で希釈した「ＡＢＮ−Ｒ」０．２部を添加した。添加後、さらに７９℃で３．５時間熟成し、その後、酢酸エチル８０部を添加して反応を終了した。得られた比較用の粘着剤ポリマー８の溶液の不揮発分濃度は４４．７％、Ｍｗは２２．１万であった。

参考例
マクロモノマー合成の際に、フラスコへ初期仕込みする２-メルカプトエタノールを１．７９部に、滴下モノマー中の２-メルカプトエタノールを２．６９部に変更したこと以外は、合成例１と同様にしてマクロモノマー（Ｅ３）用枝ポリマーを合成した。

次に、「カレンズＡＯＩ（登録商標）」を７．２８部に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、マクロモノマー（Ｅ３）を合成した。このマクロモノマー（Ｅ３）の溶液の不揮発分濃度は４８．９％、Ｍｗは１万であった。

マクロモノマー（Ｅ１）に変えて、上記マクロモノマー（Ｅ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤ポリマー９を合成した。得られた粘着剤ポリマー９の溶液の不揮発分濃度は４６．８％、Ｍｗは２３．１万であった。

［特性評価］
各例におけるモノマー組成とポリマー特性、粘着剤ポリマー溶液を用いて特性評価を行った結果を、表１に併記した。なお、特性評価方法は以下の通りである。

［Ｔｇ］
前記計算式で計算したＴｇである。なお、各モノマーのホモポリマーのＴｇは、以下の値を用いた。
ポリメチルアクリレート：１０．０℃
ＭＴＧ−Ａ：−５０．０℃
ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレート：−１５．０℃
ポリ４−ヒドロキシブチルアクリレート：−３２．０℃、
ポリ２−エチルヘキシルアクリレート：−７０．０℃
ポリｎ−ブチルアクリレート：−５４．２℃

［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣ測定装置として東ソー社製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用い、下記条件で測定し、ポリスチレン標準試料換算値をＭｗとした。
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ」×３本
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍｌ／分
注入量：１０μｌ／回
試料濃度：０．２％

［粘着剤組成物の調製および粘着製品（試験テープ）の作製］
各合成例で得られた粘着剤ポリマー溶液について、酢酸エチルで不揮発分を３４％に調製した。ポリマー１００部当たり、架橋促進剤としてジブチル錫ジラウレート２５０ｐｐｍ（質量基準）と、架橋剤として「デュラネート（登録商標）Ｄ−２０１」（ヘキサメチレンジイソシアネート系；２官能；旭化成社製）を表１に示した当量となるように加えてよく撹拌し、粘着剤組成物を得た。

支持基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製；厚さ３８μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させることにより、粘着フィルムを作成した。粘着剤表面に離型処理を施したＰＥＴフィルムを貼着して保護した後、２３℃の雰囲気下で１週間養生した。養生後の粘着フィルムは、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で２４時間調湿した後、２５ｍｍ幅で適当な長さに切断して、試験テープを作製した。なお、離型フィルムは試験を実施する際に引き剥がした。

［剥離粘着力］
厚さ３ｍｍのアクリル板（日本テストパネル株式会社製の標準試験板）に、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、上記試験テープを２ｋｇのゴムローラで１往復させて圧着する。圧着後２５分放置した後、剥離速度を、低速剥離では０．３ｍ／ｍｉｎ、高速剥離では３０ｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて１８０゜剥離粘着力を測定した。表１には、低速剥離粘着力、高速剥離粘着力、および、高速剥離粘着力を低速剥離粘着力で除した値（「高速／低速」として示した）を併記した。

［なじみ性］
上記試験テープから、４ｃｍ×４ｃｍのサイズの試験片を切り出す。凹凸高低差が５．７μｍ（レーザー顕微鏡：キーエンス社製「ＶＫ−９７１０」での測定値）である市販のアンチグレアタイプの液晶保護フィルム（ＢＵＦＦＡＬＯ社製；ＢＯＦ−Ｈ１４１Ｓ）の粗面を被着体として用い、粗面が上に来るようにアンチグレアフィルムを平らな面の上に水平に置く。２３℃、６５％の相対湿度の雰囲気下で、試験片の一辺を端部から１〜２ｍｍ程度アンチグレアフィルムに貼り合わせてから、試験片をアンチグレアフィルムの上に静かに置く。試験片がフィルムに濡れ始めてから、試験片全体がフィルムに完全になじむまでの時間を測定する。表１には、なじむまでの時間（なじみ時間）を示した。

本発明の実施例は、いずれも、低速剥離時の粘着力が０．１４Ｎ／２５ｍｍ以上、高速剥離時の粘着力が１．６Ｎ／２５ｍｍ以下、高速／低速が１０以下、なじみ時間４５秒以内であり、３つの特性がバランスよく優れていることが確認できた。

比較例１は、モノマー（Ｂ）としての「ＭＴＧ−Ａ」を共重合しなかったため、なじみ性に劣っている。比較例２は、高Ｔｇポリマーを枝ポリマーとして有するマクロモノマーが共重合されていないため、高速剥離時の粘着力が大きく、高速／低速が１０を超えてしまった。なお、参考例は、マクロモノマーにおける高Ｔｇポリマーの分子量が小さいため、マクロモノマーを用いたことによる高速剥離時の粘着力低減効果が不充分であった。

本発明で用いる粘着剤ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上のポリマー構造と、粘着特性やなじみ性を向上させ得るポリマー構造とを有するグラフトおよび／またはブロックポリマーであるので、これを適切に架橋させることにより、高速剥離性、低速での粘着力、被着体に対するなじみ性の全てに優れた粘着剤層を形成し得る再剥離用粘着剤組成物を提供することができた。従って、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着製品は、光学用偏光板（ＴＡＣ）、位相差板、ＥＭＩ（電磁波）シールドフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム等といった光学用部材の表面を保護するための再剥離用粘着製品として利用可能である。また、その他のプラスチックや金属板の表面の保護フィルムとしても利用可能である。

Claims (10)

1. 架橋剤が配合されて使用され、粘着剤ポリマーを含む溶剤型再剥離用粘着剤組成物であって、この粘着剤ポリマーが、ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造と、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキレンオキサイド鎖および／または長鎖アルキル基を含有する長鎖部含有モノマー（Ｂ）および官能基含有モノマー（Ｃ）を必須成分として含み、必要によりその他のモノマー（Ｄ）を含む原料モノマー成分から合成されたポリマー構造とを有するグラフトおよび／またはブロックポリマーであることを特徴とする溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
2. 上記粘着剤ポリマーが、ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造を側鎖に有するグラフトポリマーである請求項１に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
3. 上記グラフトポリマーが、ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造を有するマクロモノマー（Ｅ）を共重合したものである請求項２に記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
4. 上記ガラス転移温度が０℃以上のポリマー構造の質量平均分子量が、１５０００〜１０万である請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
5. 上記長鎖部含有モノマーが、アルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリル系モノマー、炭素数１６〜２２の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーおよび下記式（１）で示されるアルキレンオキサイド鎖を有するモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
   
   ［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基であり、ＲとＲ’は、いずれかが水素原子でいずれかがメチル基であるか、いずれもが水素原子であり、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基、ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数であって１〜５０である。］
6. 上記原料モノマー成分１００質量％中、上記アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）が４５〜８５質量％、上記長鎖部含有モノマー（Ｂ）が５〜２５質量％、上記官能基含有モノマー（Ｃ）が０．３〜８質量％、上記その他のモノマー（Ｄ）が０〜１０質量％、上記マクロモノマー（Ｅ）が３〜３０質量％である請求項３〜５のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載された溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成されている粘着製品を作製し、この粘着製品の２３℃、相対湿度６５％におけるアクリル板に対する１８０゜粘着力を測定したときに、０．３ｍ／分の低速剥離では０．０８Ｎ／２５ｍｍ以上、３０ｍ／分の高速剥離では１．６Ｎ／２５ｍｍ以下となり、かつ高速剥離における粘着力を低速剥離における粘着力で除した値が１５．０以下となる請求項１〜６のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載された溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた厚み２０μｍの粘着剤層が厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に形成されている粘着製品を作製し、４ｃｍ角の試料を切り出して、凹凸高低差が５〜６μｍである表面を有する被着体上に載置したときに、該試料の全面が該フィルムに対して濡れるまでの時間が６０秒以下である請求項１〜６のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の溶剤型再剥離用粘着剤組成物から得られた粘着剤層が支持基材の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする再剥離用粘着製品。
10. 光学部材用表面保護フィルムに用いるものである請求項９に記載の再剥離用粘着製品。