JP2009226256A - ポリ乳酸分離膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧力下でのろ過、逆流洗浄、曝気等の分離操作に抗する物理的耐久性と長期の低ファウリングに対する耐汚れ性を向上したポリ乳酸分離膜の提供。
【解決手段】可塑剤としてポリプロピレンオキサイドセグメントの繰り返し単位とポリエチレンオキサイドセグメントの繰り返し単位とのモル比が１０：９０〜９０：１０であるブロック共重合体を配合することにより、ポリ乳酸分離膜に柔軟性に優れた高圧力下での耐久性およびファウリングに対する耐汚れ性を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸分離膜に関し、さらに詳しくは、高圧力下での耐久性と長期の低ファウリング性を向上するポリ乳酸分離膜に関する。

大量消費、大量廃棄の２０世紀は終わり、環境調和型社会の構築が求められる２１世紀にあっては、循環型資源であるバイオマス資源の活用促進が期待されている。このようなバイオマス資源の中で、脂肪族ポリエステルに代表される酵素や微生物で分解される生分解性ポリマーの研究開発が盛んに行われている。特に、ポリ乳酸が、脂肪族ポリエステルの中でもとりわけ社会的な注目を集めている。

ポリ乳酸は、トウモロコシや芋類などから得られるデンプンなどを原料として乳酸を製造し、この乳酸を化学合成することにより得られるポリマーである。ポリ乳酸は、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品を目的とした研究開発が盛んに行われており、機械的負荷の小さい分野では実用化されつつある。しかしながら、分離膜の分野では高圧力下での使用が想定され、物理的外力が加わるため未だ研究段階に留まっている。

ポリ乳酸分離膜としては、ポリ乳酸のＬ体とＤ体の比が９０：１０〜１０：９０である共重合体を有機溶媒に溶解した後に適当な基材に塗布後、ポリ乳酸の非溶媒に浸漬し、乾燥して製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このポリ乳酸分離膜は、高圧力下でのろ過、逆流洗浄、曝気等の分離操作に抗する物理的耐久性が不足し、繰り返し使用することが困難であり、長期のファウリングに対する耐汚れ性の向上も課題となっていた。

本発明者らは、ポリ乳酸そのものが柔軟性に欠如するという欠点を有するために、分離操作に伴う物理的外力が加わる分離膜への適用が難しいと考え、ポリ乳酸に柔軟性を付与するため可塑剤を添加することを検討した。可塑剤としては、フタル酸エステル（例えば、特許文献２参照）や、乳酸や線状の乳酸オリゴマーまたは環状の乳酸オリゴマー（例えば、特許文献３，４，５参照）、ポリエーテルを主成分とする可塑剤（例えば、特許文献６参照）を用いることが考えられる。しかしながら、分離膜の分野では熱水、酸・アルカリ、酸化剤による洗浄が頻繁に実施されるため、単にポリ乳酸に混和しているだけの可塑剤では容易に溶出・脱落して、短期間で機械的物性が劣化し、さらには分離性能も低下してしまうため、高圧下での物理的耐久性、ファウリングに対する耐汚れ性が得られないという問題があった。

特開２００２−２０５３０号公報 特開平４−３３５０６０号公報 米国特許第５１８０７６５号公報 米国特許第５０７６９８３号公報 特開平６−３０６２６４号公報 特開平８−１９９０５２号公報

本発明は、高圧力下での耐久性と長期の低ファウリング性を向上したポリ乳酸分離膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のポリ乳酸分離膜は、下記（１）〜（５）の構成によって達成される。また、ポリ乳酸分離膜は下記（６）の製造方法により製造するとよい。

（１）ポリ乳酸と可塑剤を含有してなるポリ乳酸分離膜であって、その可塑剤がポリプロピレンオキサイドセグメントとポリエチレンオキサイドセグメントを有するブロック共重合体からなるポリ乳酸分離膜。
（２）可塑剤のポリプロピレンオキサイドセグメントの繰り返し単位とポリエチレンオキサイドセグメントの繰り返し単位とモル比が１０：９０〜９０：１０である（１）のポリ乳酸分離膜。
（３）分離膜が、示差走査熱量測定において結晶融解熱ピークを有する（１）又は（２）のポリ乳酸分離膜。
（４）ポリ乳酸が、光学純度が７５％以上の結晶性ポリ乳酸を含む（１）（２）又は（３）のポリ乳酸分離膜。
（５）分離膜が、ポリエーテル樹脂を開孔剤として使用した（１）〜（４）のいずれかのポリ乳酸分離膜。
（６）上記（５）のポリ乳酸分離膜の製造方法であって、分離膜の製膜原液が、ポリ乳酸を１０重量％以上５０重量％以下、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下、開孔剤を５重量％以上１０重量％以下、溶媒を１０重量％以上８０重量％以下を含有するポリ乳酸分離膜の製造方法。

本発明のポリ乳酸分離膜によれば、ポリ乳酸と可塑剤を含有してなり、可塑剤としてポリプロピレンオキサイドセグメントとポリエチレンオキサイドセグメントを有するブロック共重合体を使用することにより、ポリプロピレンオキサイドセグメントが母材のポリ乳酸と強固に結びつき、長期間にわたってポリ乳酸分離膜の柔軟性が保持される。また、可塑剤がポリエチレンオキサイドセグメントを有するために、疎水性相互作用によって生じるファウリングが抑制される。このため、分離操作に抗する物理的耐久性、疎水性相互作用によるファウリングに対する耐汚れ性に優れる。

本発明は、母材としてのポリ乳酸と、その可塑剤を含有してなるポリ乳酸分離膜であって、可塑剤がポリプロピレンオキサイドセグメントとポリエチレンオキサイドセグメントを有するブロック共重合体であることを特徴とする。

本発明で用いられる可塑剤を構成するポリプロピレンオキサイドセグメントとポリエチレンオキサイドセグメントを有するブロック共重合体は、ポリプロピレンオキサイドセグメントおよびポリエチレンオキサイドセグメントを有する。このようなブロック共重合体としては、例えば、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ブロック共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−トリブロック共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−トリブロック共重合体等を好ましく例示することができ、なかでも、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−トリブロック共重合体が好ましい。

ポリプロピレンオキサイドセグメントとは、実質的にプロピレンオキサイドの繰り返し単位であり、ポリエチレンオキサイドセグメントとは、実質的にエチレンオキサイドの繰り返し単位である。例えば、ポリプロピレンオキサイドＡ−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドＢのトリブロック型共重合体を可塑剤として用いる場合、ポリプロピレンオキサイドセグメントはポリプロピレンオキサイドＡおよびポリプロピレンオキサイドＢであり、その繰り返し単位はプロピレンオキサイドである。また、ポリエチレンオキサイドセグメントはポリエチレングリコールであり、その繰り返し単位はエチレングリコールである。

このブロック共重合体は、ポリエチレンオキサイドセグメントを有するので、ポリ乳酸との親和性が比較的高く、可塑化効率も高ため、可塑剤として使用すると、柔軟性を付与することができる。ポリエチレンオキサイドセグメントとしては、ポリエチレングリコールからなるセグメントが好ましい。これは、ポリエチレングリコールからなるセグメントは、ポリ乳酸との親和性が特に高いため、可塑剤の可塑化効率に優れ、少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できるためである。また、ポリプロピレンオキサイドセグメントのメチル基と母材としてのポリ乳酸のメチル基の疎水性相互作用のため、特異的な可塑化効率が得られると考えられる。

また、ポリエチレンオキサイドセグメントは親水性を示し、自然水中の難溶解性有機物の一種であるフミン酸などの疎水性相互作用により膜ファウリングを惹起する物質の吸着を抑制する効果がある。この効果はポリエチレンオキサイドセグメントの数平均分子量が大きくなるほど高くなるが、逆にポリエチレンオキサイドセグメントの数平均分子量が大きくなるほどポリプロピレンオキサイドセグメントが可塑剤分子鎖内部に取り残されてしまい易い。そうすると、可塑剤のポリプロピレンオキサイドセグメントが母材のポリ乳酸の近傍に位置することが困難になるため、ポリプロピレンオキサイドセグメントと母材とが強固に結びつくことが困難になり、可塑剤が母材から脱落し難くなるという本発明の効果が達成し難くなる。

このような観点から、可塑剤中のポリエチレンオキサイドセグメントの数平均分子量は１，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、２，０００以上２０，０００以下であることがさらに好ましい。ポリエチレンオキサイドセグメントの数平均分子量が１，０００未満の場合には、膜ファウリングを惹起する物質の吸着の抑制が困難になる虞がある。また、ポリエチレンオキサイドセグメントの数平均分子量が５０，０００を超えると、母材であるポリ乳酸から可塑剤の脱落が起こりやすくなる。本発明において、ポリエチレンオキサイドセグメント及びポリプロピレンオキサイドセグメントの数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ポリスチレン基準）により測定される値とする。

ポリプロピレンオキサイドセグメントは、母材としてのポリ乳酸から形成される結晶中に取り込まれることで可塑剤の分子を母材中に拘束し、ポリプロピレンオキサイドセグメントと母材とが強固に結びつく効果を担う。この効果はポリプロピレンオキサイドセグメントの数平均分子量が大きくなるほど高くなるが、逆にポリプロピレンオキサイドセグメントの数平均分子量が大きくなるほど相対的にポリエチレンオキサイドセグメントの割合が低下して可塑化効率が低下してしまう。

このため、可塑剤中のポリプロピレンオキサイドセグメントの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上７，０００以下であることがさらに好ましい。ポリプロピレンオキサイドセグメントの数平均分子量が１，０００未満の場合には、母材であるポリ乳酸から可塑剤の脱落が起こりやすくなる。また、ポリプロピレンオキサイドセグメントの数平均分子量が１０，０００を超えると、膜ファウリングを惹起する物質の吸着の抑制が困難になる虞がある。

上述したように、ポリ乳酸分離膜は、可塑剤としてポリプロピレンオキサイドセグメントとポリエチレンオキサイドセグメントを有するブロック共重合体を配合することにより、柔軟性に優れるため高圧力下での耐久性が向上し、可塑剤との結びつきが強いため繰返し使用が可能になり、分離操作に抗する物理的耐久性が得られる。また、膜ファウリングの抑制効果に優れるため長期の低ファウリング性を向上することができる。また、ポリ乳酸と可塑剤との結びつきが強く、ポリエチレンオキサイドセグメントの疎水性相互作用のために、熱・薬品等に対する化学的耐久性にも優れている。

可塑剤による３つの効果、すなわち、柔軟性の付与、膜ファウリングの抑制、可塑剤と母材との強固な結びつきを達成するためには、ポリプロピレンオキサイドセグメントとのバランスが重要である。このような観点から、可塑剤のポリプロピレンオキサイドセグメントの繰り返し単位とポリエチレンオキサイドセグメントの繰り返し単位のモル比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは１５：８５〜８５：１５、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。ポリプロピレンオキサイドセグメントの繰り返し単位が１０モル％未満であると、母材であるポリ乳酸から可塑剤の脱落が起こりやすくなる。また、ポリプロピレンオキサイドセグメントの繰り返し単位が９０モル％を超えると、膜ファウリングを惹起する物質の吸着の抑制が困難になる虞がある。

本発明で使用する可塑剤としては、ＢＡＳＦ社のＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）シリーズや三洋化成工業株式会社のニューポール（登録商標）ＰＥシリーズが挙げられる。これらの中から、上述したポリエチレンオキサイドセグメントの数平均分子量、ポリプロピレンオキサイドセグメントの数平均分子量および両セグメントの繰り返し単位のモル比となるように適宜選択して使用するとよい。

本発明で使用するポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とし、重合体中の乳酸由来の成分が７０重量％以上であるポリ乳酸である。ポリ乳酸は、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。

通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶化温度が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が約１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。光学純度が低くなるにつれて融点や結晶性は低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点を示さず非結晶性となる。ここで、ポリ乳酸の結晶性あるいは非結晶性を判断するためには、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った時にポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観察されるか否かで行い、そのような結晶融解熱ピークが観察される場合に結晶性であると言う。

本発明のポリ乳酸分離膜についても、ＤＳＣ測定を実施してその結晶性を判断することができる。ポリ乳酸分離膜がＤＳＣ測定において結晶融解熱ピークを有する場合、母材としてのポリ乳酸と可塑剤中のポリプロピレンオキサイドセグメントが強固に結びついていることになるため、特に好ましい。これは、母材としてのポリ乳酸が結晶化する際に可塑剤中のポリプロピレンオキサイドセグメントをその結晶中に取り込むことによって、可塑剤を母材に拘束することが可能となるためであり、得られる分離膜から可塑剤が容易に脱落しにくくなる。なお、結晶融解熱ピークの有無は、結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を算出し、１０Ｊ／ｇ以上であればピークが有ると判断する。

本発明のポリ乳酸分離膜がＤＳＣ測定において結晶融解熱ピークを有するようにするためには、後述するように相分離を利用し、光学純度が高いホモポリ乳酸、すなわち結晶性が高いホモポリ乳酸を用いると良い。このような観点から、本発明では、光学純度が７５％以上の結晶性ポリ乳酸を母材としてのポリ乳酸に含有することが好ましく、より好ましくは光学純度８５％以上、さらには光学純度９０％以上が好ましい。光学純度が７５％未満の結晶性ポリ乳酸を母材にした場合には、得られたポリ乳酸分離膜を使用した際に強度が不十分となる虞がある。そして、その結晶性ポリ乳酸を母材としてのポリ乳酸の５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらには９０重量％以上の割合で含有することが好ましい。

本発明に用いるポリ乳酸の重量平均分子量は、得られる分離膜の物理的耐久性と透過性能とのバランスを考慮すると８〜３０万、好ましくは１０〜２０万である。ポリ乳酸の重量平均分子量が８万未満であると、得られたポリ乳酸分離膜を使用した際に強度が不十分となる虞がある。また、ポリ乳酸の重量平均分子量が３０万を超えると、得られたポリ乳酸分離膜に良好な透水性能を発現させることが困難になる。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ポリスチレン基準）により測定される値とする。

本発明において、母材としてのポリ乳酸は、得られる分離膜の６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上となるように調製すると、分離膜の物理的強度を損なうことなく透過性能等の膜性能を高めることができる。

本発明に用いるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。そして、これらの共重合体成分の中で、とりわけ生分解性を有する成分を選択することが望ましい。なお、本発明に用いるポリ乳酸は、発明の目的を損なわない範囲で、他の無機物、有機物などの化合物を含有していても構わない。

ポリ乳酸分離膜には、分離膜用途に適する程度の機械的物性をさらに長期間にわたって保持させる特性が必要であり、このような特性は、母材としてのポリ乳酸に可塑剤を巨視的に混和させて分散させたのでは得ることができない。

そこで本発明では、母材としてのポリ乳酸と可塑剤中のポリプロピレンオキサイドセグメントを分子レベルで微分散させることが好ましい。例えば、後述するように相分離を利用して分離膜を作製し、母材としてのポリ乳酸とポリプロピレンオキサイドセグメントを有する可塑剤をポリマー濃厚相に偏在させると、分子レベルでの微分散が達成される。これは、可塑剤中のポリプロピレンオキサイドセグメントと母材のポリ乳酸の分子同士を相分離時にポリマー溶液中に偏在させることによって、固化時に同一結晶中に母材と可塑剤とが内包されるため或いは母材と可塑剤とが固溶体として内包されるためであると考えられる。その結果、ポリエチレンオキサイドセグメントがポリマー希薄相側に偏在することになるため、得られる分離膜の細孔近傍にポリエチレンオキサイドセグメントが位置することになると考えられる。

本発明のポリ乳酸分離膜を製造する際には、母材としてのポリ乳酸、可塑剤を、それらを溶解する溶媒に溶解または分散させたものを製膜原液とし、相分離を利用した製膜工程に供給すると良い。また、製膜原液には開孔剤を配合してもよい。

相分離としては、非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離の２種類に大別される。非溶媒誘起相分離とは、ポリマー溶液中にこのポリマーの非溶媒が滲入することによって、ポリマー溶液がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離する現象である。最終的に、ポリマー濃厚相を分離膜の壁とし、ポリマー希薄相を分離膜の孔として利用することになる。一般に、常温でポリマーを溶解できる良溶媒がポリマー溶液の調製に使用され、ポリマーを溶解しない非溶媒を凝固に使用する。

非溶媒誘起相分離によるポリ乳酸分離膜の製造時には、ポリ乳酸の非溶媒を製膜原液に接触させて相分離を生じさせる。ここで、非溶媒に良溶媒を少量混和させて非溶媒誘起相分離を遅延させる方法や、低温の非溶媒を用いることにより非溶媒誘起相分離を遅延させる方法も分離膜に所望の細孔径や細孔数を付与するために採用されうる。

また、熱誘起相分離とは、高温下ではポリマーが均一に溶媒に溶解した溶液であるが、冷却して低温にすると溶媒のポリマー溶解力が低下するためにポリマーが析出してポリマーと溶媒に相分離する現象である。熱誘起相分離を起こさせるためには、高温ではポリマーを均一に溶解し、低温ではポリマーを析出させるような適切な溶媒を選定する必要がある。このような溶媒としては、常温ではポリマーを溶解しないが例えば１００℃以上の高温ではポリマーを溶解する貧溶媒と呼ばれるものが一般に使用される。なお、良溶媒に任意の非溶媒を混和させることによって貧溶媒とすることもできる。

本発明では、いずれの相分離も利用することができるが、相分離の方法によって得られる分離膜の形状・性能が異なる。特に、熱誘起相分離は、均質な分離膜を作製する際に好適に利用される。

非溶媒誘起相分離を採用する場合、ポリ乳酸の非溶媒としては、水やアルコールが好ましく使用される。非溶媒の滲入によって相分離する際、可塑剤中のポリエチレンオキサイドセグメントは比較的非溶媒との親和性が高いために非溶媒側、すなわち得られる分離膜の細孔表面側に分布しやすい。一方、可塑剤中のポリ乳酸セグメントは非溶媒よりも母材としてのポリ乳酸との親和性が高いため、母材側に取り込まれやすい。その結果得られる分離膜は、可塑剤が母材から脱落しにくいため長期間にわたって柔軟性が保持され、さらに可塑剤中のポリエチレンオキサイドセグメントが分離膜の細孔近傍に優先配置されるため疎水性相互作用によって生じるファウリングが抑制される。

また、熱誘起相分離を採用する場合でも、非溶媒誘起相分離と同様にポリマー濃厚相にポリ乳酸や可塑剤のポリプロピレンオキサイドセグメントが偏在し、ポリマー希薄相に可塑剤のポリエチレンオキサイドセグメントが分布しやすい。従って、得られる分離膜は長期間にわたって柔軟性が保持され、疎水性相互作用によって生じるファウリングが抑制される。

本発明のポリ乳酸系分離膜の細孔を形成するために、開孔剤を使用しても良い。開孔剤とは、相分離中または相分離後に脱離することにより細孔形成を促すものである。このような開孔剤としては、以下の有機化合物および無機化合物が挙げられる。有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類などを挙げることができる。無機化合物としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。開孔剤は、所望の細孔径や細孔数を得るために、上述した中から適宜選択して使用ずることも、組み合わせて使用することもできる。

また、親水性を示すポリエチレンオキサイドセグメントを分離膜細孔表面に分布させることにより、疎水性相互作用によって生じるファウリングをさらに効果的に抑制することが好ましい。そこで特に、ポリエーテル樹脂を開孔剤として用いるのがよい。ポリエーテル樹脂は可塑剤中のポリエチレンオキサイドセグメントと親和性が高く、細孔近傍に多数のポリエチレンオキサイドセグメントを誘導しやすい。上述したように、ポリエーテル樹脂を使用しない場合でも可塑剤中のポリエチレンオキサイドセグメントは細孔近傍に位置しやすい傾向を示すが、ポリエーテル樹脂によって可塑剤中のポリエチレンオキサイドセグメントをポリマー希薄相に誘導しやすくなるため、その傾向をさらに強めることができ、分離膜のファウリングがさらに抑制される。

製膜原液に用いる溶媒は、相分離の方法により適宜選択すればよい。非溶媒誘起相分離には良溶媒を選択し、熱誘起相分離にはポリ乳酸の貧溶媒を選択すると良い。

ポリ乳酸の良溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。特に、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは取り扱いが簡便であるため好ましく使用される。また、ポリ乳酸の非溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。ポリ乳酸の貧溶媒としては、例えば、上述した良溶媒に上述した非溶媒を混和させて調製することができる。

本発明のポリ乳酸分離膜の効果、すなわち、柔軟性の付与、膜ファウリングの抑制、可塑剤と母材との強固な結びつきを達成するためには、母材としてのポリ乳酸を好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上３０重量％以下で含有し、可塑剤を好ましくは５重量％以上３０重量％以下、より好ましくは５重量％以上１５重量％以下で含有し、開孔剤を好ましくは５重量％以上１０重量％以下で含有し、さらに溶媒を好ましくは１０重量％以上８０重量％以下、より好ましくは４５重量％以上７０重量％以下で含有する製膜原液を用いてポリ乳酸分離膜を製造するとよい。

製膜原液におけるポリ乳酸が１０重量％未満であると、得られたポリ乳酸分離膜を使用した際に強度が不十分となる虞がある。また、ポリ乳酸が５０重量％を超えると、得られたポリ乳酸分離膜に良好な透水性能を発現させることが困難になる。製膜原液中の可塑剤が５重量％未満であると、得られたポリ乳酸分離の膜ファウリングを惹起する物質の吸着の抑制が困難になる虞がある。また、可塑剤が３０重量％を超えると、得られたポリ乳酸分離膜を使用した際に強度が不十分となる虞がある。そして、製膜原液中の開孔剤が５重量％未満であると、得られたポリ乳酸分離膜に良好な透水性能を発現させることが困難になる。また、開孔剤が１０重量％を超えると、得られたポリ乳酸分離に良好な透水性能を発現させることはできるが、その一方で膜ファウリングを惹起する物質の吸着しやすくなる。

すなわち、柔軟性の付与、膜ファウリングの抑制、可塑剤と母材との強固な結びつきだけでなく、ポリ乳酸分離膜の透水性能・強度のバランスを勘案すると、上述した範囲のポリ乳酸、可塑剤、開孔剤及び溶媒を配合した製膜原液を用いてポリ乳酸分離膜を製造するのが好ましい。

以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。

（１）結晶融解熱
乾燥状態のポリ乳酸分離膜を精秤して密封式ＤＳＣ容器に詰め、セイコー電子（株）製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ−６２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温する過程で１０Ｊ/ｇ以上の結晶融解熱ピークが観察されるかどうかを測定した。

（２）純水透過性
まず、ポリ乳酸分離膜を直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、温度２５℃、ろ過差圧１００ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全量ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ^３）を求めた。
次に、その透過量（ｍ^３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ^２）あたりの値に換算することで純水透過性能（ｍ^３／ｍ^２ｈ）を求めた。

（３）耐汚れ性（耐汚れ性ファクター）
耐汚れ性を評価するために、自然水中の難溶解性有機物の一種であるフミン酸を用いた。まず、ポリ乳酸分離膜を直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、温度２５℃、ろ過差圧１００ｋＰａの条件下に、２０ｐｐｍのフミン酸（和光純薬工業製）の外圧全量ろ過を６０分間行った。ここで、ろ過開始直後から１０分間の透過量Ａ（ｍ^３）とろ過開始５０分後から１０分間の透過量Ｂ（ｍ^３）を測定し、耐汚れ性ファクターをＢ／Ａで算出する。耐汚れ性ファクターが大きい分離膜ほど耐汚れ性の優れた分離膜であることになる。

（４）クラックの発生
製膜及び純水透過性試験後のポリ乳酸分離膜を肉眼で観察し、クラック等の欠点がないかどうかを評価した。

また、ポリ乳酸と、ポリプロピレンオキサイドセグメントおよびポリエチレンオキサイドセグメントを有する可塑剤及びその他の可塑剤は以下のようにして調製又は入手した。

（ｉ）ポリ乳酸Ａ
Ｌ−ラクチド１００重量部に対して、オクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器を用いて窒素雰囲気中１９０℃で１５分間重合し、さらに２軸混練押出機にてチップ化した後、１４０℃の窒素雰囲気下で３時間固相重合してポリ乳酸Ａ（光学純度９８％）を得た。ポリ乳酸Ａについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ａは結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。なお、ポリ乳酸Ａの融点は１７２℃であった。

（ｉｉ）ポリ乳酸Ｂ
Ｌ−ラクチド６５重量部およびＤＬ−ラクチド３５重量部に対して、オクチル酸錫を０．０２重量部混合し、撹拌装置付きの反応容器を用いて窒素雰囲気中１９０℃で４０分間重合し、さらに２軸混練押出機にてチップ化してポリ乳酸Ｂ（光学純度６７％）を得た。ポリ乳酸Ｂについて、ＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ｂは明確な結晶融解熱ピークを示さず非結晶性であることが分かった。なお、ポリ乳酸Ｂは明確な融点を示さなかった。

（ｉｉｉ）可塑剤Ａ
ポリプロピレンオキサイドセグメント／ポリエチレンオキサイドのそれぞれの繰り返し単位のモル比が４３：５７、ポリオキシプロピレン鎖部分の数平均分子量が２０５０のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−トリブロック共重合体であるニューポール（登録商標）ＰＥ−７５を三洋化成工業株式会社より購入して使用した（可塑剤Ａ）。

（ｉｖ）可塑剤Ｂ
ポリプロピレンオキサイドセグメント／ポリエチレンオキサイドのそれぞれの繰り返し単位のモル比が１８：８２、ポリオキシプロピレン鎖部分の数平均分子量が３２５０のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−トリブロック共重合体であるニューポール（登録商標）ＰＥ−１０８を三洋化成工業株式会社より購入して使用した（可塑剤Ｂ）。

（ｖ）可塑剤Ｃ
ポリプロピレングリコール、トリオール型、数平均分子量が４０００のものを和光純薬工業株式会社より購入して使用した。

＜実施例１＞
ポリ乳酸Ａ；２０重量部、可塑剤Ａ；５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；７５重量部を１００℃で２時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに１０℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。また、この分離膜の純水透過性は０．３ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．６であった。表１に評価の結果をまとめた。

＜実施例２＞
ポリ乳酸Ａ；２０重量部、可塑剤Ａ；５重量部、開孔剤としてポリエチレングリコール（分子量４，０００、表１には「ＰＥＧ−１」と記載する。）；１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；６５重量部を１００℃で２時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに１０℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。また、この分離膜の純水透過性は０．８ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．５であった。表１に評価の結果をまとめた。

＜実施例３＞
ポリ乳酸Ａ；２０重量部、可塑剤Ａ；５重量部、開孔剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１、分子量４，０００）；５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；７０重量部を１００℃で２時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに１０℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。また、この分離膜の純水透過性は０．７ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．６であった。表１に評価の結果をまとめた。

＜実施例４＞
ポリ乳酸Ａ；２０重量部、可塑剤Ａ；５重量部、開孔剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ−１、分子量４，０００）；２０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；５５重量部を１００℃で２時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに１０℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。また、この分離膜の純水透過性は１．１ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．２であった。表１に評価の結果をまとめた。

＜実施例５＞
ポリ乳酸Ａ；２０重量部、可塑剤Ａ；５重量部、開孔剤としてポリエチレングリコール（分子量１，０００、表１には「ＰＥＧ−２」と記載する。）；５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；７０重量部を１００℃で２時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに１０℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。また、この分離膜の純水透過性は０．８ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．７であった。表１に評価の結果をまとめた。

＜実施例６＞
ポリ乳酸Ｂ；１５重量部、可塑剤Ａ；１０重量部、ジオキサン７５重量部を６０℃で２４時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに２５℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークは観測されなかった。また、この分離膜の純水透過性は０．２ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．７であった。表１に評価の結果をまとめた。

＜実施例７＞
ポリ乳酸Ａ；３０重量部、可塑剤Ａ；１５重量部、ジオキサン４０重量部、水１５重量部を１４０℃で３時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちにＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部と水２０重量部からなる２０℃の凝固浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。また、この分離膜の純水透過性は０．１ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．６であった。表１に評価の結果をまとめた。

＜実施例８＞
ポリ乳酸Ａ；２０重量部、可塑剤Ｂ；５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；７５重量部を１００℃で２時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに１０℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。また、この分離膜の純水透過性は０．１ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．４であった。表１に評価の結果をまとめた。

＜比較例１＞
ポリ乳酸Ａ；１５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；８５重量部を１００℃で２時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに１０℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであったが、純水透過性の評価のために１００ｋＰａの圧力をかけるとクラックが発生し、評価を実施することができなかった。表１に評価の結果をまとめた。

＜比較例２＞
ポリ乳酸Ａ；２０重量部、可塑剤Ｃ；５重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；７５重量部を１００℃で２時間撹拌溶解して製膜原液を調製した。この製膜原液をポリエチレンテレフタレート製不織布にアプリケータを用いて塗布し、ただちに１０℃の水浴中に浸漬して凝固させ、ポリ乳酸分離膜を得た。得られたポリ乳酸分離膜は、クラック等の欠点が無いものであった。
この分離膜について、ＤＳＣ測定を行ったところ、結晶融解熱ピークを示し結晶性を有することが分かった。また、この分離膜の純水透過性は０．３ｍ^３／ｍ^２ｈ、耐汚れ性ファクターは０．２であった。表１に評価の結果をまとめた。

本発明のポリ乳酸分離膜は、各種分離膜分野で好適に使用できる。特に、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、血液浄化用膜分野に利用することができる。

Claims (6)

1. ポリ乳酸と可塑剤を含有してなるポリ乳酸分離膜であって、前記可塑剤がポリプロピレンオキサイドセグメントとポリエチレンオキサイドセグメントを有するブロック共重合体からなるポリ乳酸分離膜。
2. 前記ブロック共重合体が、ポリプロピレンオキサイドセグメントの繰り返し単位とポリエチレンオキサイドセグメントの繰り返し単位とのモル比が１０：９０〜９０：１０である請求項１記載のポリ乳酸分離膜。
3. 前記分離膜が、示差走査熱量測定における結晶融解熱ピークを有する請求項１又は２に記載のポリ乳酸分離膜。
4. 前記ポリ乳酸が、光学純度が７５％以上の結晶性ポリ乳酸を含む請求項１，２又は３に記載のポリ乳酸分離膜。
5. 前記分離膜が、ポリエーテル樹脂を開孔剤として使用した請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸分離膜。
6. 請求項５記載のポリ乳酸分離膜の製造方法であって、前記分離膜の製膜原液が、ポリ乳酸を１０重量％以上５０重量％以下、可塑剤を５重量％以上３０重量％以下、開孔剤を５重量％以上１０重量％以下、溶媒を１０重量％以上８０重量％以下含有するポリ乳酸分離膜の製造方法。