JP2009214325A

JP2009214325A - 合成樹脂製成形体

Info

Publication number: JP2009214325A
Application number: JP2008057886A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Tanaka; 靖昭田中; Junji Koizumi; 順二小泉
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; FTS Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd; FTS Co Ltd
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2009-09-24

Abstract

【課題】低ガス透過性の優れた容器等の合成樹脂製成形体を提供する。
【解決手段】基盤層１１と基盤層の内表面に低ガス透過性層１３を有する合成樹脂製成形体であって、基盤層は、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂のいずれかの合成樹脂、あるいはそれらの組み合わせから構成され、基盤層の内表面あるいは外表面には活性処理層１２が形成され、活性化処理層の表面に低ガス透過性層１３が設けられ、低ガス透過性層は、ポリビニルアルコール樹脂を基材とし、ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度（ｙ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、添加される架橋剤量（ｘ）が０．５重量％〜１２．１重量％であるとともに、架橋剤量（ｘ）と鹸化度（ｙ）が式１及び２を満足する組成である合成樹脂製成形体である。
（１）ｙ≧−１．６３ｘ＋９９．８、（２）ｙ≧１．６３ｘ＋８０．２
【選択図】図１

Description

本発明は、合成樹脂製成形体に関するものであり、特に、表面に低ガス透過性層を有する合成樹脂製成形体に関するものである。

合成樹脂製の容器などについて、低ガス透過性を得るために、樹脂基材へＥＶＯＨ、ＰＶＡなどのポリビニルアルコール系樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂などをベースとするバリアコーティング剤を塗布するものがある(例えば、特許文献１〜４参照)。また、低ガス透過性フィルムについても同様な方法が提案されている(例えば、特許文献５〜６参照)。
しかしながら、これらについては、低ガス透過性は示すものの、基材とバリアコーティング剤との接着性に関しては記述がないか、接着性に関する記述がある場合でも、ＰＥＴ樹脂などの比較的易接着性樹脂に基材が限定されたり、初期の接着性に限定されたりしていた。さらに、難接着性樹脂であるＨＤＰＥを基材とし、ガソリン、アルコール、軽油等の燃料と直接接触する部品においては、長期燃料浸漬後も十分な接着性を確保することが困難であった。

特開平１１−３４８９５５号公報特開２００３−２０７１号公報特開２００５−３０６４１０号公報特表２００５−５１９１４０号公報特表平１０−５０９１０５号公報特開２００２−１８８０３８号公報

そのため、本発明は、低ガス透過性に優れ、かつ、低ガス透過性層の長期燃料浸漬後の接着性を確保した容器等の合成樹脂製成形体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための請求項１の本発明は、基盤層と基盤層の内表面あるは外表面に低ガス透過性層を有する合成樹脂製成形体であって、
基盤層は、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂のいずれかの合成樹脂あるいは、それらの組み合わせから構成され、基盤層の内表面あるいは外表面には活性化処理が施された活性処理層が形成され、
活性化処理層の表面に低ガス透過性層が設けられ、低ガス透過性層は、ポリビニルアルコール樹脂を基材とし、ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度（ｙ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、添加される架橋剤量（ｘ）が０．５重量％〜１２．１重量％であるとともに、架橋剤量（ｘ）と鹸化度（ｙ）が下記の式１及び２を満足する組成である合成樹脂製成形体である。
（１）ｙ≧−１．６３ｘ＋９９．８
（２）ｙ≧１．６３ｘ＋８０．２

請求項１の本発明では、基盤層と基盤層の内面に低ガス透過性層を有する合成樹脂製成形体であって、基盤層は、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂のいずれかの合成樹脂、あるいはそれらの組み合わせから構成されている。

基盤層の内表面あるいは外表面には活性化処理が施された活性処理層が形成されているため、基盤層表面の接着性が向上し、特にプライマー等を塗布する必要がなくて、基盤層と低ガス透過性層とを強固に接着することができる。このため、射出成形等予め成形された合成樹脂製成形体の表面に低ガス透過性層を容易に設けることができる。

活性化処理層の内面に低ガス透過性層が設けられ、低ガス透過性層は、ポリビニルアルコール樹脂を基材とし、ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度（ｙ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、添加される架橋剤量（ｘ）が０．５重量％〜１２．１重量％であるとともに、架橋剤量（ｘ）と鹸化度（ｙ）が下記の式１及び２を満足する。
（１）ｙ≧−１．６３ｘ＋９９．８
（２）ｙ≧１．６３ｘ＋８０．２

このため、低ガス透過性層は、ガス透過性が極めて低くすることができる。さらに、ポリビニルアルコール樹脂が上記の架橋剤量（ｘ）と鹸化度（ｙ）を有することにより、基盤層との接着性を大きくすることができる。さらに、添加される架橋剤量（ｘ）が０．５重量％〜１２．１重量％であるため、未反応架橋剤の抑制をすることができ、接着性を確保できる。

請求項２の本発明は、ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）である合成樹脂製成形体である。

請求項２の本発明では、ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）であるため、耐薬品性、対衝撃性に優れる合成樹脂製成形体を得ることができる。

請求項３の本発明は、ポリビニルアルコール樹脂に配合される架橋剤がジアルデヒドである合成樹脂製成形体である。

請求項３の本発明では、ポリビニルアルコール樹脂に配合される架橋剤がジアルデヒドであるため、ポリビニルアルコール樹脂が架橋の鎖の短い架橋構造を形成し、ガス透過性を極めて低くすることができ、また、低ガス透過性層の強度を確保できる。

請求項４の本発明は、ポリビニルアルコール樹脂がジアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基で変性され、架橋剤がヒドラジド又はジアミンである合成樹脂製成形体である。

請求項４の本発明では、ポリビニルアルコール樹脂がジアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基で変性され、架橋剤がヒドラジド又はジアミンであるため、さらに架橋反応の進行が容易であり、より緩やかな条件により成膜することができる。

請求項５の本発明は、基盤層の表面には活性化処理として、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理又はイトロ処理のいずれかがなされた合成樹脂製成形体である。

請求項５の本発明では、基盤層の表面には活性化処理は、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理又はイトロ処理のいずれかがなされているため、基盤層の表面を十分に活性化することができ、基盤層の表面に接着性の良い面を形成することができ、低ガス透過性層と基盤層との接着力を向上させることができる。

合成樹脂製の基盤層の内表面あるいは外表面には活性化処理が施された活性処理層を形成させることにより、接着性を向上させることができるため、基盤層を形成する合成樹脂が接着性に乏しくとも、低ガス透過性層を塗布して、基盤層と低ガス透過性層とを強固に接着することができる。
活性化処理層の表面に低ガス透過性層が設けられ、低ガス透過性層は、ポリビニルアルコール樹脂を基材とし、ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度（ｙ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、添加される架橋剤量（ｘ）が０．５重量％〜１２．１重量％であるとともに、架橋剤量（ｘ）と鹸化度（ｙ）が請求項１の式１及び２を満足するため、低ガス透過性層は、ガス透過性が極めて低くすることができる。さらに、ポリビニルアルコール樹脂が上記の架橋剤量（ｘ）と鹸化度（ｙ）を有することにより、基盤層との接着性を大きくすることができる。

本発明の実施の形態である合成樹脂製成形体について、合成樹脂製の容器１０を例にとり、図１〜図３に基づき説明する
図１は、本発明の第１の実施の形態の容器の断面図であり、図２は、本発明の第２の実施の形態の容器の断面図である。
図３は、本発明の実施の形態に使用する低ガス透過性層１３において、ポリビニルアルコール樹脂の鹸加度と添加する架橋剤量とが基盤層１１と接着する強さの関係を示すグラフである。

第１の実施の形態の容器では、図１に示すように、容器１０は、基盤層１１とその内側の低ガス透過性層１３の２層から構成される。基盤層１１の内面で低ガス透過性層１３と接する面には、活性化処理層１２が設けられている。この各層の詳細については後述する。
第２の実施の形態の容器では、図２に示すように、容器１０は、基盤層１１とその外側の低ガス透過性層１３の２層から構成される。基盤層１１の外面で低ガス透過性層１３と接する面には、活性化処理層１２が設けられている。

容器１０は、第１の実施の形態と第２の実施の形態ともに、基盤層１１を形成し、その後、基盤層１１の内面又は外面に活性化処理層１２を形成し、基盤層１１の内面又は外面に低ガス透過性層１３を塗布することで成形することができる。

あるいは、図２に示すように、まず基盤層１１を容器状に形成し、基盤層１１の外面の全体を活性化処理して活性化処理層１２を形成して、その後、低ガス透過性層１３を活性化処理層１２の上に形成してもよい。
なお、基盤層１１は、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種類の合成樹脂を使用することができる。

容器１０の合成樹脂製の基盤層１１にポリエチレン樹脂を使用する場合には、密度（ｇ／ｃｍ^３）が、０．９４０〜０．９７０、高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ：２１。６Ｋｇ、ｇ／１０分）が３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使うことが好ましく、軽量で剛性の高い容器を得ることができる。更に容器を射出形成で成形する場合はＨＬＭＦＲが２０〜１００、好ましくは３０〜８０のＨＤＰＥを適用することが好ましい。

つぎに、基盤層１１の表面で低ガス透過性層１３と接する面の活性化処理層１２について説明する。
基盤層１１の内面の活性化処理は、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理又はイトロ処理のいずれかによりなされることができる。これ等の処理により基盤層１１の表面の反応性が向上し、基盤層１１の表面に接着性の良い面を形成することができ、低ガス透過性層１３と基盤層１１との接着力を向上させることができる。

ここで、プラズマ処理とは、ガスを、高周波電源等をトリガーとして励起させ、反応性の高いプラズマ状態にしたものを、基盤層１１の内面に照射して、表面を改質して、反応性を高め、低ガス透過性層１３との接着性を高める処理である
コロナ処理とは、高周波電源により供給される高周波・高電圧出力を放電電極と基盤層１１の間に印加することでコロナ放電を発生させ、コロナ放電を基盤層１１の内面に照射して、表面を改質して、反応性を高め、低ガス透過性層１３との接着性を高める処理である。

火炎処理とは、フレームバーナー等から噴射されたガス酸化炎等を基盤層１１の内面に照射して、表面を酸化して、反応性を高め、低ガス透過性層１３との接着性を高める処理である。
イトロ処理とは、フレームバーナーによる酸化炎を基盤層１１の内面に照射して、燃焼化学気相蒸着（ＣＣＶＤ）によりナノメーターオーダーの超薄膜酸化珪素にて表面を被覆する手法である。

低ガス透過性層１３は、ポリビニルアルコール樹脂を基材としている。ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のものを使用する。このポリビニルアルコール樹脂に架橋剤を添加する。添加量は、ポリビニルアルコール樹脂に対して、０．５重量％〜１２．１重量％である。この鹸化度と添加量を有するポリビニルアルコール樹脂を、上記活性化処理した基盤層１１の内面又は外面に塗布して加温（例えば、８０度）して、ポリビニルアルコール樹脂を乾燥、固化して、低ガス透過性層１３とする。

この低ガス透過性層１３について、鹸化度と添加量を変えたポリビニルアルコール樹脂と基盤層１１にポリエチレン樹脂を使用した場合の、基盤層１１との接着力を評価した結果を図３に示す。
使用した基盤層１１には、テストピースとして縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用した。
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）については、密度０．９５０ｇ／ｃｍ^３、ＨＬＭＦＲ１３ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用した。
活性化処理は、プラズマ処理を行った。プラズマ処理は、大気圧プラズマジェット装置を使用し、上記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリアミド１２、ポリエチレンテレフタレートのプレートを並べ、５ｍ／分で走査した。

その後、プラズマ処理後８時間以内に、低ガス透過性層１３を形成するコーティング液を塗布する。コーティング液は、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、ポリビニルアルコール樹脂固形分に対して、架橋剤としてグリオキザールを添加したものを使用する。ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度が９９．９ｍｏｌ％、９８．５ｍｏｌ％、９６．０ｍｏｌ％、９３．５ｍｏｌ％、８８．０ｍｏｌ％の５種類のものを用意し、それぞれに対して、架橋剤としてグリオキザールを０重量％、１．５重量％、３重量％、６重量％、１０重量％、１５重量％それぞれ添加したものをコーティング液として塗布した。塗布した膜厚は３μｍである。
塗布したコーティング液を８０℃で５分間乾燥した。

接着性の試験は、塗装したプレートごと、ＦｕｅｌＣ／Ｅ１０（ニトルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０Ｖｏｌ％）に６５℃×５００時間浸漬した後、取り出して即、碁盤目接着テープ剥離試験を行い、低ガス透過性層１３に形成した升目１００個に対し剥離したマス目の数で評価した。図３における丸印は、剥離したマス目が０を示し、△印は剥離したマス目が存在したものを示している。
図３に示すように、架橋剤量（ｘ）と鹸化度（ｙ）が下記の式１及び２を満足する場合には剥離したマス目がなく、接着性が良好であることを示している。
（１）ｙ≧−１．６３ｘ＋９９．８
（２）ｙ≧１．６３ｘ＋８０．２

なお、図３の白丸は、カルボニル変性のポリビニルアルコール樹脂で鹸化度が９８．５ｍｏｌ％のものに、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）を５重量％、１０重量％添加したものをコーティング液として塗布したものである。他のポリビニルアルコール樹脂のコーティング液と同様に燃料浸漬後碁盤目接着テープ剥離試験をしたが、剥離したマス目がなく、接着性が良好であることを示している。

なお、燃料透過性の評価は、ＪＩＳＺ０２０８に準拠するカップ法にて実施した。厚み１ｍｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のプレートに上記コーティング液を塗布して形成した低ガス透過性層（膜厚３μｍ）を燃料と接する側へセットする。ポリアミド１２、ポリエチレンテレフタレートについてはそれぞれ、宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ、帝人化成（株）製ＰＥＴ樹脂ＴＲ−８５５０を使用した。
カップの中にＦｕｅｌＣ／Ｅ１０（ニトルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０Ｖｏｌ％）を封入し、６５℃での透過量を評価した。ポリアミド１２、ポリエチレンテレフタレートを基盤層１１に使用した場合の接着性試験については、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を基盤層１１に使用した場合と同様の上記段落「００４０」に記載した方法で行った。燃料透過性と燃料浸漬後剥離試験の結果を表１〜表２に示す。
２００時間後の燃料油の透過量はφ３４ｍｍの試験片に対して、図３における丸印のものは、いずれも８０ｍｇ以下であり、良好な低ガス透過性を有している。

本発明の第１の実施の形態である容器の断面図である。本発明の第２の実施の形態である容器の断面図である。本発明の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を基盤層に使用した場合の低ガス透過性層の燃料浸漬後の接着試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１０容器
１１基盤層
１２活性化処理層
１３低ガス透過性層

Claims

基盤層と該基盤層の内表面あるいは外表面に低ガス透過性層を有する合成樹脂製成形体であって、
上記基盤層は、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂のいずれかの合成樹脂あるいは、それらの組み合わせから構成され、上記基盤層の内表面あるいは外表面には活性化処理が施された活性処理層が形成され、
該活性化処理層の表面に上記低ガス透過性層が設けられ、上記低ガス透過性層は、ポリビニルアルコール樹脂を基材とし、該ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度（ｙ）が９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、添加される架橋剤量（ｘ）が０．５重量％〜１２．１重量％であるとともに、架橋剤量（ｘ）と鹸化度（ｙ）が下記の式１及び２を満足する組成である合成樹脂製成形体。
（１）ｙ≧−１．６３ｘ＋９９．８
（２）ｙ≧１．６３ｘ＋８０．２
上記ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）である請求項１に記載の合成樹脂製成形体。
上記架橋剤がジアルデヒドである請求項１又は請求項２に記載の合成樹脂製成形体。
上記ポリビニルアルコール樹脂がジアセトンアクリルアミド基又はアセトアセチル基で変性され、架橋剤がヒドラジド又はジアミンである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の合成樹脂製成形体。
上記基盤層の内表面あるいは外表面には活性化処理として、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理又はイトロ処理のいずれかがなされた請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の合成樹脂製成形体。