JP2009205909A - 燃料電池の凍結検知方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 氷点下において燃料電池内部の水が凍結したことを検知する検知方法を提供する。
【解決手段】 燃料電池内部の水が凍結を開始する時には、水の体積変化と凝固熱放出による燃料電池の特性の変化が現れる。本発明の凍結検知方法は、それらの変化を捉えることによって、燃料電池内部の水の凍結が始まったことを検知する方法である。この凍結検知方法では、凍結独自の現象を利用しているので、より正確に凍結検知を行なうことにより、誤作動を減らすことができる。また比較的早い段階での検知が可能なので、完全に燃料電池内部の水が凍結してしまう前に出力低下に対する処置を行なうことができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池の凍結検知方法に関するものである。特に、燃料電池の出力電圧、出力電流、セル抵抗、セル温度、セル締結圧の変化を捉えることにより、燃料電池セル内部の水が凍結を開始したことを、従来のものよりも迅速かつ確実に検知することが出来る凍結検知方法に関するものである。

温暖化等の環境問題や、原油価格の高騰などを背景に石油代替エネルギーに関する研究開発が盛んに行われている。例えば、風力発電、地熱発電、太陽光発電、燃料電池等が挙げられる。その中でも燃料電池は、天候に左右されず、小型化が可能であることから、自動車業界や携帯機器業界で種々の改良が進められている。

燃料電池を氷点下の環境で使用した場合には、燃料電池内部において生成され、そのまま残留している水が凍結してしまう。そのために反応ガスの取り込みが困難となり、突然出力が落ちることによって接続機器にダメージを与えたり、燃料電池を構成する部材に悪影響を及ぼしたりするといった問題があった。従って、燃料電池を氷点下で使用する可能性のある自動車や携帯機器に搭載する場合には、燃料電池内部の水が凍結を開始した場合に、燃料電池全体が凍結してしまう前に、迅速かつ正確に燃料電池内部の凍結を検知する方法が求められている。

従来、燃料電池の凍結を防ぐ方法としては、外気温を常にモニターしておき、外気温が氷点下になった時には加熱手段を作動させる方法があった。しかしながら、燃料電池は発電によって熱を発するため、氷点下になれば即時に凍結するということは無い。また発生する熱量はその時の発電状況に依存するので、凍結を開始する温度は逐次変化している。つまり、この方法では、凍結しない状況においても加熱手段を作動させているために、エネルギーロスが大きくなる。そのため、凍結開始を検知して、対処を行なうように改善したほうがエネルギー効率を上げることが出来る。例えば特許文献１のように出力電圧が低い時には加熱手段を作動させて、出力電圧の高い時には加熱手段を停止させる方法が提案されている。また、特許文献２には、外気温が氷点下の時に、セル抵抗が一度下がって、上昇に転じた時に燃料電池が凍結したと判断する方法が提案されている。
特開２００２−３１３３９１号公報 特開２００５−１４２０２２号公報

しかしながら、上記従来の技術では、凍結以外の例えばフラッディングやドライアウト等の現象が生じた場合でも、同様の出力電圧の低下やセル抵抗の上昇が見られ、それらの現象との区別が難しいために凍結を正確に検知することが困難であった。したがって、凍結以外の場合に加熱機構を作動させる等の誤動作によるエネルギーの無駄が発生する恐れがあるという問題を有していた。

本発明は上記課題に鑑み、燃料電池内部の凍結時において特有の現象を検知対象とすることで、迅速かつ正確に検知することが可能な燃料電池の凍結検知方法を提供するものである。特に、燃料電池内部において、水が凍結を開始した際に現れる出力電圧、出力電流、セル抵抗、セル温度、セル締結圧の変化を捉えることによって、燃料電池の凍結開始を検知することを可能とする燃料電池の凍結検知方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、上記課題を解決するため、つぎのような手段を用いた燃料電池の凍結検知方法を提供するものである。

燃料電池セル内の水分が凍結を開始したことを検知する燃料電池セルの凍結検知方法において、前記燃料電池セルの出力測定値の時間微分値及び／または２次時間微分値が正の所定値以上か否かを判定する第１の工程と、
前記第１の工程において、前記出力測定値の時間微分値及び／または２次時間微分値が正の所定値以上であった場合に、その後、前記出力測定値の時間微分値及び／または２次時間微分値が負の値に変化したか否かを判定する第２の工程と、を有することを特徴とする燃料電池セルの凍結検知方法である。

本発明によれば、燃料電池セル内部の水が凍結した時に特有の現象を捉えるために、迅速かつ正確な燃料電池セルの凍結検知が可能となるので、誤作動が少なく、エネルギーロスの少ない燃料電池の凍結検知方法を提供することができる。本発明を利用することにより、凍結によって出力が突然落ちることによる機器へのダメージを軽減でき、また凍結を繰り返すことによる劣化が抑えた燃料電池を提供することが出来る。

本発明に係る燃料電池の凍結検知方法は、外気温が氷点下の環境において、発電中にセル内部の水が凍結したことを、出力測定値の変化に基づいて判断する凍結検知方法である。ここで言う出力測定値には、出力電圧、出力電流、セル抵抗、セル温度、セル締結圧の、測定が可能な各パラメータが含まれており、これらの内から少なくとも一種類が用いられる。

本発明の実施の形態について説明する。

始めに燃料電池の構成について説明する。ここでは、固体高分子形燃料電池を例に用いるが、本発明はこれに限られるものではなく、他の形式の燃料電池においても好適に用いられ得る。図１は燃料電池の模式的断面図であり、図２は燃料電池スタックの一例を示す模式断面図である。

図１において、電解質膜１１、２１は、例えばプロトン伝導性の高分子材料、具体的にはパーフルオロカーボン系、非パーフルオロ系、ハイブリッド系等のイオン交換膜が用いられる。

燃料極１２、２２及び酸化剤極１３、２３としては、例えば白金微粒子を担持した炭素粉末をプロトン伝導性高分子材料と共にペースト状にしたものを、電解質膜１１、２１の表面にスクリーン印刷等により形成したものが挙げられる。本発明は特にこれらの材料、方法に限定されるものではない。

燃料極１２、２２において、燃料が燃料極１２、２２に含まれた触媒による酸化作用により酸化されプロトンとなる。この燃料としては一般に水素などの気体や、メタノール、エタノールなどの液体が用いられる。燃料極１２、２２で生成されたプロトンは、電解質膜１１、２１中に存在する水分子と水和した状態で電解質膜１１、２１中を移動する。

酸化剤極１３、２３において、酸化剤が、電解質膜１１、２１を移動してきたプロトンを酸化することにより水が生成される。そしてこの一連の化学反応により生成するエネルギーの一部が電気エネルギーとして取り出される。この酸化剤としては一般に大気中の酸素が用いられる。発電反応によって生成された水は、通常水蒸気もしくは液体の水となって酸化剤極から酸化剤の流れと共に移動し、外部に排出される。また、電解質膜１１、２１を透過して燃料極１２、２２側から排出される場合もある。

従って酸化剤極１３、２３における大気中の酸素が多く存在するほどプロトンの酸化が容易になり、発電反応も活発になる。もし、氷点下の環境において、酸化剤極１３、２３で発生する水が凍結すると、生成した氷によって酸化剤の供給が阻害され、発電反応が困難になってしまう。燃料電池内部の水が凍結を開始した際には、氷によって酸化剤の供給が完全に出来なくなる前に、生成水の凍結を食い止める必要がある。

ガス拡散層１４、２４は、反応ガスの取り込みと生成水の排出をスムーズにする役割を果たす。ガス拡散層１４、２４の材質としては、多孔質炭素焼結体、熱硬化性樹脂を高温でグラファイト化させたカーボンペーパーやカーボンフェルトが好適に用いられ得る。また、カーボン繊維を編んで作られるカーボンクロスにフッ素樹脂で撥水化処理したものに、フッ素樹脂とカーボンブラック粒子の混合インクを塗布して形成したマイクロポーラス層を持つ構造体等も好適に用いられ得る。

集電体１５、２５には、反応ガスが流れる流路が形成されており、ＳＵＳに金メッキを施した金属プレートや、カーボン微粒子を樹脂で成型したプレートなどが使用できる。

シール部材１６、２６としては、シリコンゴム、バイトンゴムなどのゴム製ガスケットや、ホットメルトタイプ等の各種接着剤が使用可能である。

エンドプレート２７は、不図示の固定部材によってスタックを両側から固定し、スタックを構成する各セルにセル締結圧を印加しつつスタックの構造を保持するためのものである。エンドプレート２７の材質としては、その目的に合致するものであればどのようなものでも用いられ得るが、ＳＵＳ等の金属や高強度の樹脂材料が好適に用いられる。

図３に、氷点下の環境において、燃料電池に一定電流で負荷をかけた時に燃料電池セル内部の水が凍結を開始した時の出力電圧変化の一例を示す。

本発明者らは、図３のように、燃料電池の出力電圧は、燃料電池内部の水が凍結を開始した際には、一度急激に上昇した後に、下降に転じることを見出した。これは、燃料電池内部で発生した水が、凍結直前まで氷点下においても液体の状態、いわゆる過冷却状態で存在しており、何らかのきっかけが与えられると凍結を開始することによる体積膨張や凝固熱の影響によるものであると考えられる。つまり、過冷却状態の水が凍結した時の体積膨張による燃料電池セルの接触抵抗の低下や、凝固熱の放出による燃料電池セル温度の上昇によって、燃料電池の出力が一旦上昇する。そして、その後燃料電池内部の水が氷に変化した面積が広がっていくことよって、酸化剤極での空気等の酸化剤ガスの取り込みが徐々に困難になっていき、出力電圧は下降に転じる。この現象は、凍結開始時における特有の出力電圧の変化である。

図４には図３の出力電圧を時間で微分した値をグラフに表したものである。出力電圧の時間微分値は、燃料電池の内部の水が凍結を開始した際には、一旦上昇した後に負側に移行する。従って、出力電圧の時間微分値が正の所定値以上に振れた場合に、その後時間微分値が負の値に変化するか否かを判定することによって、凍結が始まったか否かを判断することができる。

図５には図４の時間微分値をさらに時間で微分した出力電圧の２次時間微分値をグラフに表したものである。出力電圧の２次時間微分値は燃料電池内部の水が凍結を開始した際には、始めに上昇した後下降に転じ、負側の領域で再び上昇し０付近に戻ってくる。従って、時間微分値と同様に、出力電圧の２次時間微分値についても正の所定値以上に振れた場合に、その後時間微分値が負の値に変化するか否かを判定することによって、凍結が始まったか否かを判断することができる。

上記の出力電圧の時間微分値と２次時間微分値をそれぞれ単独で用いることでも凍結の開始を検知することができるが、より正確に検知するために、時間微分値と２次時間微分値がともに判定基準を満たしたときのみに凍結が始まったと判断するようにしても良い。

さらに正確性を求める場合には、出力電圧の時間微分値と２次時間微分値が、負の値に変化した後に、負の所定値以下に達するか否かを判断する第３の工程を加えれば良い。

どの工程まで進んだ時点で凍結の開始を判断するかについては、目的の燃料電池システムの構成によって使い分ければよい。例えば、燃料電池システムのサイズに制限がない場合は、精度を上げるためにすべての工程を採用すれば良いし、燃料電池システムをコンパクトにしたい場合は、測定システムを削減するために必要最低限の工程を行なえばよい。

凍結が始まったことを示す出力電圧の変化とノイズによる変化を区別する必要がある。本発明者らが様々な大きさや形状の燃料電池について精査研究を重ねた結果、時間微分値については±５ｍＶ／ｓｅｃ以上、２次時間微分値については±５ｍＶ／ｓｅｃ^２以上の変化が起これば、ほぼ全ての場合においてノイズと区別できるとの結論に達した。

図６に、氷点下の環境において、燃料電池に一定電圧で負荷をかけた時に燃料電池セル内部の水が凍結を開始した時の出力電流変化の一例を示す。

出力電圧と同様に過冷却状態の水が凍結する際に、出力電流も一度上昇した後に、下降に転じる。時間微分値、２次時間微分値に関しても、凍結が始まった際には出力電圧と同様の変化が起こる。従って、出力電流の変化も凍結検知に利用することが可能である。一連の研究を行った結果、出力電流についても、時間微分値については±５ｍＡ／ｓｅｃ以上、２次時間微分値については±５ｍＡ／ｓｅｃ^２以上の変化が起これば、ほぼ全ての場合においてノイズと区別できるという結論に達した。

図７に、氷点下の環境において、燃料電池駆動時に燃料電池セル内部の水が凍結を開始した時のセル温度変化の一例を示す。

燃料電池内部の水が凍結する際には、過冷却状態の水が凍結することによって凝固熱が放出されるため、出力電圧や出力電流と同様、図７のようにセル温度も一度上昇し、その後外気温によってセルは冷やされるために下降に転じる。セル温度の時間微分値、２次時間微分値に関しても、凍結が始まった際には出力電圧や出力電流と同じような変化が起こる。従って、出力電圧や出力電流と同様にして、セル温度を測定することによって凍結検知に利用することが可能である。セル温度については、時間微分値が±０．２℃／ｓｅｃ以上、２次時間微分値については±０．２℃／ｓｅｃ ^２以上の変化が起これば、ほぼ全ての場合においてノイズと区別できるとの結論に達した。セル温度の測定は、できる限り電解質膜に近いところで行なうことが好ましい。セル温度の測定方法としては、通常の熱電対やサーミスタを用いる方法が好ましいものとして挙げられる。

前述のように、燃料電池セル内部の水が凍結する際には、体積膨張や凝固熱の放出が起こり、体積膨張による接触抵抗の軽減や温度上昇による電解質膜のプロトン伝導率の上昇などの影響によってセル抵抗が下がる。そして、そのセル抵抗の低下によって、前述した出力電圧や出力電流の変化が現れる。燃料電池セルの凍結開始によるセル抵抗の変化は、それ以外の電解質膜の湿潤状態による抵抗変化や劣化によるセル抵抗の変化と比較して、時間あたりの変化の量が大きい。従って、セル抵抗を測定して、測定値が所定の変位量以上低下し、さらに時間微分値が所定値に達した場合には、セルの凍結が始まったと判断することができる。また正確性を上げるため、セル抵抗も他のパラメータと同様に、時間微分値の正負の判断や２次時間微分値を用いることも可能である。セル抵抗の変化においては、凍結による変化とノイズによる変化を区別するために、セル抵抗の所定の変位量は５ｍΩ、その時間微分値の微分値は±５ｍΩ／ｓｅｃ、その２次時間微分値は±５ｍΩ／ｓｅｃ^２以上の変化を判断の基準にすればよい。セル抵抗の測定の方法としては、一般に知られている方法を用いることができる。例えば、電流遮断法、交流インピーダンス法やステップ法などが挙げられる。

燃料電池の内部の水が凍結する際には、水の体積膨張によって、セルの締結圧が上昇する。セル締結圧は燃料電池内部の水が完全に凍結した後は、再び氷が溶解して水に戻るまでは一定に保たれる。一般的に、燃料電池セルの締結圧は、外部からの力が加わらない限りにおいて、締結に使用しているネジの緩み等によって低下することはあるが、上昇することはない。従って、セル締結圧が所定の変位量以上増加した時には燃料電池内部の水が凍結を開始したと判断することができる。該所定の変位量の値につき詳細に検討を重ねた結果、燃料電池セルの大きさや形状によらず、１０ｋＰａの変化が生じた時にほぼ全ての場合においてノイズとの区別ができることが分かった。

これらの検知方法について、さらに詳細に検討した結果、燃料電池内部の水分量と各パラメータの変化の幅に相関があることがわかった。燃料電池内部の水分量と出力電圧変化量の関係のグラフを図８に示す。図８を見ると、横軸のセル内部の水分量が増加するにつれて、凍結開始時の電圧変化量が増加することが分かる。

従って、燃料電池内部の水分量を累計発電量等から計算すれば、各パラメータの変位量を推定できる。その推定値から、各パラメータの所定の変位量を設定し、該所定変位量以上変位したかを調べれば、より正確な判断を行なうことができ、誤作動を防ぐことが可能となる。燃料電池内部の水分量を知る方法は、発電量から生成水の量を計算する方法だけでなく、実際に湿度センサーなどでセル燃料電池内部の水分量を計測しても良い。

前述のように所定の変位量を事前に設定しておく方法と、燃料電池内部の水分量から所定の変位量を変化させる方法の２通りを挙げたが、どちらを選択するか、あるいは組み合わせて用いるかについては、目的とする燃料電池の仕様に応じて適宜定められる。つまり、携帯機器用の電源として用いる際は小型化が求められるので、燃料電池内部の水分量を判定するためのシステムを搭載しない方が望ましい場合がある。そのような場合には、所定の変位量を事前に設定しておく方法が好ましい。一方、寒冷地仕様などで、より正確な凍結検知が求められる場合には、燃料電池内部の水分量から所定の変位量を変化させる方法が好ましい。

凍結検知の正確性をより上げるためには、各パラメータの変化を複数組み合わせて利用することが、より効果的である。

以下に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
始めに電解質１１であるＮａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）膜の両面に、触媒層１２、１３として２ｃｍ角の白金黒をホットプレスにより接着したＭＥＡを準備した。次にＭＥＡの両面をガス拡散層１４であるカーボンクロスで挟み、さらにその外側から、ＳＵＳに金メッキを施し、反応ガス流路を形成した集電体１５で両側を挟んで締結し、図１に示すような燃料電池を作製した。

このようにして作製した燃料電池を環境試験機の中に入れ、−１５℃の雰囲気で一時間以上一定に保った。そして、５０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で発電を開始した。しばらく発電を継続した後に、ある時点で図９のように電圧の上昇が見られた。この電圧の変化は、燃料電池内部で凍結が始まったことを示すものである。本発明における凍結開始の判断基準の通りに、出力電圧の微分値が５ｍＶ／ｓｅｃ以上になった（第１の工程）後に、−５ｍＶ／ｓｅｃ以下に変化した（第２の工程）時点で、加熱手段を用いて、燃料電池を加熱した。加熱を施した後は、図９に示すように一度低下した出力電圧は徐々に回復し、発電を継続して行なうことができた。

（実施例２）
実施例１と同じ燃料電池を用い、出力電圧の微分値ではなく２次微分値を用いて凍結検知を行なった点以外は実施例１と同様の試験を行なった。即ち、出力電圧の２次微分値が５ｍＶ／ｓｅｃ^２以上になった（第１の工程）後に、−５ｍＶ／ｓｅｃ^２以下に達した（第２の工程）時点で、加熱手段を用いて、燃料電池を加熱した。この場合であっても、加熱を施した後は、一度低下した出力電圧は徐々に回復し、発電を継続して行なうことができた。

（実施例３）
実施例３においては、実施例１で作製した燃料電池を３セル直列に積層して、図２に示すような燃料電池スタックを作製した。そして、実施例１と同様に環境試験機に入れ、−１５℃の雰囲気で１時間以上放置した。その後２．４Ｖの定電圧で発電を開始した。一定時間発電後、図１０のようなスタック内部の凍結が始まったことを示す電流の変化が現れた。出力電流の微分値が５ｍＡ／ｓｅｃ以上になった後に、−５ｍＡ／ｓｅｃ以下に変化し、かつ出力電流の２次微分値が５ｍＡ／ｓｅｃ^２以上になった後に、−５ｍＡ／ｓｅｃ^２以下に達した時点で、燃料電池を短絡回路に接続して短絡させた。図１１は短絡させた後の電流値の推移を表したものである。図１１のように、短絡させることで、燃料電池内部を完全に凍結させること無く、発電を継続することができた。

（比較例）
比較例では、実施例３で使用したものと同じ構成の燃料電池スタックを用い、実施例３と同様に試験環境−１５℃において１時間以上一定に保った後に、１００ｍＡの定電流で発電を行った。実施例１と同じように、セル内部での凍結が始まったことを示す電圧の上昇が見られた。比較例では電圧の変化が見られても、すぐに発電を継続させる処置を行なわず、図１２に示すように出力電圧が０Ｖまで落ちてしまってから、燃料電池を短絡回路に接続し短絡させ発電を試みた。しかし、出力電圧が０Ｖに落ちてしまってからでは、燃料電池内部が完全に凍結しているために、短絡しても発電を継続することはできなかった。

これらの結果から、本発明の凍結検知方法を利用することによって、燃料電池が凍結して動作不能な状態に陥る前に、素早く出力を回復させる処置を行なうことができる。そして、それにより発電を継続させることが可能であることがわかる。

燃料電池の模式断面図の一例である。 燃料電池スタックの模式断面図の一例である。 燃料電池内部の水が凍結を開始した時の出力電圧の変化を表すグラフである。 燃料電池内部の水が凍結を開始した時の出力電圧の微分値の変化を表すグラフである。 燃料電池内部の水が凍結を開始した時の出力電圧の２次微分値の変化を表すグラフである。 燃料電池内部の水が凍結を開始した時の出力電流の変化を表すグラフである。 燃料電池内部の水が凍結を開始した時のセル温度の変化を表すグラフである。 燃料電池内部の水が凍結を開始した時の出力電圧の変化量と燃料電池内部の水分量の関係を表すグラフである。 実施例１において本発明の凍結検知方法用いて、凍結を検知した後加熱手段を作動させた場合における燃料電池の出力電圧の変化を表すグラフである。 実施例２において、燃料電池スタックが凍結を開始した前後の出力電流変化を表すグラフである。 実施例２において、本発明の凍結検知方法を用いて燃料電池スタックの凍結を検知した後、燃料電池スタックを短絡させた時の出力電流の変化を表すグラフである。 比較例において、燃料電池スタックが凍結した時の出力電圧変化を表すグラフである。

符号の説明

１１、２１ 電解質
１２、２２ 燃料極
１３、２３ 酸化剤極
１４、２４ ガス拡散層
１５、２５ 集電体
１６、２６ シール材料
２７ エンドプレート

Claims (20)

1. 燃料電池セル内の水分が凍結を開始したことを検知する燃料電池セルの凍結検知方法において、
   前記燃料電池セルの出力測定値の時間微分値及び／または２次時間微分値が正の所定値以上か否かを判定する第１の工程と、
   前記第１の工程において、前記出力測定値の時間微分値及び／または２次時間微分値が正の所定値以上であった場合に、その後、前記出力測定値の時間微分値及び／または２次時間微分値が負の値に変化したか否かを判定する第２の工程と、を有することを特徴とする燃料電池セルの凍結検知方法。
2. 前記第２の工程の後に、前記出力測定値の時間微分値及び／または２次時間微分値が負の所定値以下か否かを判定する第３の工程を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
3. 前記出力測定値は、電圧、電流、セル温度の内の少なくともいずれか一種類であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
4. 前記第１の工程における前記出力測定値が電圧であり、前記時間微分値の正の所定値及び、前記２次時間微分値の正の所定値はそれぞれ５ｍＶ／ｓｅｃ及び５ｍＶ／ｓｅｃ^２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
5. 前記第３の工程における前記時間微分値の負の所定値及び、前記２次時間微分値の負の所定値はそれぞれ−５ｍＶ／ｓｅｃ及び−５ｍＶ／ｓｅｃ^２であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
6. 前記第１の工程における前記出力測定値が電流であり、前記時間微分値の正の所定値及び、前記２次時間微分値の正の所定値はそれぞれ５ｍＡ／ｓｅｃ及び５ｍＡ／ｓｅｃ^２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
7. 前記第３の工程における前記時間微分値の負の所定値及び、前記２次時間微分値の負の所定値はそれぞれ−５ｍＡ／ｓｅｃ及び−５ｍＡ／ｓｅｃ^２であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
8. 前記第１の工程における前記出力測定値がセル温度であり、前記時間微分値の正の所定値及び、前記２次時間微分値の正の所定値はそれぞれ０．２℃／ｓｅｃ及び０．２℃／ｓｅｃ^２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
9. 前記第３の工程における前記時間微分値の負の所定値及び、前記２次時間微分値の負の所定値はそれぞれ−０．２℃／ｓｅｃ及び−０．２℃／ｓｅｃ^２であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
10. 前記出力測定値に対して、前記燃料電池セルの内部の水分量に応じて定められる所定の変位量以上変位したか否かを判定する工程を更に有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
11. 燃料電池セル内の水分が凍結を開始したことを検知する燃料電池セルの凍結検知方法において、
    前記燃料電池セルのセル抵抗が所定の変位量以上低下したか否かを判定する第１の工程と、
    前記第１の工程において前記セル抵抗が所定の変位量以上低下した場合に、前記セル抵抗の時間微分値及び／または２次時間微分値が負の所定値に達した否かを判定する第２の工程を有することを特徴とする燃料電池セルの凍結検知方法。
12. 前記第２の工程において、前記セル抵抗の時間微分値及び／または２次時間微分値が負の所定値に達した場合に、前記セル抵抗の時間微分値及び／または２次時間微分値が正の値に変化したか否かを判定する第３の工程を第２の工程の後に有することを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
13. 前記第３の工程において、前記セル抵抗の時間微分値及び／または２次時間微分値が正の所定値以上か否かを判定することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
14. 前記第１の工程における前記セル抵抗の所定の変位量は、前記燃料電池セルの内部の水分量に応じて定められることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
15. 前記第１の工程における前記セル抵抗の所定の変位量は５ｍΩであり、前記第２の工程における前記セル抵抗の時間微分値の負の所定値及び２次時間微分値の負の所定値は−５ｍΩ／ｓｅｃ及び−５ｍΩ／ｓｅｃ^２であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
16. 前記第３の工程における前記セル抵抗の時間微分値の正の所定値及び２次時間微分値の正の所定値は５ｍΩ／ｓｅｃ及び５ｍΩ／ｓｅｃ^２であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
17. 燃料電池セル内の水分が凍結を開始したことを検知する燃料電池セルの凍結検知方法において、
    前記燃料電池セルのセル締結圧が所定の変位量以上増加したか否かを判定する工程を有することを特徴とする燃料電池セルの凍結検知方法。
18. 前記セル締結圧の所定の変位量は、前記燃料電池セルの内部の水分量に応じて定められることを特徴とする請求項１７に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
19. 前記セル締結圧の所定の変位量は１０ｋＰａであることを特徴とする請求項１７に記載の燃料電池セルの凍結検知方法。
20. 請求項１乃至１９のいずれかに記載の凍結検知方法を組み合わせて用いたことを特徴とする燃料電池セルの凍結検知方法。

Images